Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc UFC sử dụng trong quá trình tạo hạt urê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Hoàng Nam NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM ĐẶC (UFC) SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ Chun ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Nguyễn Văn Xá TS Hoàng Anh Tuấn Hà Nội – 09/2015 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình riêng tơi Các số liệu luận văn trung thực, kết nghiên cứu chƣa đƣợc công bố tài liệu Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015 Học viên NGUYỄN HOÀNG NAM Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa Học Cơng Nghiệp Việt Nam tập thể giáo viên hƣớng dẫn tạo điều kiện, hƣớng dẫn, giúp đỡ suốt trình học tập làm luận văn Do thời gian có hạn nên chắn luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận đƣợc bảo thầy góp ý bạn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015 Học viên Nguyễn Hoàng Nam Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU Chƣơng1 T NG QUAN 1.1 VAI TRỊ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG Q TRÌNH TẠO HẠT URÊ .9 1.1.1 Các công nghệ tạo hạt urê công nghiệp 1.1.2 SỬ DỤNG UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 13 1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH T NG HỢP UREFORMALDEHYT 15 1.3 CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT UREFORMALDEHYT .20 1.3.1 Sản xuất ureformaldehyt từ urê formalin 21 1.3.2 Sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt urê 23 1.3.3 Sản xuất ureformaldehyt từ formaldehyt 24 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ TRIỂN KHAI TRONG NƢỚC 28 Chƣơng 29 NỘI DUNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 29 2.2.1.Hóa chất dụng cụ 29 2.2.2 Phƣơng pháp phân tích sản phẩm 30 2.2.3 Phƣơng pháp đánh giá hiệu chống kết khối .30 2.2.4 Phƣơng pháp điều chế ureformaldehyt 31 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học 2.2.5 Phƣơng pháp tính tốn 35 Chƣơng 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM ĐẶC 37 3.1.1 Nghiên cứu điều chế dung dịch ureformaldehyt đậm đặc từ dung dịch formalin hàm lƣợng formaldehyt 37% urê 37 3.1.2 Nghiên cứu điều chế ureformaldehyt từ formaldehyt urê 49 3.1.3 Nhận xét chung sản phẩm ureformaldehyt 51 3.2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẤT PHỤ GIA ĐÓNG RẮN B SUNG VÀO DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 52 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn chất phụ gia đóng rắn 52 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn 53 3.3 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ẢNH HƢỞNG CỦA UREFORMALDEHYT ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA SẢN PHẨM URÊ .55 3.3.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền tính kết khối hạt urê 55 3.3.2 Ảnh hƣởng VHUF80-1 đến hình thái cấu trúc hạt urê, so sánh với mẫu đối chứng UFC 80 Malaysia .56 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT UFC: Ure Formaldehyde Condensate TEC: Toyo Engieering Corp SEM: Scanning Electron Microscope F/U: Tỷ lệ phần mol Formalin Urê TNHH: Trách nhiệm hữu hạn IR: Infrared CXT: Chất xúc tiến M: Mẫu TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TN: Thí nghiệm Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC BẢNG BIỂU STT Nội dung Trang Bảng Thành phần hóa học UFC 80 UFC 85 14 Bảng Tính chất vật lý UFC 80 UFC 85 14 Bảng Ảnh hƣởng tỷ lệ chất xúc tiến đến hiệu suất trình polymer hóa formalin thành paraformaldehyt 37 Bảng Ảnh hƣởng nhiệt độ tới hiệu suất trình polyme hóa formalin thành paraformaldehyt 39 Bảng Ảnh hƣởng thời gian ủ đến hiệu suất q trình polyme hóa formalin thành paraformaldehyt 40 Bảng Ảnh hƣởng chất xúc tiến tới q trình biến tính paraformaldehyt urê Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian hai mẫu M14 M16 42 Bảng Ảnh hƣởng tỷ lệ chất xúc tiến bổ sung vào trình biến tính paraformaldehyt urê 43 Bảng Kết phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-1 47 Bảng 10 Chi phí nguyên vật liệu lƣợng cho kg VHUF80-1 48 Bảng 11 Ảnh hƣởng nồng độ urê tới trình hấp thụ 49 Bảng 12 Kết phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-2 51 Bảng 13 53 Bảng 14 Ảnh hƣởng phụ gia đóng rắn tới thời gian đóng rắn ureformaldehyt Ảnh hƣởng tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền hạt urê Bảng 15 Ảnh hƣởng tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền hạt urê 55 Bảng 16 Độ bền mẫu khơng có bổ sung ureformaldehyt 58 Bảng 42 54 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC HÌNH VẼ STT Nội dung Trang Hình Cơng nghệ vê viên tạo hạt nhà máy Đạm Cà Mau 11 Hình Cơng nghệ phun tạo hạt urê theo phƣơng pháp Prilling 12 Hình Đồ thị mơ tả ảnh hƣởng pH tới tốc độ phản ứng trình tổng hợp urê - formaldehyt 19 Hình Sơ đồ khối quy trình sản xuất ureformaldehyttừ urê dung dịch formalin 22 Hình Sơ đồ cơng nghệ sản xuất ureformaldehyttừ formaldehyt chuyển hóa từ methanol 25 Hình Sơ đồ công nghệ sản xuất ureformaldehyt nồng độ 85% Nga 26 Hình Sơ đồ sản xuất urê formaldehyt theo phƣơng pháp hấp thụ formaldhyt 32 Hình Ảnh hƣởng tỷ lệ chất xúc tiến A/formalin đến hiệu suất q trình polymer hóa Ảnh hƣởng nhiệt độ tới hiệu suất trình polyme hóa formalin thành paraformaldehyt Ảnh hƣởng thời gian ủ đến hiệu suất trình polyme formalin thành paraformaldehyt Biến thiên độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo thời gian 35 Ảnh hƣởng tỷ lệ sử dụng urotropin/paraformaldehyt tới hiệu suất biến tính paraformaldehyt urê Kết phân tích IR mẫu paraformaldehyt 42 Hình 14 Sơ đồ khối q trình điều chế formaldehyt biến tính từ formalin hàm lƣợng formaldehyt 37% urê 45 Hình 15 Sơ đồ hệ thống hấp thụ formaldehyt urê 46 Hình 16 Ảnh hƣởng tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền hạt urê 54 Hình 17 Ảnh hƣởng tỷ lệ sử dụngVHUF80-1 tới độ bền urê đóng rắn 56 Hình 18 Sự thay đổi bề mặt hạt urê bổ sung mẫu ureformaldehytkhác độ phóng đại 1000 lần 57 Hình 19 Sự thay đổi bề mặt hạt urê trƣớc sau bổ sung VHUF80-1 58 Hình Hình 10 Hình 11 Hình 12 Hình 13 38 39 40 44 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Do tính chất dễ hút ẩm, chảy nƣớc nên phân đạm urê loại phân bón dễ bị kết khối điều kiện môi trƣờng Việt Nam Hiện tƣợng kết khối làm suy giảm chất lƣợng hiệu sử dụng sản phẩm mà ảnh hƣởng đến hình thức ngoại quan mẫu mã – yếu tố quan trọng định giá trị thƣơng mại sản phẩm hàng hóa Giải vấn đề chống kết khối cho phân bón nhiệm vụ đƣợc nhà khoa học doanh nghiệp thuộc lĩnh vực quan tâm Hiện có nhiều biện pháp khắc phục tƣợng kết khối nhƣ: sử dụng chất bọc sau khỏi tháp tạo hạt, bảo quản hệ thống kho bảo ôn…Tuy nhiên, phƣơng pháp sử dụng ureformaldehyt bổ sung vào trình tạo hạt urê, tăng cƣờng trình tạo hạt, nâng cao tính chất lý hạt nhằm hạn chế tƣợng kết khối đƣợc đơn vị sản xuất phân đạm nƣớc quan tâm Các sản phẩm ureformaldehyt sản xuất nƣớc có hàm lƣợng ureformaldehyt thấp, cao 65%, chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng trình tạo hạt urê, đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng công nghiệp chế biến gỗ Vì thế, việc cung cấp hóa chất ureformaldehyt hàm lƣợng cao 80-85% đƣợc thực chủ yếu thơng qua hình thức nhập Để thiết thực hƣởng ứng chƣơng trình “ Ngƣời Việt Nam ƣu tiên dùng hàng Việt Nam” Chính phủ phát động, việc nghiên cứu để sản xuất hóa chất cần thiết Đề tài “Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trình tạo hạt urê” nhiệm vụ khoa học công nghệ hƣớng tới mục tiêu quan trọng Nội dung nghiên cứu đề tài: - Nghiên cứu yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến hiệu suất trình tổng hợp chất lƣợng sản phẩm urefomaldehyt - Điều chế sản phẩm urefomaldehyt đậm đặc (UFC) có hàm lƣợng fomaldehyt tự thấp - Khảo sát đánh giá ảnh hƣởng UFC đến q trình hình thành cấu trúc tính chất lý sản phẩm urê Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học Chƣơng1 T NG QUAN 1.1 VAI TRÕ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ 1.1.1 Các công nghệ tạo hạt urê cơng nghiệp Tạo hạt q trình quan trọng công nghiệp sản xuất urê Hiện giới có phƣơng pháp tạo hạt urê: - Phƣơng pháp vê viên - Phƣơng pháp phun tạo hạt Trong thập niên vừa qua, đặc biệt quy mô quốc tế, công nghệ sản xuất phân urê hạt theo phƣơng pháp vê viên ngày chiếm ƣu so với công nghệ sản xuất theo phƣơng pháp phun tạo hạt Thị trƣờng loại sản phẩm urê hạt chuyển hƣớng theo xu hƣớng tƣơng ứng Những yếu tố động lực trình chuyển biến là: - Nhu cầu sản phẩm urê hạt theo phƣơng pháp vê viên tăng mạnh Ban đầu, sản phẩm đƣợc tiêu thụ thị trƣờng nƣớc cơng nghiệp phát triển, nơi có chi phí nhân cơng cao phƣơng pháp canh tác giới hóa yếu tố khiến cho việc sử dụng phân urê vê viên trở nên có lợi Nhƣng ngày thị trƣờng nhƣ Thái Lan, Ai Cập, Việt Nam chuyển hƣớng nhanh sang dùng sản phẩm phân urê vê viên - Việc Trung Quốc ngừng nhập urê từ năm 1997 ấn Độ giảm mạnh nhập urê năm qua làm giảm nhu cầu urê sản xuất theo phƣơng pháp phun tạo hạt: số nƣớc khác nhập phân urê nhiều hơn, nhƣng khác với Trung Quốc Ấn Độ, họ không nhập nhiều phân urê sản xuất theo phƣơng pháp phun tạo hạt - Áp lực từ phía phong trào bảo vệ mơi trƣờng, đặc biệt yêu cầu giảm phát tán bụi từ tháp phun tạo hạt, bắt buộc số nhà sản xuất chuyển sang phƣơng pháp vê viên urê Công nghệ vê viên urê đƣợc phát triển cải thiện, chất lƣợng sản phẩm đƣợc nâng cao, hiệu mơi trƣờng đƣợc cải thiện, chi phí đầu tƣ trở nên thấp [8] Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học môi trƣờng axit yếu (pH = 4÷5) để q trình đa tụ tiếp tục xảy Phản ứng diễn khoảng 60 phút làm nguội, điều chỉnh pH ổn định (pH = 7÷8) Sản phẩm ureformaldehyt tạo thành theo quy trình có hàm lƣợng ureformaldehyt cao, sánh, nhớt, suốt ổn định điều kiện phịng thí nghiệm, đƣợc gọi sản phẩm VHUF80-1 (mẫu M18) Các thơng số hóa – lý sản phẩm VHUF80-1 đƣợc bảng 9, tƣơng đƣơng với sản phẩm UFC 80 Malaysia Bảng Kết phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-1 Chỉ tiêu phân tích ĐVT Kết Hàm lƣợng formaldehyt tổng %klg 56 Hàm lượng formadehyt tự %klg 26 Hàm lượng formaldehyt liên kết %klg 30 Hàm lƣợng urê %klg 24 Tỷ lệ F/U (tính theo formaldehyt liên kết) Khối lƣợng riêng 250C Độ nhớt 25 0C Trạng thái Màu sắc 10 Mùi vị Stt 2,5 g/cm3 1,305 cPs 305-500 Chất lỏng sánh, nhớt Trong suốt Hắc 47 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học 3.1.1.4 Tính sơ chi phí tiêu hao nguyên vật liệu phụ trợ Chi phí nguyên vật liệu lƣợng tính cho kg VHUF80-1 đƣợc tính sơ bảng 10 Bảng 10 Chi phí nguyên vật liệu lượng cho kg VHUF80-1 Khoản mục Chỉ tiêu tiêu hao Đơn giá (đ/kg) Thành tiền (đ) Nguyên vật liệu - Formalin 37%, g 2.520 5.500 13.860 240 9.000 2.160 - Urotropin, g 30.000 120 - NaOH, g 15.000 75 - H2SO4, g 5.500 44 - Urê, g Tổng (1) 16.259 Năng lƣợng - Điện, kWh 0,5 1.500 750 - Nƣớc, m3 0,0006 8.000 Tổng (2) 755 Cơng lao động, quản lý phí tính 10% Tổng (1) 1.626 Tổng (1+2+3) 18.643 Thuế VAT 10% 1.864 Tổng cộng 20.507 Giá giá tính tiêu hao nguyên vật liệu cách sơ quy mơ phịng thí nghiệm Giá giảm nhƣ sản phẩm sản xuất liên tục với quy mô lớn 48 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học 3.1.2 Nghiên cứu điều chế ureformaldehyt từ formaldehyt urê 3.1.2.1 Thực nghiệm - Tiến hành mẫu thí nghiệm tƣơng ứng với ba nồng độ dịch urê khác 30%; 40%; 50% đƣợc ký lần lƣợt TN1; TN2; TN3 theo sơ đồ hệ thống hấp thụ formaldehyt urê trình bày chƣơng - Thời gian khảo sát: 24h/TN - pH đƣợc điều chỉnh giá trị 7-8 dung dịch NaOH 25%; - Nhiệt độ phản ứng: 600C; - Mẫu sản phẩm đƣợc lấy định kỳ 1h/lần để kiểm tra tỷ trọng, nhiệt độ, pH, độ nhớt thành phần hóa học… 3.1.2.2 Kết Kết thí nghiệm đƣợc bảng 11 Bảng 11 Ảnh hưởng nồng độ urê tới q trình hấp thụ Thơng số kiểm tra TN1, 30%Urê TN2, 40%Urê TN3, 50%Urê Trạng thái tồn Chất lỏng nhớt suốt Chất lỏng nhớt suốt Chất lỏng nhớt, đục tạo huyền phù Lƣợng sản phẩm thu đƣợc, kg 30 30 30 Khối lƣợng riêng 25oC, g/cm3 1,22 – 1,23 1,27-1,28 1,28-1,30 Độ nhớt 25oC, cPs 125 138 155 Hàm lƣợng rắn,% 48,7 67,1 75,6 Formaldehyt tổng, % 36,6 49,1 34,8 Formaldehyt liên kết, % 18,7 25,6 10,6 Formaldehyt tự do, % 17,9 23,5 24,2 Độ pH 7-8 7-8 7-8 49 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học Nhận x t: - Kết cho thấy hàm lƣợng chất khô tăng, độ nhớt tỷ trọng keo tăng, hàm lƣợng formaldehyt tự tăng theo Theo phân tích, hàm lƣợng chất rắn đạt 48 - 75% nhƣng hàm lƣợng formaldehyt tổng thấp Lý lƣợng formaldehyt nguyên liệu phản ứng phần với urê tạo metylol urê thời gian thí nghiệm hàm lƣợng formaldehyt tự cịn nhiều Hai nguyên nhân đƣợc xác định là: nhiệt độ phản ứng thấp (600C) tiếp xúc pha khí – lỏng thấp Nếu cải tiến thiết bị để tăng nhiệt độ thích hợp, tăng tiếp xúc pha làm tăng tốc độ phản ứng giảm thời gian phản ứng đạt kết tốt - Ở qui mơ cơng nghiệp, q trình điều chế ureformaldehyt phải đƣợc kiểm sốt chặt chẽ Các thơng số pH, nhiệt độ, thời gian… phải đƣợc khống chế cách nghiêm ngặt, không dễ xảy tƣợng tạo gel gây tắc bơm, đƣờng ống, bám dính thiết bị khó rửa sạch, nồng độ dung dịch urê đầu không đƣợc vƣợt 50% - Sản phẩm TN2 đƣợc chọn để tiếp tục phản ứng môi trƣờng kiềm 78 thời gian 1h nhiệt độ 80 0C, bốc chân không 1h Mục đích để formaldehyt tự tiếp tục phản ứng với urê tạo metylol bốc bớt nƣớc tăng hàm lƣợng chất rắn Sản phẩm thu đƣợc chất lỏng sánh đặc, màu sáng, đƣợc gọi VHUF80-2 Các thơng số hóa – lý sản phẩm VHUF80-2 đƣợc bảng 12, tƣơng đƣơng với sản phẩm UFC 80 Malaysia 50 Nguyễn Hoàng Nam Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 12 Kết phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-2 Chỉ tiêu phân tích ĐVT Kết Hàm lƣợng formaldehyt tổng %kl 56 Hàm lượng formaldehyt tự %kl 28 Hàm lượng formaldehyt liên kết %kl 28 Hàm lƣợng urê %kl 24 Tỷ lệ F/U (tính theo formaldehyt liên kết) Khối lƣợng riêng 250C Độ nhớt 250C Trạng thái Màu sắc 10 Mùi vị Stt 2,33 g/cm3 1,301 cPs 342-500 Chất lỏng sánh, nhớt Trong suốt Hắc 3.1.3 Nhận xét chung sản phẩm ureformaldehyt Tính mới: - Hàm lƣợng ureformaldehyt sản phẩm đạt 80%, đáp ứng yêu cầu sử dụng bổ sung vào trình tạo hạt urê Đây ƣu điểm bật sản phẩm nghiên cứu biến tính ureformaldehyt đƣợc cơng bố, hàm lƣợng ureformaldehyt cao đạt 65-70% - đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng công nghiệp chế biến gỗ, chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng trình tạo hạt urê - Sản phẩm ureformaldehyt đƣợc sản xuất từ sản phẩm formalin formaldehyt xƣởng Formalin - Viện Hóa học Cơng Nghiệp Việt Nam đạt yêu cầu cao tiêu chuẩn chất lƣợng, đặc biệt làm hàm lƣợng melamin kèm thấp (