Nghiên cứu phản ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trên hệ xúc tác oxit vanadi zeolit

giáo dục đào tạo Trường Đại học bách khoa hà nội luận văn thạc sĩ khoa học ngành công nghệ hoá học NGHIấN CU PHN NG OXI HỐ HỒN TỒN TOLUEN TRÊN HỆ XÚC TÁC OXIT VANADI/ZEOLIT vũ tiến đạt Hà Nội - 2007 Trang LỜI CẢM ƠN Cho phép gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Tường, TS Phạm Thanh Huyền thày cô môn CN tổng hợp hữu hoá dầu, Trường đại học Bách khoa Hà nội - người trực tiếp hướng dẫn, đọc, nhận xét góp ý cho luận văn khoa học Cũng cho bày tỏ lòng biết ơn đến Ban giám hiệu - Trường đào tạo nhân lực dầu khí Vũng tàu ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Bản luận án chắn cịn có sai sót Rất mong nhận xét, góp ý thầy cơ, đồng nghiệp để hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Trang MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương - Tổng quan 1.1 Các hợp chất hữu dễ bay – Các phương pháp xử lý 1.1.1 Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds VOCs) 1.1.2 Các phương pháp giảm phát tán VOCs khí 11 1.2 Toluen 17 1.3 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs 18 1.3.1 Hệ xúc tác dựa kim loại quý (Pt, Pd, Au…) 18 1.3.2 Hệ xúc tác dựa oxit kim loại chuyển tiếp 22 1.3.3 Hệ xúc tác dựa oxit kim loại Vanadi (V O ) 23 1.4 Xúc tác Zeolit 24 1.4.1 Giới thiệu chung vật liệu zeolit 24 1.4.2 Giới thiệu zeolit Y 33 Chương – Phương pháp nghiên cứu 39 2.1 Phương pháp điều chế xúc tác 39 2.1.1 Điều chế phương pháp trao đổi ion 39 2.1.2 Điều chế phương pháp ngâm tẩm 40 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 40 40 Trang 2.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA- Thermo Gravimetric Analysis) nhiệt vi sai (DTA – Differential Thermal Analysic) 42 2.2.3 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 43 2.2.4 Phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 45 2.3 Phương pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen pha khí 46 2.3.1 Sơ đồ phản ứng 46 2.3.2 Phân tích sản phẩm phản ứng 47 Chương – Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 50 50 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sấy, nung 50 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ trao đổi ion 56 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian trao đổi ion 58 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng V O trao đổi 62 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp trao đổi ion 63 3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế xúc tác 64 3.2 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen hệ xúc tác V O /NaY 67 3.2.1 Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng xúc tác 67 3.2.2 Nghiên cứu hoạt tính hệ xúc tác V O /NaY 69 Kết luận kiến nghị 76 Tài liệu tham khảo 78 Tóm tắt luận văn 84 Phụ lục Trang DANH MỤC CÁC BẢNG CHƯƠNG Bảng 1.1 Một số loại phản ứng làm khí thải Bảng 1.2 Các thơng số cơng nghệ qúa trình đốt cháy khí thải Bảng 1.3 Nhiệt độ tối đa cho qúa trình dùng xúc tác Bảng 1.4 Một vài phản ứng tiêu biểu cho qúa trình oxi hóa hồn tồn Bảng 1.5 Hệ xúc tác Pt, Pd cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs Bảng 1.6 Hệ xúc tác Pt, Pd – Oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs Bảng 1.7 Hệ xúc tác oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs Bảng 1.8 Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Bảng 1.9 Lượng xúc tác zeolit sử dụng lọc- hóa dầu CHƯƠNG Bảng 2.1 Thành phần mẫu xúc tác V5+/ zeolit NaY điều chế phương pháp trao đổi ion ngâm tẩm CHƯƠNG Bảng 3.1 Độ hấp thụ A dung dịch có hàm lượng V O thay đổi đo phương pháp UV-VIS bước sóng 272 nm Bảng 3.2 Độ hấp thụ A dung dịch trao đổi ion 10h, 16h 20h đo phương pháp UV-VIS bước sóng 272 nm Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa toluen Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa toluen Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng V O tới độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa toluen xúc tác VxY-a Trang DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƯƠNG Hình 1.1 Độ chuyển hố benzen 2000C hệ xúc tác Au [38] Hình 1.2 Độ chuyển hố benzen 2000C hệ xúc tác V O [38] Hình 1.3 Đơn vị cấu trúc zeolit [6] Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Zeolit Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, Y từ kiểu ghép nối khác Hình 1.6 Khối bát diện cụt- Lồng sodalit Hình 1.7 Cấu trúc khơng gian tinh thể Zeolit NaY Hình 1.8 Cấu trúc khơng gian zeolit Y Hình 1.9 Lỗ hổng faujasit Hình 1.10 Lỗ hổng tinh thể faujasite CHƯƠNG Hình 2.1 Sơ đồ điều chế xúc tác V O / NaY Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng oxy hóa toluen pha khí CHƯƠNG Hình 3.1 Phổ hồng ngoại NaY mẫu xúc tác V8Y-a sau sấy nung bước sóng 1400- 400 cm-1 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại NaY mẫu xúc tác V8Y-a sau sấy nung bước sóng từ 4000- 400 cm-1 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xúc tác V8Y-a Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác V8Y-a sấy, V8Y-a nung mẫu NaY Hình 3.5 Phổ hồng ngoại NaY mẫu xúc tác V8Y-a sau sấy nung bước sóng từ 1300- 400 cm-1 Trang Hình 3.6 Phổ UV-VIS dung dịch oxalat vanadi chuẩn Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ độ hấp thụ A hàm lượng V O dung dịch bước sóng 272 nm Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian trao đổi ion đến lượng V O trao đổi Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác VY-a NaY Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác V8NaY V8HY Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác V8Y-a V8Y-b Hình 3.12 Hình ảnh kính hiển vi điện tử qt (SEM) mẫu xúc tác NaY, V8Y-a V8Y-b Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa toluen phản ứng oxi hóa toluen xúc tác V8Y-a Hình 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa toluen phản ứng oxi hóa toluen xúc tác V8Y-a Hình 3.15 Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét mẫu V8Y-a trước sau phản ứng oxi hóa toluen Hình 3.16 Ảnh hưởng hàm lượng V O tới độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa toluen xúc tác VxY-a Trang MỞ ĐẦU Ngày cơng bảo vệ bầu khí trái đất nhiệm vụ khó khăn mang tính tồn cầu Chúng ta biết khơng khí hỗn hợp bao gồm 78%Nitơ 20% O , nước, phần nhỏ số khí khác CO , NO x , CO, CH , (N O), O , hợp chất hữu dễ bay hơi… Với tăng dần hàm lượng khí khí quyển, nhiệt độ Trái đất biết dần nóng lên, kéo theo loạt nguy băng tan cực, khí hậu vùng giới thay đổi… Một khí có hàm lượng phát tán lớn vào khí hợp chất hydrocacbon dễ bay (VOCs) Cùng với tốc độ phát triển ngành cơng nghiệp hàm lượng phát tán hợp chất ngày cao, điều kéo theo nhiễm khơng khí, thay đổi khí hậu, tác động trực tiếp tới thiên nhiên người ngày nghiệm trọng Chính nay, việc đánh giá hàm lượng khí khí quyển, tìm biện pháp hạn chế phán tán chúng vào khí vấn đề vô quan trọng cấp thiết Một biện pháp hiệu quan tâm rộng rãi việc xử lý hợp chất hữu dễ bay qúa trình oxy hóa sâu sử dụng xúc tác [57] Hiện có nhiều loại xúc tác nghiên cứu, ứng dụng phản ứng oxi hóa hồn tồn hợp chất hữu dễ bay kim loại quý (Pt, Pd…), oxit kim loại (MoO , CoO, ZnO,V O …) Sau Pt Ag, xúc tác V O hệ xúc tác công nghiệp sử dụng lâu cho phản ứng oxi hóa đối tượng nghiên cứu cho nhiều phản ứng oxi hóa khác hoạt tính cao xúc tác phản ứng oxi hóa Zeolit xúc tác quen thuộc lĩnh vực lọc dầu, khả xúc tác axit rắn cịn có nhiều đặc điểm thú vị: với bề mặt riêng lớn Trang bền vững, cấu tạo tinh thể có lỗ xốp đặn, zeolit chất mang vơ lý tưởng đồng thời có tác dụng “rây” phân tử có khả chọn lọc cao nhiều sản phẩm mong muốn [13] Trên sở muốn tạo hệ xúc tác kết hợp zeolit oxit vanadi để tận dụng đặc tính tốt zeolit độ chọn lọc hình dạng, khả trao đổi ion… hoạt tính cao phản ứng oxi hóa oxit vanadi tiến hành tổng hợp nghiên cứu hệ xúc tác V O /NaY nhằm tìm hệ xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxi hóa hồn tồn hợp chất hữu dễ bay Trong khuôn khổ luận án chúng tơi nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen- hydrocacbon thơm dễ bay điển hình, đồng thời nghiên cứu đặc trưng, hoạt tính hệ xúc tác điều chế để tìm điều kiện điều chế xúc tác tối ưu điều kiện tiến hành phản ứng oxi hóa tối ưu Trang CHƯƠNG TỔNG QUAN Các hợp chất hữu dễ bay – Các phương pháp xử lý 1.1 1.1.1 Các hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compounds VOCs) 1.1.1.1 Định nghĩa: Các hợp chất hữu dễ bay định nghĩa theo nhiều cách khác Theo uỷ ban Châu Âu VOCs hợp chất hữu có nhiệt độ sôi đầu nhỏ 2500C điều kiện áp suất khí Cịn theo tổ chức EPA CFR Mỹ VOCs hợp chất cacbon (ngoại trừ carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, cacbua kim loại, cacbonate kim loại amoni cacbonat) tham gia phản ứng quang hóa bầu khí Định nghĩa đơn giản phổ biến là: VOCs hợp chất hữu có áp suất đủ lớn, điều kiện bình thường chúng bay lượng đáng kể phát tán vào bầu khí [16] 1.1.1.2 Các thành phần VOCs VOCs chia làm loại: [14,15,16] - Metan - Các hợp chất hữu dễ bay khác (non-metan - NMVOCs):  Các hợp chất aldehit, xeton, acid hữu  Các hợp chất hữu halogen (HHCs), đặc biệt hợp chất clo (CHCs), ví dụ pecloetylen, tricloetylen, diclometan, 1,1,1tricloetan: Các hợp chất ứng dụng làm lĩnh vực sản xuất dung môi, mỡ bơi trơn chi tiết kim loại, chất kết dính, ... 3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế xúc tác 64 3.2 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen hệ xúc tác V O /NaY 67 3.2.1 Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng xúc tác 67 3.2.2 Nghiên cứu hoạt tính hệ. .. 11 1.2 Toluen 17 1.3 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs 18 1.3.1 Hệ xúc tác dựa kim loại quý (Pt, Pd, Au…) 18 1.3.2 Hệ xúc tác dựa oxit kim loại chuyển tiếp 22 1.3.3 Hệ xúc tác dựa oxit. .. hồn toàn VOCs Bảng 1.6 Hệ xúc tác Pt, Pd – Oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs Bảng 1.7 Hệ xúc tác oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa hồn tồn VOCs Bảng 1.8 Dữ liệu cấu trúc số zeolit