Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi xỉ lò cao hạt hóa đến tính chất cơ lý của xi măng đa cấu tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRẦN THỊ KHÁNH TOÀN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN THỊ KHÁNH TỒN KỸ THUẬT HĨA HỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA ĐÁ VƠI - XỈ LỊ CAO HẠT HĨA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA XI MĂNG ĐA CẤU TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HĨA HỌC KHỐ 2016B Hà Nội - Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN THỊ KHÁNH TOÀN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA ĐÁ VÔI - XỈ LỊ CAO HẠT HĨA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA XI MĂNG ĐA CẤU TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TSKH NGUYỄN ANH DŨNG Hà Nội - Năm 2018 Lời cảm ơn Tôi chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn khoa học cho luận văn - PGS.TSKH Nguyễn Anh Dũng thầy cô Bộ môn CNVL Silicat,Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đồng nghiệp Công ty Xi măng Vicem Tam Điệp hết lịng giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tôi xin cam đoan toàn Luận văn nghiên cứu chân thực, bao gồm: Các tài liệu trích dẫn, kết thực nghiệm kết luận rút tơi tìm hiểu, làm viết báo cáo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm luận văn mình, Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Một số quy ước viết tắt sử dụng luận văn Hợp chất, thuật ngữ Ký hiệu CaO C SiO2 S Al2O3 A Fe2O3 F Xi măng XM Xi măng poóc lăng PC Xi măng poóc lăng hỗn hợp PCB Xi măng đa cấu tử CC Phụ gia PG Nước/Xi măng N/X Thời gian đông kết Tđk Nước tiêu chuẩn NTC Cường độ nén 1, 3, ngày R1 , R3, Hiển vi điện tử HVĐT Mất nung MKN Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Mỹ ASTM Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Danh mục bảng Trang Bảng 1: Thành phần đá XM Portland loại I (N/X = 0.5) 25 Bảng 2: Tính chất sản phẩm hydrat 26 Bảng 3: Các tiêu theo TCVN4315 – 2007 xỉ hạt lò cao 47 Bảng 4: Xỉ lò cao giới (BFS) xỉ lị cao hạt hóa (GBFS) năm 1999–2000 48 Bảng 5: Thành phần hố xỉ hạt lị cao số nhà máy Việt Nam 49 Bảng 6: Thành phần khoáng, hoá clanhke 71 Bảng 7: Thành phần hoá thạch cao 72 Bảng 8: Thành phần hoá đá vơi Tam Điệp 72 Bảng 9:Thành phần hố đặc tính xỉ Hịa Phát 73 Bảng 10: Tên (ký hiệu), thành phần cấp phối mẫu xi măng nghiên cứu 74 Bảng 11: Lượng nước tiêu chuẩn ổn định thể tích XM 75 Bảng 12: Thời gian đông kết mẫu XM 77 Bảng 13: Kết Tđk cấp phối với 5% Thạch cao 5% PC 79 Bảng 14: Tổng hợp cường độ chịu nén mẫu XM 80 Bảng 15: Cường độ mẫu với thạch cao 5% OPC PL 83 Bảng 16: Độ hút nước mẫu XM 85 Bảng 17: Độ nở sunphat mẫu XM tuổi14 ngày nước 87 Bảng 18: Độ nở sunphat mẫu XM tuổi 1,2,3 tháng dung dịch Na2SO4 5% 10% 89 Bảng 19: Hệ số suy giảm cường độ Kci dung dịch Na2SO4 10%, sau tháng 91 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Tồn Danh mục hình vẽ, đồ thị Trang Hình Canxi silicat hydrat (khống CSH) vữa XM cứng 15 Hình : Sơ đồ hình thành khống hydrate phát triển cấu trúc q trình hydrat hóa XM (từ Locher / Richartz / Sprung, 1976) 16 Hình 3: Đá XM với tinh thể ettringit hình kim 18 Hình Động học hydrat hóa xi măng Portland thơng thường (ở nhiệt độ mơi trường), 23 Hình (SEM) Các hạt lớn bao gồm hạt xi măng không phản ứng bao quanh lớp phủ C-S-H dày đặc, Bonen Diamond xác định 'phenograins' (hạt cuội) 26 Hình Một phóng xạ phóng đại cao 'khối nền' 27 Hình 7: Tóm tắt phát triển cấu trúc vi mô xung quanh hạt xi măng thể phát triển làm đầy vỏ rỗng 27 Hình Các loại XM thương mại hóa Châu Âu (theo CEMBUREAU) 35 Hình Phân bố kích thước hạt hỗn hợp XM nghiền (Voglis cộng 2005) 38 Hình 10 Nhu cầu nước đóng rắn hồ XM đá vơi 41 Hình 11 Ảnh hưởng đá vơi đến cượng độ nén tuổi khác 42 Hình 12 Phân loại xỉ gang thép 46 Hình 13 Sơ đồ cơng nghệ q trình tạo xỉ lị cao 46 Hình 14 Thành phần xỉ hệ cấu tử CaO-SiO2-Al2O3 với 10% MgO 50 Hình 15: Lượng NTC mẫu CC1-CC8 độ mịn Blaine xỉ 4000, 6000cm2/g 75 Hình 16: Độ ổn định thể tích (ƠĐTT) mẫu CC độ mịn Blaine xỉ 4000 6000cm2/g 76 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Tồn Hình 17: Đồ thị TĐK mẫu CC (5% thạch cao phối liệu) (TC5%PL) 78 Hình 18: Biểu đồ Cường độ nén mẫu CC1-CC8 (TC5%PL) độ mịn Blaine xỉ 4000 6000cm2/g 81 Hình 19: Biểu đồ So sánh Cường độ nén mẫu chứa 5% Thạch cao PL PC độ mịn Blaine xỉ 4000cm2/g 84 Hình 20: Biểu đồ Độ hút nước mẫu CC (TC5% PL) độ mịn 86 Hình 21: Biểu đồ Độ nở sunphat mẫu CC tuổi 14 ngày nước (TC5%PL) độ mịn Blaine Xỉ 4000 6000cm2/g 88 Hình 24 Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao độ mịn blaine 4000, tuổi 28 ngày Độ phóng đại X10.000 89 Hình 25 Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao độ mịn blaine 4000, tuổi 28 ngày Độ phóng đại X5.000 90 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn MỤC LỤC Nội dung Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Phần mở đầu Chương - Tổng quan 11 1.1 XM Pooc lăng (PC) 12 1.2 XM Pooc lăng hỗn hợp (PCB) XM đa cấu tử (CC) 28 1.3 Phụ gia đá vôi: 34 1.4 Phụ gia xỉ hoạt hóa lị cao 45 1.5 Hydrat hóa hỗn hợp XM-xỉ-đá vôi 55 1.6 Kết luận phần 58 Chương Mục tiêu-Nội dung Phương pháp nghiên cứu 61 2.1 Mục tiêu 61 2.2 Nội dung 61 2.3 Phương pháp nghiên cứu 61 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn 2.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 61 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 63 (1) Xác định độ mịn 63 (2) Xác định lượng nước tiêu chuẩn 64 (3) Xác định thời gian ninh kết 65 (4) Độ ổn định thể tích lechaterlier 65 (5) Xác định độ bền nén 66 (6) Xác định độ bền Sunphát 67 (7) Xác định độ xít đặc 68 (8) Xác định cấu trúc SEM 69 Chương Nghiên cứu thực nghiệm kết 71 3.1 Các nguyên liệu sử dụng để nghiên cứu 71 3.2 Thiết kế cấp phối nghiên cứu: 73 3.3 Kết nghiên cứu: 75 3.3.1 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia (xỉ - đá vôi) đến lượng nước tiêu chuẩn độ ổn định thể tích XM 75 3.3.2 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến thời gian đông kết (Tđk) XM 77 3.3.3 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến cường độ đá XM 80 3.3.4 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến độ sít đặc đá XM 85 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn 3.3.5 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến độ bền sun phat đá XM 87 3.3.6 Khảo sát cấu trúc đá xi măng 89 Kết luận 90 Tài liệu tham khảo Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn R (N/mm2) 50 45 R286 40 R284 35 30 R76 25 R74 20 R36 15 R34 10 R16 R14 0/70 10/60 15/55 20/50 25/45 30/40 35/35 ĐV/X Hình 18: Biểu đồ Cường độ nén mẫu CC1-CC8 (TC5%PL) độ mịn Blaine xỉ 4000 6000cm2/g (*: Ký hiệu R1,3,7,284,6 để cường độ nén sau 1, 3, 7, 28 ngày mẫu có độ mịn Blaine xỉ 4000, 6000cm2/g tương ứng) Nhận xét: - Về cường độ nén tuổi: + Lượng đá vơi khoảng từ đến 15% cường độ tuổi sớm (1, ngày) suy giảm không nhiều, chí có mẫu tăng; tuổi muộn (7, 28 ngày), cường độ bị suy giảm đáng kể tỷ lệ thuận với tăng tỷ lệ đá vôi + So sánh PC gốc ( Mẫu PC4 PC4) so với tất mẫu CC pha phụ gia 70% xỉ 70% đá vơi xỉ, thấp PC gốc hiệu ứng pha loãng + Khi tăng ĐV, giảm xỉ tổng 70%: Do ĐV khơng có tính hoạt tính pozolanic, nên nhìn chung R giảm thể rõ nét tuổi muộn (R28) 81 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Tuy nhiên, tuổi sớm chênh lệch khơng nhiều – giảm (nhất R1) hiệu ứng tạo mầm kết tinh, mà ta phân tích kỹ bên + Các mẫu CC có xỉ nghiền mịn (B6000) cho cường độ nén cao Điều hạt tiếp xúc với nhau, tương tác với hạt đá vơi clinker tốt hơn; kích thước hạt xỉ nhỏ làm phản ứng khoáng xỉ xảy dễ nhanh (Mẫu CC1-0Đ70X có R28 cao CC1-0Đ70X 2N/mm2 trái quy luật, sai số thí nghiệm đó?) - Cường độ R1: + Chênh lệch xỉ B4000/ B6000 tăng ĐV R1 có giảm không nhiều Do tuổi này, hydrat thành phần XM chủ yếu khoáng clinker; khoáng xỉ phản ứng tuổi chưa nhiều chậm Do vậy, không phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ độ mịn xỉ + Các mẫu CC3-15Đ55X CC4-20Đ50X có R1 cao Điều có mặt hạt đá vôi tinh thể hoạt động bề mặt tạo mầm hạt tăng cường q trình hydrat hóa PC đó, CH tương đối sinh nhiều hơn, ảnh hưởng có lợi đến phản ứng hydrat xỉ hỗn hợp, hydrat xỉ hệ chất kết dính tỷ lệ thuận với lượng kiềm (CH) (kết luận phần Tổng quan) - Cường độ R3 , R7 : + Xu hướng tương tự R1, mẫu B4000 với 10% đá vôi (mẫu CC210Đ60X4); mẫu B6000 với 15-20% đá vôi (mẫu CC3-15Đ55X4 CC420Đ50X4) đạt R3 R7 tương ứng cao Được lý giải phân bố kích thước hạt tối ưu dẫn đến tương tác hạt phụ gia, phụ gia-clanhke tốt nhất; vừa có tác động thúc đẩy mặt phản ứng, vừa có tác động độ sít chặt hạt khối 82 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn + Khi tăng đá vôi, giảm xỉ, đồng nghĩa với việc CC bị pha lỗng nhiều Vai trị tác nhân tăng cường độ đá vơi khơng cịn tăng tuyến tính đạt tới giới hạn định Điều làm cường độ giảm - Cường độ R28: + Ở tuổi này, tác động tạo mầm, tăng cường độ hạt CaCO3 khơng cịn mà thay tăng tỷ lệ ĐV CC bị “pha loãng” Do R28 giảm + Mẫu 20%ĐV (mẫu CC4-20Đ50X4 CC4-20Đ50X4) có mức giảm chậm lại, giả thích kết cấu lèn chặt tối ưu hạt đá vôi-xỉ-clanhke, kể hạt phản ứng thủy hóa (a) Đánh giá tác động Thạch cao tới Cường độ mẫu theo TCVN 6016:2011 (thạch cao 5% OPC PL)(Bảng 14) Bảng 15: Cường độ mẫu với thạch cao 5% OPC PL Cường độ chịu nén (N/mm2) Cấp phối Tên mẫu Đá vôi/Xỉ Clinker Thạch cao R1 R3 R7 R28 6,1 17,8 31,7 47,7 6,4 19,6 31,8 41,8 5,2 16 25,9 33,1 Thạch cao 5% PL - Blaine xỉ 4000 CC1-0Đ70X 0/70 CC2-10Đ60X 10/60 CC4-20Đ50X 20/50 25 Thạch cao 5% OPC - Blaine xỉ 4000 CC8-0Đ70X 0/70 CC9-10Đ60X 10/60 CC10-20Đ50X 20/50 28,5 1,5 4,2 14,6 31,7 47,7 3,8 16,2 28,4 39,6 4,3 16 28,1 35,9 6,6 20,2 32,8 45,7 6,5 21,5 32,6 42,1 20,9 31,3 39,5 Thạch cao 5% PL - Blaine xỉ 6000 CC1-0Đ70X 0/70 CC2-10Đ60X6 10/60 CC4-20Đ50X 20/50 25 83 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Cường độ chịu nén (N/mm2) Cấp phối Tên mẫu Đá vôi/Xỉ Clinker Thạch cao R1 R3 R7 R28 Thạch cao 5% OPC - Blaine xỉ 6000, CC8-0Đ70X 0/70 CC9-10Đ60X 22190 CC10-20Đ50X 20/50 28,5 1,5 5,6 21,2 32,8 45,7 4,8 19,7 34,4 43,5 18,2 29,7 39,4 Biểu đồ đánh giá tác động thạch cao tới cường độ mẫu với tỷ lệ 5% thạch cao OPC PL (hình 19) R (N/mm2) 50 Cường độ mẫu thạch cao 5% PL 5% PC (nét đứt) B4000 45 40 35 R28PL4 30 R28OPC4 25 R7PL4 R7OPC4 20 R3PL4 15 R3OPC4 10 R1PL4 R1OPC4 0/70 10/60 20/50 ĐV/X Hình 19: Biểu đồ So sánh Cường độ nén mẫu chứa 5% Thạch cao PL PC độ mịn Blaine xỉ 4000cm2/g Xem xét kết bảng 15 hình 19 cho thấy: + Cường độ nén tuổi sớm R1 R3 loại mẫu B4000 B6000 tương ứng 5% Thạch cao PL cao mẫu chứa 5% Tcao PC, (ngoại trừ mẫu CC80Đ70X6 cao mẫu CC80Đ70X4 chút ít); cường độ nén R7 R28 loại mẫu lại tương đương, (R28 mẫu 5% Tcao PC cao chút ít) 84 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn + Kết hợp với xem xét thời gian đông kết Tđk phần trước: Các mẫu CC có 5% Thạch cao PL có thời gian đóng rắn dài mẫu CC chứa 5% Tcao PC (cả loại ổn định) Ta thấy, lượng clinker mẫu 5% Tcao PC cao nhiều (28,5% so với 25%), Cường độ nén sớm R1 R3 lại thấp ưu chút R28; Do vậy, sản xuất XM ta không cần dùng nhiều clinker (loại nguyên liệu qua nung luyện,…) tăng lượng thạch cao (có sẵn tự nhiên nhân tạo từ tận dụng phế thải cơng nghiệp) lại có XM với tính chất tốt Đây hướng cần nghiên cứu sâu để tối ưu kinh tế-kỹ thuật mà người làm xi măng cần tiếp tục thời gian tới 3.3.4 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến độ sít đặc đá XM (Đo độ hút nước đá XM tuổi 28 ngày cấp phối độ mịn chọn) (bảng 16) Bảng 16: Độ hút nước mẫu XM Đá vôi/Xỉ hạt Độ hút nước (%) Tên mẫu Đá vôi/Xỉ hạt Độ hút nước (%) CC1-0Đ70X 0/70 15,5 CC1-0Đ70X 0/70 16,1 CC2-10Đ60X 10/60 16,8 CC2-10Đ60X6 10/60 17,6 CC3-15Đ55X 15/55 16,9 CC3-15Đ55X 15/55 17.6 CC4-20Đ50X 20/50 18,6 CC4-20Đ50X 20/50 17,3 CC5-25Đ45X 25/45 18,9 CC5-25Đ45X 25/45 17,7 CC6-30Đ40X 30/40 20,4 CC6-30Đ40X 30/40 18,4 CC7-35Đ35X 35/35 19,4 CC7-35Đ35X 35/35 18,9 Tên mẫu Mẫu 5%Thạch cao PC gốc CC8-0Đ70X 0/70 16,2 CC8-0Đ70X 0/70 16,0 CC9-10Đ60X 10/60 15,8 CC9-10Đ60X 10/60 15,0 CC10-20Đ50X 20/50 16,6 CC10-20Đ50X 20/50 16,3 Biểu đồ ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến độ hút nước mẫu đá xi măng (hình 20) 85 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Độ hút nước (%) Độ hút nước B4000 B6000 22.0 20.0 18.0 HN6 16.0 HN4 14.0 12.0 10.0 0/70 10/60 15/55 20/50 25/45 30/40 35/35 ĐV/X Hình 20: Biểu đồ Độ hút nước mẫu CC (TC5% PL) độ mịn Độ sít đặc đá XM tỷ lệ nghịch với độ hút nước Độ hút nước đá XM lại phụ thuộc vào độ rỗng độ phân bố kích thước lỗ rỗng Xem xét kết thí nghiệm cho thấy: - Độ hút nước thấp thuộc mẫu CC1-0Đ70X4 CC1-0Đ70X (mẫu 70% xỉ; 0% ĐV) Trong mẫu CC xỉ B4000 từ 10 ÷ 15%, xỉ B6000 từ 10 ÷25% độ hút nước khơng đổi Điều lý giải sau: Như kết luận phần Tổng quan cấu trúc lỗ rỗng (kết luận từ [21]) : “ Vữa PC-Xỉ có độ rỗng PC-đá vơi-xỉ mức thay clinker, XM xỉ có khả hydrat hóa sản xuất sản phẩm phản ứng Tuy nhiên, tăng độ rỗng có đá vơi khơng đáng kể so với mức thay XM Điều hiệu ứng tạo mầm tăng cường đá vôi mịn hơn, mà chúng làm tăng trình hydrat hố XM q trình hydrate xỉ” Như vậy: Trong mẫu CC xỉ B4000 từ 10, 15%, xỉ B6000 từ 10 ÷25% có độ hút nước không đổi Là hiệu ứng tạo mầm hạt mịn CaCO3, cấu 86 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn trúc lỗ vữa với loại XM mịn, kết nối cấu trúc lỗ giảm cấu trúc lỗ cải thiện, khả thẩm thấu giảm - Sau xu hướng độ hút nước tăng lên với mẫu CC ĐV tăng (xỉ giảm), lượng sản phẩm hydrat xỉ với kiềm giảm Xỉ mịn (blaine 6000) hút nước cấu trúc lỗ rỗng mịn nên độ hút nước thấp - Mẫu B4000 - CC7-35Đ35X : Có độ hút nước giảm xuống, liên quan đến NTC giảm xuống 3.3.5 Ảnh hưởng hỗn hợp phụ gia đến độ bền sun phat đá XM : a) Độ nở sun phát đá XM tuổi 14 ngày ngâm mẫu môi trường nước theo TCVN 6068:2004 (theo bảng 17) Bảng 17: Độ nở sunphat mẫu XM tuổi 14 ngày nước Đá vôi/Xỉ Độ nở sunphat (%) CC1-0Đ70X 0/70 0,063 CC2-10Đ60X 10/60 0,059 CC3-15Đ55X 15/55 0,071 CC4-20Đ50X 20/50 0,083 CC5-25Đ45X 25/45 0,084 CC6-30Đ40X 30/40 0,085 CC7-35Đ35X 35/35 0,086 Tên mẫu Đá vôi/Xỉ Độ nở sunphat (%) 0,059 CC2-10Đ60X6 TC 5%PL; CC -15Đ55X 10 0,061 15 0,059 Blaine Xỉ 4000 cm2/g CC4-20Đ50X 20 0,066 CC5-25Đ45X 25 0,070 CC6-30Đ40X 30 0,070 CC7-35Đ35X 35 0,073 Ghi Tên mẫu CC1-0Đ70X Ghi TC5% PL Blaine Xỉ 6000 cm2/g Biểu đồ độ nở sunfat mẫu xi măng tuổi 14 ngày ngâm mơi trường nước (hình 21) 87 Luận văn thạc sỹ Trần Thị Khánh Toàn Độ nở sunfat B4000 B6000 % 0.12 0.1 0.08 Độ nở SF (B4000) 0.06 Độ nở SF (B6000) 0.04 0.02 0/70 10/60 15/55 20/50 25/45 30/40 35/35 ĐV/X Hình 21: Biểu đồ Độ nở sunphat mẫu CC tuổi 14 ngày nước (TC5%PL) độ mịn Blaine Xỉ 4000 6000cm2/g * Nhận xét: - Các mẫu B4000: Độ nở sunfat mẫu 10% ĐV tương tự Sau độ nở sunphat tăng ĐV tăng vượt qua TCVN cho phép (>0,08) với mẫu 20%ĐV - Các mẫu B6000 có độ nở sunphat khơng đổi ĐV tăng đến 20% Sau đó, độ nở sunphat tăng dần lên, giới hạn cho phép TCVN (