ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP CaO VÀ CuO ĐẾN ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Trong đó, oxit hỗn hợp CuO-CeO 2 được coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, hoạt tính của nó có thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại qu[r]

61

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 21, Số 2/2016

ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP CaO VÀ CuO ĐẾN ĐẶC TRƯNG

VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2

ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Đến tòa soạn 30 - 12 - 2015

Hoàng Thị Hương Huế

Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Nguyễn Văn Quang

Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam

SUMMARY

INFLUENCE OF CaO AND CuO DOPPING ON THE CHARACTERISTICS

AND THE CATALYTIC ACTIVITY OF CaO-CuO-CeO2 MIXED OXIDE

PREPARED BY SOL-GEL METHOD

CuO, CeO2 oxide and CaO-CuO-CeO2 mixed oxide were prepared by sol-gel method

The characteristics were examined by means of X-ray diffraction (XRD), H2-

temperature- programmed reduction (H2-TPR) and Raman spectroscopy H2-TPR

results indicated that there are three CuO species in the CaO-CuO-CeO2 mixed

oxide: the finely dispersed CuO, the bulk CuO and the Cu2+ in the CeO2 lattice and

the Cu2+ is mostly exist in the Ce1-x-yCuxCayO2- solid solution Raman spectroscopy

showed that CaO, CuO doping promoted the formation of oxygen vacancies of the CaO-CuO-CeO2 mixed oxide

The catalytic activity of CuO, CeO2 and mixed oxides for the phenol oxidation at low

temperature (70-75oC) and atmospheric pressure have been investigated The results showed that the CaO and CuO doping greatly enhanced catalytic activity

1 MỞ ĐẦU

Gần đây, số nghiên cứu xử lý phenol q trình oxi hố có sử dụng xúc tác điều kiện mềm (nhiệt độ

tác sở kim loại quý có hoạt tính cao ổn định khoảng nhiệt độ 150-250oC giá thành hệ xúc tác tương đối cao bền có mặt hợp chất chứa clo Các hệ xúc tác sở oxit kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác đầy hứa hẹn cho phản ứng oxi hóa Hoạt tính xúc tác chúng so sánh với hệ xúc tác sở kim loại quý độ chọn lọc cao hẳn chúng có khả thay đổi dễ dàng số oxi hóa nhờ điện tử phân lớp d chưa lấp đầy [1,2]

Nhiều nghiên cứu cho thấy đưa oxit kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cr, Cu, Mn, Co lên chất mang khác như: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2 CeO2 chất mang phù hợp để tổng hợp hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa Khi CeO2 pha tạp oxit kim loại chuyển tiếp kim loại quý, lỗ trống oxi tạo thành làm tăng khả oxi hóa hệ xúc tác Trong đó, oxit hỗn hợp CuO-CeO2 coi chất xúc tác hiệu cho phản ứng oxi hóa, hoạt tính so sánh với chất xúc tác sở kim loại q Nó có khả xúc tác cho số phản ứng oxi hóa nhiệt độ thấp hoạt tính xúc tác oxit hỗn hợp cao nhiều so với CuO CeO2 riêng rẽ Trong oxit hỗn hợp này, tiểu phân CuO phân tán bề mặt CeO2 Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc tinh thể CeO2 tạo thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2- đóng vai trị

là chất xúc tác chính, cịn CeO2 vừa

chất mang vừa chất điều tiết oxi [3,4]

Hơn nữa, hoạt tính xúc tác oxit hỗn hợp CuO-CeO2 cải thiện đáng kể pha tạp thêm oxit ion kim loại khác Ca, K, Zr Khi pha tạp CeO2 kim loại có số oxi hóa nhỏ +4, ion kim loại thay Ce4+ cấu trúc tinh thể CeO2 tạo thành khuyết tật tinh thể CeO2 lỗ trỗng oxi [5,6]

Oxit hỗn hợp sở CeO2 tổng hợp nhiều phương pháp : sol-gel, đồng kết tủa, cháy ure , tẩm, vi nhũ tương…Trong đó, phương pháp sol- gel xitrat nhiều tác giả quan tâm, phương pháp sử dụng axit xitric vừa phối tử tạo phức với ion kim loại vừa tác nhân điều chỉnh pH cho trình hình thành sol-gel Tiền chất sản phẩm phức chất ion kim loại với axit xitric Phức chất phân huỷ nhiệt độ thích hợp thu oxit hỗn hợp THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu

a Tổng hợp oxit hỗn hợp

Oxit hỗn hợp CaO-CeO2; CuO-CeO2 CaO-CuO-CeO2 tổng hợp phương pháp sol-gel xitrat từ dung dịch Ce(NO3)3 1M, dung dịch Ca(NO3)2 1M, dung dịch Cu(NO3)2 1M axit xitric 2M, cho tỉ lệ mol tương ứng

xitric/(Ca+Ce)=2/1

63 Cu/(Ca+Cu+Ce)=0,15(đối với oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2)

Dung dịch hỗn hợp làm bay nước điều kiện khuấy liên tục nhiệt độ 70-75oC Khi khoảng 2/3 lượng nước dung dịch bay hơi, dung dịch suốt màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh đậm Gel làm khô 110oC qua đêm chuyển thành dạng vật liệu xốp bọt biển Sau gel khơ nung 600oC 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút

b Tổng hợp oxit CuO CeO2

Qui trình tổng hợp oxit CuO CeO2 riêng lẻ giống qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp với tỷ tỉ lệ mol tương ứng xitric/Ca=2/1 xitric/Cu=2/1

2.2 Khảo sát khả xử lý phenol bằng H2O2 tác dụng xúc tác

oxit oxit hỗn hợp tổng hợp được

Cho vào bình cầu đáy trịn dung dịch sau: 150 ml dung dịch phenol có nồng độ 536 mg/l (tương ứng với số COD = 1420 mg O2/l), 3,5 ml H2O2 30% 25 mg xúc tác Hỗn hợp đun hồi lưu 70-80oC khoảng thời gian 45 phút Lọc hỗn hợp để loại bỏ xúc tác Nước lọc thu đem xác định COD

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

- Thành phần pha xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi máy D8 Advance, Buker( German) sử dụng tia CuKα, bước sóng

=0,15406 nm, 40kV, 40mA, góc đo 25-70o

- Các dạng tồn CuO oxit hỗn hợp xác định phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ dịng khí hidro (H2-TPR) máy AutoChem II 2920 V4.01, mẫu nâng từ nhiệt độ phòng đến 700oC với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút dịng khí chứa 10% H2/Ar với tốc độ dịng 50ml/phút

- Sự khuyết tật tinh thể CeO2 xác định phổ tán xạ Raman, đo máy Labram HR 800 nhiệt độ phòng sử dụng kĩ thuật micro Raman với bước sóng laser kích thích 632,8nm

- Hàm lượng phenol dung dịch xác định phương pháp đo số COD Chỉ số COD mẫu xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O72-/Cr3+ máy đo quang Spectroquant NOVA 30, MERCK (German) bước sóng 605nm [7] Hiệu suất xử lý phenol (mức độ oxi hóa hồn tồn phenol thành CO2, H2O) tính theo cơng thức:

Hiệu suất (%)

% 100 ]

[

] [ ] [

tr s tr

COD COD COD  

ở [COD]tr [COD]s số COD (mgO2/l) dung dịch phenol trước sau xử lý H2O2 với xúc tác khác

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Các đặc trưng vật liệu

3.1.1 Thành phần pha oxit hỗn hợp

Hình 1: Giản đồ XRD CuO

Hình 2: Giản đồ XRD CeO2

oxit hỗn hợp

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X oxit CuO (hình 1) cho thấy xuất pic đặc trưng CuO với cấu trúc đơn tà góc 2 = 35,7o 38,8o có cường độ tương đối mạnh, chứng tỏ mức độ tạo thành tinh thể CuO tốt

Ở hình (giản đồ nhiễu xạ tia X oxit CeO2 oxit hỗn hợp sở CeO2), xuất pic đặc trưng góc 2 =28,5o, 33o 47,5o CeO2 với cấu trúc lập phương tâm mặt Trên giản đồ XRD oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 xuất thêm pic đặc trưng CuO với cấu trúc đơn tà góc 2 = 35,7o 38,8o có cường độ yếu Chứng tỏ hàm lượng tinh thể CuO oxit hỗn hợp nhỏ Trên giản đồ XRD oxit hỗn hợp CuO-CeO2 không

xuất pic đặc trưng CuO Nếu toàn lượng CuO oxit hỗn hợp tồn dạng tinh thể giản đồ XRD quan sát thấy pic đặc trưng CuO hàm lượng CuO đủ lớn (chiếm khoảng 7,6% khối lượng oxit hỗn hợp) Trên thực tế, pic nhiễu xạ CuO, chứng tỏ oxit hỗn hợp CuO tồn nhiều trạng thái khác như: CuO vơ định hình, dung dịch rắn Ce1-xCuxO2-và CuO tinh

thể [8,9]

Hình 3: Giản đồ XRD oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2

65 Vì từ số liệu thực nghiệm, pic khử nhiệt độ thấp (168,1oC) gán cho dạng khử CuO trạng thái vô định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2, dạng CuO có khả phản ứng cao Pic khử có diện tích lớn nhiệt độ 191oC gán cho ion Cu2+ vào cấu trúc CeO2 Theo nhiều tài liệu công bố ion Cu2+ thay phần Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn [3, 4, 8] Pic khử thứ ba 202oC gán cho nhiệt độ khử tập hợp CuO trạng thái tinh thể, dạng CuO có khả phản ứng

Như vậy, tất dạng CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có nhiệt độ khử thấp CuO nguyên chất, chứng tỏ tương tác CuO với chất mang CeO2 làm tăng khả phản ứng CuO, điều phù hợp với kết nhiều cơng trình nghiên cứu [3,4,8 ]

Để khẳng định thêm xâm nhập ion Cu2+ vào cấu trúc tinh thể CeO2, chúng tơi tính thơng số mạng lưới tinh thể CeO2 nguyên chất CeO2 oxit hỗn hợp Vì bán kính ion Ca2+ (0,100nm) gần với bán kính ion Ce4+ (0,097nm) nên việc thay ion Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 ion Ca2+ ảnh hưởng đến thông số mạng lưới CeO2 Nhưng ion Cu2+ có bán kính ion (0,072nm) nhỏ bán kính ion Ce4+ nên Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2

làm giảm thông số mạng lưới CeO2 [9] Sử dụng giản đồ XRD oxit CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phần mềm POWER CELL 2.4, tính thông số mạng lưới tinh thể CeO2 nguyên chất a=b=c= 5,4147(Å) CeO2 oxit hỗn hợp CuO-CeO2 a=b=c= 5,4134(Å) Từ việc tính tốn cho thấy, thông số mạng lưới CeO2 oxit hỗn hợp nhỏ CeO2 nguyên chất lần khẳng định Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc lập phương tâm mặt CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2-và

cũng dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 pic khử nhiệt độ pic khử có diện tích lớn Kết phù hợp với nghiên cứu tác giả [8,9] pha tạp Ni Cu có bán kính ion nhỏ vào cấu trúc CeO2 Hơn nữa, pic khử giản đồ H2-TPR oxit hỗn hợp nhọn có chân hẹp nên cho thấy hạt sản phẩm có kích thước tương đối đồng

4Ce4+ + 2e-/ □ + 0,5 O2  2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2

Như từ tất kết nghiên cứu trên, thấy CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 tồn chủ yếu dạng dung dịch rắn Ce 1-x-yCuxCayO2- , phần dạng CuO vô định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2 CuO tinh thể 3.1.2 Các đặc trưng khuyết tật tinh thể CeO2

Như biết, oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, Ca2+ thay Ce4+ mạng lưới lập phương CeO2 tạo thành lỗ trống oxi CuO tồn ba dạng: CuO vơ định hình, Cu2+ thay Ce4+ mạng lưới lập phương CeO2 tức tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- CuO tinh thể

Trong hai dạng đầu CuO tương tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành lỗ trống oxi bề mặt cấu trúc CeO2 (tức dạng CeO2 khuyết tật)

Để xác định lỗ trống oxi cấu trúc tinh thể CeO2 chụp phổ tán xạ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 so sánh với CeO2 nguyên chất Kết hình

Hình 4: Phổ Raman CeO2

Hình 5: Phổ Raman CaO-CuO-CeO2

Trên phổ Raman oxit hỗn CaO-CuO-CeO2 CeO2 nguyên chất xuất dải hấp thụ có cường độ mạnh khoảng 450-465 cm-1 Dải hấp thụ tương ứng với phối trí nguyên tử oxi quanh nguyên tử xeri Đây pic dạng lập phương tâm mặt CeO2

Ngoài ra, phổ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 xuất thêm dải hấp thụ rộng có cường độ yếu khoảng 500- 650 cm-1 Dải qui gán cho khuyết tật mạng lưới CeO2 Sự tồn pic chứng tỏ có tương tác CaO CuO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành khuyết tật cấu trúc mạng lưới CeO2 Đồng thời, phổ Raman oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 không quan sát thấy dải hấp thụ đặc trưng cho CuO CaO CuO, CaO oxit hỗn hợp có hàm lượng nhỏ phân tán tốt chất mang CeO2 [9,10]

67 khuyết tật tinh thể CeO2 pha tạp CaO CuO

3.2 So sánh khả xúc tác oxit CuO, CeO2 oxit hỗn hợp

cho trính oxi hóa phenol

Kết xử lý phenol H2O2 với xúc tác khác bảng Từ kết bảng cho thấy, khơng dùng xúc tác hiệu suất xử lí phenol thấp (chỉ đạt 4,23%) Nếu dùng oxit

đơn lẻ CuO CeO2 làm xúc tác hiệu suất xử lí khơng cao (đạt 16,76% 14,37%, tương ứng) Khi dùng xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CeO2 hiệu suất xử lý phenol tăng đến 37,18 % Nếu thay CaO CuO hiệu suất tăng đáng kể (đạt 61,55%) Khi dùng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có hiệu suất xử lý phenol cao (96,34%)

Bảng 1: Kết xử lý phenol H2O2 với xúc tác khác nhau

Xúc tác [COD]tr(mg O2/l) [COD]s (mg O2/l) Hiệu suất (%)

Khơng có xúc

tác 1420 1360 4,23

CuO 1420 1182 16,76

CeO2 1420 1216 14,37

CuO - CeO2 1420 546 61,55

CaO - CeO2 1420 892 37,18

CaO-CuO-CeO2 1420 52 96,34

Kết khẳng định vai trò lỗ trống oxi oxit hỗn hợp đến khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol lần khẳng định tương tác dạng tồn CuO với chất mang CeO2 cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 [3,8-10]

4 KẾT LUẬN

Đã tổng hợp oxit CuO, CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 dùng làm xúc tác cho q trình oxi hóa phenol xác định ba dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 CuO vô định hình phân tán bề mặt chất mang CeO2; CuO tinh thể dạng tồn chủ yếu CuO oxit hỗn hợp dung dịch rắn Ce 1-x-yCuxCayO2- Đồng thời chứng

minh pha tạp CeO2 CaO CuO làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol H2O2 oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2

Cơng trình hồn thành với sự hỗ trợ kinh phí đề tài QG.14.20 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Chaoquan Hu, Qingshang Zhu, Zheng Jiang, Yayuan Zhang, Yong Wang (2008), "Preparation and formtion mechanism of mesoporous CuO-CeO2 mixed oxides with excellent

catalytic performance for removal of VOCs" Microporous and Mesoporous Materials, 427-434 , Vol 113.

insights into the wet air oxidation of phenol with oxygen (CWAO) by homogeneous and heterogeneous transition-metal catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 321–328, 99

3 Stanko Hocevar, Ursa Opara Krasovec, Boris Orel, Antonino S Arico, Hasuck Kim (2000) "CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts" Applied Catalysis

B: Environmental, 113-125, Vol 28 Meng- Fei Luo, Yu-Peng Song, Ji-Qing Lu, Xiang- Yu Wang and Zhi-Ying Pu (2007) "Identification of CuO species in high surface area CuO-CeO2

catalysts and their catalytic activities for CO oxidation" J.Phys Chem.C, 12686-12692, Vol 111

5 José A Rodriguez, Xianqin Wang, Jonathan C Hanson, Gang Liu, Ana Iglesias-Juez and Marcos Fernández-Garcı́a (2003) “The behavior of mixed-metal oxides:Structural and electronic properties

of Ce1−xCaxO2 and Ce1−xCaxO2−x”, J

Chem Phys, 5659 -5669, 119

6 Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou

R (2010), “Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts

for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams”, Applied Catalysis A: General, pp 261–266, 381

7 APHA (1995), Standard methods for water and wastewater examinations,Washington D.C

8 Joan Papavasiliou, George Avgouropoulos, Theophilos Ioannides (2007), “Effect of dopants on the performance of CuO–CeO2 catalysts in

methanol steam reforming”, Applied Catalysis B: Environmental, 226–234, 69

9 Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao, Xiaohui Liu, Hongfeng Li, Yun Guo, Yanglong Guo (2010) “Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 858–861, 11

10 Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R (2011), “Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of