Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân bằng từ nhà máy lọc dầu dung quất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ VĂN THỐNG NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC CÂN BẰNG TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ VĂN THỐNG NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC CÂN BẰNG TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS.TS Đinh Thị Ngọ HÀ NỘI - 2011 LỜI CẢM ƠN Trước hết xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ vừa người thầy vừa người hướng dẫn khoa học, tận tình hướng dẫn khích lệ suốt q trình làm luận văn Cảm ơn Thầy, Cô Viện Kỹ thuật Hóa học, Thầy Cơ Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu, Các Thầy Cơ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bạn đồng nghiệp ý kiến đóng góp quý báu tạo điều kiện trình học tập làm luận văn Cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học đơn vị có liên quan tạo điều kiện thời gian học tập nghiên cứu trường Cảm ơn đồng nghiệp, gia đình, bạn bè người thân động viên giúp đỡ vượt qua khó khăn để hồn thành nhiệm vụ học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời chúc sức khỏe, chúc thành đạt tới Thầy Cô, bạn bè đồng nghiệp Học viên Vũ Văn Thống LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn “Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân từ nhà máy lọc dầu Dung Quất” tơi tự thực hồn thành hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ Để hoàn thành Luận văn tơi có sử dụng tham khảo số số liệu nhóm nghiên cứu tham khảo tài liệu, giáo trình, tạp chí ngồi nước trích dẫn mục tài liệu tham khảo Học viên Vũ Văn Thống MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN… ………………………………………………………………… LỜI CAM ĐOAN………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ………………………………… DANH MỤC CÁC BẢNG …………….………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ………………………………………… MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… 10 Chương 1: TỔNG QUAN………………………………………………………… 11 1.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC TẦNG SƠI (FCC) ………………………………………………………… 11 1.1.1 Xúc tác FCC nhà máy lọc dầu…………………………………… 11 1.1.1.1 Vai trò xúc tác FCC…………………………………………… 11 1.1.1.2 Yêu cầu xúc tác FCC………………….…………………… 11 1.1.1.3.Thành phần xúc tác FCC…………………………………………… 14 1.1.1.4 Phương pháp tổng hợp xúc tác FCC…………………………… .17 1.1.1.5 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác…… ……………… 26 1.1.1.6 Thành phần xúc tác FCC thải…………………… ……………… 29 1.1.2 Sử dụng tái chế xúc tác FCC thải giới Việt Nam …… 30 1.1.2.1 Các nghiên cứu giới liên quan đến vấn đề phục hồi xúc tác…… 30 1.1.2.2 Tình hình sử dụng nghiên cứu xúc tác FCC Việt Nam……… 38 1.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING……………… …………… 39 1.2.1 Tổng quan công nghệ cracking xúc tác……………….………… 39 1.2.2 Sơ đồ nguyên lý thông số công nghệ……………………… 40 1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM ………….……………………….… 42 1.3.1 Dầu nhờn thải phân loại ………………………………………… 42 1.3.1.1 Dầu nhờn thải ………………………………………… ….……… 42 1.3.1.2 Phân loại dầu nhờn thải………………………………………… 44 1.3.1.3 Các tính chất dầu thải………………………………………… 44 1.3.1.4 Ảnh hưởng dầu bôi trơn thải đến môi trường……………… 45 1.3.2 Các phương pháp công nghệ xử lý dầu nhờn thải TG VN… 45 1.3.2.1 Các công nghệ tái sinh dầu giới………………………… 46 1.3.2.2 Các trình tái sinh dầu nhờn Việt Nam………………….… 50 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… … .52 2.1 XỬ LÝ SƠ BỘ DẦU NHỜN THẢI………………………………………… 52 2.1.1 Lọc qua vải lọc giấy lọc………………….……………………… 52 2.1.2 Lọc ly tâm …………………… …………………………………… 52 2.1.3 Hấp phụ……………………………………………………………… 52 2.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC FCC THẢI……… 52 2.2.1 Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ………………………….………………….………… 52 2.2.1.1 Ứng dụng………………………….………………………… … 53 2.2.1.2 Nguyên tắc………………………….…………………………… 53 2.2.1.3 Thực nghiệm………………………….……………………………54 2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET…………………………… …… 54 2.2.2.1 Cơ sở phương pháp………………………………….…………54 2.2.2.2 Thực nghiệm…………………………………………….………… 56 2.2.3 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH … 57 R R 2.2.3.1 Cơ sở phương pháp…………………………………………….… 57 2.2.3.2 Thông tin thu nghiên cứu cấu trúc zeolit phương pháp TPD-NH ………………………………………………………………… 57 R R 2.2.3.3 Thực nghiệm……………………………………………………… 58 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)……………………….… 58 2.3 KHƠI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI……………………………………… 59 2.3.1 Dụng cụ………………………………………………….… 59 2.3.2 Nguyên liệu………………………………………………………… 59 2.3.3 Cách thực hiện……………………………………………………… 60 2.3.3.1 Tái sinh xúc tác…………………………………………………… 60 2.3.3.2 Phương pháp tái sử dụng xúc tác FCC thải cho trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu………… ……………………… ……… 60 2.4 THỰC HIỆN QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC……………………… 61 2.4.1 Sơ đồ cracking……………………………………………………… 61 2.4.2 Thực phản ứng……………………………………….………… 61 2.4.3 Chưng cất thu sản phẩm …………………………………………… 62 Chương 3: THẢO LUẬN KẾT QUẢ…………………………………………… 63 3.1 NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI……………………… 63 3.1.1 Các kết đặc trưng tính chất xúc tác FCC thải…………………… 63 3.1.1.1 Đặc trưng kích thước hạt xúc tác …………………….…………… 63 3.1.1.2 Đặc trưng độ axit xúc tác……………….…….…………… 63 3.1.1.3 Đặc trưng bề mặt riêng mao quản…………………………… 65 3.1.1.4 Đặc trưng hàm lượng kim loại tạp chất……………………… 66 3.1.1.5 Đặc trưng hàm lượng cốc……………….……………………… 67 3.1.2 Nghiên cứu trình loại cốc………………………….…………… 68 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình đốt cốc……………….………… 68 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian đốt cốc……………………….……… …70 3.1.2.3 Ảnh hưởng trình bổ sung oxy/khơng khí q trình đốt cốc… 71 3.1.2.4 Đặc trưng tính chất xúc tác FCC sau q trình xử lý cốc…….…… 71 3.2 CRACKING DẦU NHỜN THẢI TRÊN XÚC TÁC FCC ĐÃ KHÔI PHỤC… 74 3.2.1 Nghiên cứu trình xử lý sơ dầu nhờn thải…………………… 74 3.2.1.1 Một số đặc trưng tính chất dầu thải……………………………74 3.2.1.2 Nghiên cứu trình tách loại tạp chất học…………………… 76 3.2.2 Xác định tính chất dầu nhờn thải sau xử lý sơ bộ………… 77 3.2.2.1 Ảnh hưởng loại vật liệu hấp phụ………………………………77 3.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trình xử lý sơ bộ……………….…… 78 3.2.2.3 Đặc trưng tính chất nguyên liệu dầu nhờn thải sau trình xử lý sơ 79 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu nhờn thải xúc tác FCC xử lý 80 3.2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng kiểu thiết bị phản ứng………….……….81 3.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng… ………………… 82 3.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu……………… 83 3.3 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM THU ĐƯỢC 84 KẾT LUẬN ……………… ………………… ……………………………88 Tài liệu tham khảo………………………………………………………… 89 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT API ASTM (American Petroleum Institute): Viện dầu mỏ Mỹ (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử FCC nghiệm vật liệu Mỹ (Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác tầng sôi RFCC DCC VGO (Residue Fluid catalytic cracking) Cracking xúc tác tầng sôi cặn (Deep catalytic cracking) : Cracking xúc tác sâu (Vacumn gas oil) : Gasoil chân không AR RE (Atmospheric residue) : Cặn chưng cất khí (Rare Earth element): Nguyên tốt đất MAT TAN (Micro-Activity Test): Phép thử hoạt tính dạng vi lượng Trị số axit tổng DO FO LCO TCVN PAH atm (Diesel oil) : Dầu dùng cho động diesel (Fuel Oil) : Nhiên liệu đốt lò (Light cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon vòng thơm nhẹ Tiêu chuẩn Việt Nam Hydrocacbon vòng thơm (Atmostpheric): Áp suất khí (Brunauer –Emmentt –Teller): phương pháp xác định bề mặt riêng (Scanning Electron Microscopy): ảnh hiển vi điện tử quét BET SEM USY UCS EDTA PROP (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền (Unit cell size): khoảng cách lặp lại ô mạng tinh thể Etylen diamin tetra axetic (Phillip regeneration oil precess): trình tái sinh dầu Phillip DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần xúc tác FCC Bảng 1.2 Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác Bảng 1.3 Sự biến đổi hoạt tính xúc tác Bảng 1.4 Thành phần hóa học đặc trưng xúc tác RFCC cân Bảng 1.5 Giới hạn cho phép V, Ni chất thải Bảng 1.6 Kết thí nghiệm thu hồi kim loại phương pháp thuỷ nhiệt Bảng 1.7 Tính chất vật lý số mẫu xi măng Bảng 1.8 Kết thí nghiệm chuyển hố polyolefin Bảng 1.9 Kết thử nghiệm dùng loại xúc tác khác Bảng 1.10 Thành phần sản phẩm dùng hệ xúc tác Bảng 1.11 Một số thông số công nghệ trình cracking xúc tác Bảng 1.12 Phân bố loại dầu bôi trơn sử dụng Việt Nam Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng xúc tác FCC thải sau thiết bị tái sinh thứ Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác FCC thải sau thiết bị tái sinh thứ hai Bảng 3.3 Hàm lượng số kim loại tạp chất có xúc tác FCC thải xúc tác FCC Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình đốt cốc Bảng 3.5 Ảnh hưởng bổ sung oxi khơng khí q trình đốt cốc đến khả loại cốc Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng xúc tác FCC thải sau tái sinh Bảng 3.7 Một số đặc trưng tính chất nguyên liệu dầu nhờn thải Bảng 3.8 Đặc trưng số tính chất nguyên liệu sau xử lý sơ Bảng 3.9 Ảnh hưởng loại vật liệu xử lý sơ Bảng 3.10 Đặc trưng số tính chất nguyên liệu sau xử lý sơ Bảng 3.11 Một số thông số trình cracking dầu nhờn thải hai kiểu thiết bị phản ứng nghiên cứu Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng phản ứng cracking dầu nhờn thải xúc tác FCC thải phục hồi Bảng 3.13.Thành phần phân đoạn sản phẩm phản ứng cracking với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu khác Bảng 3.14 Thành phần chất dầu diesel thu Bảng 3.15 Thành phần cất phân đoạn diesel thu 3.2.2.3 Đặc trưng tính chất nguyên liệu dầu nhờn thải sau trình xử lý sơ Để thấy rõ hiệu q trình xử lý sơ bộ, chúng tơi tiến hành đặc trưng số tiêu chất lượng mẫu dầu nhờn sau xử lý Kết thể bảng 3.10 Bảng 3.10 Đặc trưng số tính chất nguyên liệu sau xử lý sơ Đơn vị Phương pháp thử - ASTM D 1500 Xám đen Vàng tươi Độ nhớt 40oC cSt ASTM D 445 75,5 76 Hàm lượng nước (%) kl ASTM D 95 2,15 0,01 Cặn học (%) kl ASTM D 4045 0,42 0,015 mg KOH/g ASTM D 974 1,54 0,7 Chỉ tiêu Màu sắc P P Trị số axit tổng Kết phân Kết phân tích trước xử lý tích sau xử lý Như vậy, sau trình xử lý sơ bentonit, giảm đáng kể cặn học Khơng q trình xử lý làm giảm hàm lượng nước (từ 2,15% ban đầu xuống cịn 0,01%) Đặc biệt, q trình sử dụng bentonit để xử lý sơ nguyên liệu loại đáng kể hợp chất dị nguyên tố (tạo nên màu đen nguyên liệu trị số axit cao) 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu nhờn thải xúc tác FCC xử lý 3.2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng kiểu thiết bị phản ứng Với điều kiện nghiên cứu phịng thí nghiệm, lựa chọn kiểu thiết bị phản ứng để khảo sát trình cracking dầu nhờn thải kiểu thiết bị phản ứng liên tục pha khí với lớp xúc tác cố định kiểu thiết bị phản ứng gián đoạn, xúc tác khuấy trộn nguyên liệu dạng huyền phù Kết thực nghiệm với hệ thiết bị trình bày bảng 3.11 79 Bảng 3.11 Một số thơng số q trình cracking dầu nhờn thải hai kiểu thiết bị phản ứng nghiên cứu Chỉ tiêu Nhiệt độ phản ứng (oC) P P Thiết bị phản ứng liên tục pha khí Thiết bị phản ứng gián đoạn, xúc tác nguyên liệu dạng huyền phù 520 ÷ 600 400 ÷ 450 Sản phẩm phản ứng Khí (%kl) 67 20 Cặn (%kl) Lỏng (%kl) 30 75 Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng (% V) Xăng 45 10 Kerosen 10 15 Diesel 15 25 FO 30 50 Các số liệu bảng 3.11 cho thấy với thiết bị phản ứng liên tục pha khí ngun liệu bị cracking sâu, sản phẩm lỏng thu khoảng 30% với thiết bị làm việc gián đoạn, xúc tác nguyên liệu dạng huyền phù sản phẩm lỏng thu tới khoảng 75% hiệu suất thu kerosen, DO, FO đạt khoảng 70% Vì vậy, với mục đích thu tối đa nhiên liệu lỏng, lựa chọn thiết bị phản ứng kiểu huyền phù làm việc gián đoạn 3.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Với thiết bị phản ứng kiểu huyền phù làm việc gián đoạn, khảo sát phản ứng nhiệt độ khoảng 350 oC ÷ 500oC Kết nghiên cứu thể P bảng 3.12 80 P P P Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng phản ứng cracking dầu nhờn thải xúc tác FCC thải phục hồi Nhiệt độ phản ứng (oC) Độ chuyển hóa (%) 350 P Hiệu suất thu sản phẩm lỏng (%kl) P Nguyên liệu chưa phản ứng (sản phẩm thu có độ nhớt 40oC > 60 cSt) P 380 P Nguyên liệu chưa phản ứng (sản phẩm thu có độ nhớt 40oC > 60 cSt) P 400 90 80 420 90 80 450 95 65 470 97 58 500 99 45 P Khi nhiệt độ phản ứng 400oC, nhiệt phản ứng chưa đủ nên phản ứng P P chưa xảy xảy phần nhỏ nên sản phẩm thu dầu nhờn chưa phản ứng (độ nhớt cao) Khi nhiệt độ phản ứng đạt 400oC phản P P ứng cracking diễn ra, độ chuyển hóa đạt 90% Khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 450oC phản ứng cracking xảy mãnh liệt hơn, cấu tử nặng P P nguyên liệu phản ứng, độ chuyển hóa cao Tuy nhiên nhiệt độ lớn 450oC nhiều sản phẩm trình cracking lại bị cracking tiếp, kết P P hợp với phần nguyên liệu bị cracking nhiệt nên tạo nhiều sản phẩm khí, sản phẩm lỏng thu thấp Với nhiệt độ phản ứng khoảng 400÷420oC vừa P P đảm bảo độ chuyển hóa cao vừa có hiệu suất thu sản phẩm lỏng cao Như vậy, với mục đích thu tối đa sản phẩm lỏng, lựa chọn nhiệt độ phản ứng khoảng 400 ÷ 420oC P P 3.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu Cùng với thơng số nhiệt độ phản ứng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thông số ảnh hưởng định đến hiệu phản ứng cracking dầu nhờn thải Đặc 81 biệt, phản ứng cracking dầu nhờn thải sản phẩm phản ứng thu nằm nhiều phân đoạn từ phân đoạn khí, xăng, kerosen, DO, FO cặn Hơn nữa, với mục đích thu sản phẩm lỏng ưu tiên phân đoạn kerosen, DO FO việc tìm tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thích hợp quan trọng mang yếu tố định Vì vậy, nghiên cứu này, lựa chọn bước nghiên cứu là: - Bước thứ nhất: khảo sát tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu để tìm khoảng tỷ lệ mà phản ứng đạt độ chuyển hóa cao - Bước thứ hai: khảo sát kỹ tỷ lệ xúc tác/ngun liệu đạt độ chuyển hóa cao để tìm tỷ lệ thích hợp thu tối đa sản phẩm lỏng a Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng cracking dầu nhờn thải Các thực nghiệm tiến hành với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu khoảng từ 1/10 đến 4/1 (khối lượng) Kết thể hình 3.11 Hình 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến độ chuyển hóa phản ứng Khi tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thấp khả tiếp xúc cấu tử nguyên liệu với xúc tác hơn, lượng nguyên liệu phản ứng thấp hơn, độ chuyển hóa thấp Khi tỷ lệ tăng dần độ chuyển hóa phản ứng tăng dần (hình 3.11) Với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu >1/2 độ chuyển hóa phản ứng đạt 90% Do vậy, khoảng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu lựa chọn để nghiên cứu tiếp bước thứ hai > 1/2 82 b Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng thể bảng 3.13 Bảng 3.13 Thành phần phân đoạn sản phẩm phản ứng cracking với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu khác Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu (khối lượng) Phân đoạn (%kl) 1/2 1/1 2/1 3/1 4/1 Khí 15 12 18 22 25 Xăng 12 15 20 Kerosen 13 18 13 11 DO 15 15 13 12 10 FO 45 42 40 36 35 Cặn 5 4 Khi tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu tăng từ 1/2 lên 1/1 hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng Nguyên nhân lượng xúc tác ít, lượng nguyên liệu tham gia phản ứng cracking thời điểm thấp, lượng sản phẩm sau phản ứng bị giữ lại hỗn hợp nguyên liệu tiếp tục bị cracking tạo nhiều sản phẩm khí Khi tăng lượng xúc tác khả tiếp xúc đồng thời cấu tử chất phản ứng (nguyên liệu) xúc tác tăng, vậy, thời điểm có nhiều cấu tử tham gia phản ứng cracking hơn, tạo cấu tử nhẹ nhanh chóng bay khỏi hỗn hợp chất phản ứng, đó, sản phẩm phản ứng cracking khơng bị cracking tiếp nên tạo sản phẩm khí (12% với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =1/1 so với 15% với tỷ lệ 1/2) Ngoài với tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu =1/1 thu phân đoạn nặng (từ kerosen đến FO) cao so với tỷ lệ 1/2 Khi tiếp tục tăng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến lớn 2/1, dư xúc tác nên sản phẩm phản ứng cracking tiếp tục tham gia phản ứng cracking tạo nhiều sản phẩm nhẹ khí xăng (bảng 3.13) Các số liệu bảng 3.13 cho thấy tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thích hợp 1/1 (k.l) để thu nhiều sản phẩm lỏng 83 Như vậy, sử dụng trực tiếp xúc tác FCC thải sau tái sinh (đốt cốc) ứng dụng cho trình cracking dầu nhờn thải để thu nhiên liệu lỏng với kiểu thiết bị thơng số cơng nghệ thích hợp thu sản phẩm lỏng với hiệu suất đến 80% hiệu suất thu sản phẩm từ kerosene đến FO đạt 75% sản phẩm lỏng 3.3 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM THU ĐƯỢC Do lượng sản phẩm lỏng thu không nhiều, mặt khác điều kiện không cho phép nên tác giả chọn dịng sản phẩm tiêu biểu phân đoạn DO để phân tích xác định tiêu lý hóa Sau chưng cất phân đoạn thu DO khoảng nhiệt độ 250oC ÷ 350oC thu kết sau: P P P P  Thành phần hydrocacbon dầu xác định phương pháp GC- MS (% thể tích) Bảng 3.14 Thành phần chất dầu diezen thu TT Kết (bán định lượng) Thành phần Undecane 0,42 1-Tetradecanol 0,91 Dodecane 0,81 2-methyl-N-phenyl-2-Propenamide 0,65 2,3,4-trimethyl-Hexane 0,43 10-Methylnonadecane 0,39 (Z)-4-bromo-3-decen-2-ol 0,34 1-Tridecene 1,44 n-Tridecane 2,26 10 1-Fluorooctane 0,37 11 1-methyl-Naphthalene 1,05 12 1-Octadecanol 1,28 13 Phytol 1,03 14 Dotriacontane 1,03 84 15 1,1’-oxybis-Dodecane 0,49 16 2,6,10-trimethyl-Dodecane 0,55 17 2,5-DIMETHYL-.DELTA.’-PYRROLINE 0,54 18 (E)-2-Tetradecene 1,99 19 Tetradecane 2,30 20 4-Fluoroveratrole 0,44 21 2,7-dimethyl-Naphthalene 0,50 22 3-(2-METHOXYACETAMIDO)-1,2,4-OLE 0,72 23 1,1-bis(dodecyloxy)-Hexadecane 2,19 24 3-methyl-Tridecane 1,22 25 (E)-5-Octadecene 2,52 26 Pentadecane 2,21 27 Trans-7-pentadecene 1,04 28 Koiganal II 0,69 29 2-2-(2-Tetrafuryl)methyltetrahydropyran 1,34 30 3-(3,3-dimethylbutyl)-Sydnone 1,88 31 Triacontane 1,96 32 (trans)-2-nonadecene 2,62 33 n-Hexadecane 3,90 34 Hydrazine,1,1-diphenyl-2-(2,4,6-trinitrophenyl) 2,20 35 7-methyl-Hexadecane 3,36 36 6-methoxyquinolin-4-ylcarbaldehyde 5,71 37 (trans)-2-nonadecene 1,04 38 Cyclotetradecane 1,16 39 Normal-heptadecane 4,07 40 n-Decane 5,92 41 HAHNFETT 2,14 42 1-Nonadecene 1,02 85 43 n-Octadecane 3,17 44 Hexadecane 4,62 45 14-.BETA.-H-PREGNA 1,50 46 3-(o-fluorobenzyl)pyridine 3,14 47 Nonadecane 3,11 48 1,54-dibromo-Tetrapentacontane 3,18 49 14-.BETA.-H-PREGNA$$14-.BETA.-PREGNA 0,75 50 n-Eicosane 2,17 51 3-(o-flourobenzyl)pyridine 2,14 52 2-(dodecyloxy)-Ethanol 1,95 53 Heneicosane 2,44 54 Benzyl(dideuterated)methyl ether 0,85 55 1H-Imidazole-1-acetic acid,2-methyl-5-nitro-ethyl ester 0,43 56 Hexatriacontane 0,60 57 1-chloro-Heptacosane 0,38 58 Di-(2-ethylhexyl)phthalate 0,79 59 1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester 0,33 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis 2-ethylhexyl) ester 0,35 60 0B  Thành phần cất phân đoạn: to sôi đầu = 210oC P R P R P P Vcặn = 7,6 ml Bảng 3.15 Thành phần cất phân đoạn diesel thu t 10% t 20% t 30% t 40% t 50% t 60% t 70% t 80% t 90% t 95% 243 255 270 283 295 310 325 348 375 385 R R R R R R R  Một số tiêu quan trọng nhiên liệu diesel: 86 R R R Bảng 3.16 Một số tiêu diesel thu TT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp Đơn vị Kết ppm 1450 Hàm lượng lưu huỳnh tổng ASTM D 5453 Chỉ số axit ASTM D 974 mgKOH/g 0,08 Tạp chất hoc ASTM D 2276 mg/l Chỉ số xetan ASTM D 4737 - 55 Tỷ trọng TCVN - 0,8426 Độ nhớt 40oC TCVN cSt 4,46 P  P Như vậy, kết phân tích cho thấy, diesel thu từ trình cra- cracking dầu nhờn thải đáp ứng tiêu diesel thương phẩm; số xetan cao 87 KẾT LUẬN Sau khoảng thời gian gần năm nghiên cứu học hỏi, tác giả bước hoàn thành nhiệm vụ đặt thu số kết sau: Xác định tính chất nguyên liệu đầu vào xử lý sơ bộ: Công đoạn tiến hành để tách nước, tạp chất, mạt kim loại… xử lý màu, mùi phương pháp lọc, ly tâm hấp phụ Vật liệu thích hợp để xử lý bentonit biến tính, nhiệt độ xử lý 90oC Dầu nhờn thải sau xử lý sơ đáp ứng yêu cầu P P nguyên liệu đầu vào Xác định tính chất xúc tác thải FCC phương pháp khôi phục điều kiện : xúc tác thải FCC lấy nhà máy lọc dầu Dung Quất phân tích phương pháp SEM, hấp phụ đa lớp BET, phương phá TPD –NH , phương pháp R R TG /DTA để xác định kích thước hạt, độ axit, bề mặt riêng, hàm lượng kim loại, hàm lượng cốc Sau tiến hành tái sinh xúc tác để loại bỏ cốc, kim loại nặng phương pháp nung nhiệt độ 550oC sau dịng khơng khí lưu chuyển Xúc tác sau tái sinh phân tích để xác định thơng số So sánh kết phân tích xúc tác thải sau tái sinh với xúc tác cho thấy: kích thước hạt từ 40÷100μm, gần tương đương kích thước hạt xúc tác mới, độ axit thấp hơn, bề mặt riêng (120m2/g) thấp hơn, hàm lượng kim loại tạp chất cao Kết cho thấy xúc tác thải FCC sau tái sinh đáp ứng yêu cầu sử dụng cho trình cracking dầu nhờn thải để thu nhiên liệu P P P P Nghiên cứu phản ứng cracking dầu nhờn thải xúc tác FCC thải xử lý: Qua nghiên cứu rút ra, để nâng cao hiệu suất thu sản phẩm lỏng nên lựa chọn thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn, xúc tác khuấy trộn nguyên liệu dạng huyền phù, nhiệt độ phản ứng thích hợp 400oC÷420oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/1 Hiệu P P P P suất sản phẩm lỏng đạt 83%kl (xăng 8%, kerosene 18%, DO 15%, FO 42%) Xác định tính chất lý hóa sản phẩm như: thành phần hydrocacbon, tỷ trọng, độ nhớt, tạp chất học, hàm lượng lưu huỳnh tổng, số axit, số xetan Các tiêu phù hợp TCVN với nhiên liệu diesel thương phẩm Đề tài “Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác câng từ nhà máy lọc dầu Dung Quất” có tính khả thi phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam, đề nghị triển khai quy mô công nghiệp 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình hóa học dầu mỏ khí tự nhiên, Nhà xuất Giao thơng vận tải Tạ Ngọc Đôn (1999), Nghiên cứu biến đổi cấu trúc caolanh thành zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Lê Văn Hiếu (2000), Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Đinh Thị Ngọ (2009), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Phạm Hồng Thái (2008), Q trình Cracking xúc tác, Website: Cơng nghệ dầu khí.com Adeyiga A, Campos A, Spivey J J., Goodwin J G, (2007), Attrition Resistant Fischer-Tropsch Catalysts Based on FCC Supports, Department energy – United States of America Andresen B J, Snape C E, (1995), “Characterisation of coke from FCC refinery catalysts by quantitative solit state”, Applied Catalysis A: General 129 125-132 Andersen.A, E Tangstad, T Myrstad, I M Dahl (2006), “Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contact-times”, Applied Catalysis A: General 313 Pages 35 – 40 10 Andersen.A, E Tangstad, E.M Myhrvold, T Myrstad, (31 August 2008) “Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments”, Applied Catalysis A: General, Volume 346, Issues 1-2, Pages 194-199 11 Adeyiga.A, S K.Vasireddy, (2008), “Use FCC spent catalyst for Fischer – Tropsch reaction”, Clemson University 12 Conghua Liu, Youquan Deng, Yuanqing Pan, Shygin Zheng, Xionghou Gao, (2004), “Interactions between heavy metals and clay matrix in fluid catalytic cracking catalysts”, Applied Catalysis A: General 257, Pages 145–150 89 13 Iwase.A, Ishino S, (1 January 2000), “Comparison between radiation effects in some fcc and bcc metals irradiated with energetic heavy ions – a review”, Journal of Nuclear Materials, Volume 276, Issues 1-3, Pages 178-18 14 F.V Pinto, A.S Escobar, B.G de Oliveira, Y.L Lam, H.S Cerqueira, B Louis, J.P Tessonnier, D.S Su, M.M Pereira, (6 August 2010),“The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium”, Applied Catalysis A: General, In Press, Corrected Proof, Available online 15 Firas Awaja, Dumitru Pavel, (2006), Design aspects of used lubricating oil rerefining, Elisevier B.V, Elisevier’s science and Technology rights department in Oxford, UK, 16 Franklin Associates, Ltd and PEDCo Enviromental, Inc (1983), Evoluation of Health and Enviromental Problems and Associated with the Use of Waste oil a Dust suppressant, Enviromental Protection Agency, Washington DC 17 Hilal Al-Dhamri, Khaled Melghit, ( 2009), Use of alumina spent catalyst and RFCC wastes from petroleum refinery to substitute bauxite in the reparation of Portland clinker, Chemistry Department, College of Science, Sultan Qaboos University 18 Hsiu-Liang Chen, Yn-Sheng Tsenes, (2004), Spent fcc catalyst as a pozzolanic material for high performance mortars, Cement and Conrete Composites 26, Pages 657-664 19 J.aya, J Monzo, M.V borrachero, S velazquez, (2003), Evaluation of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst, Cement and Conrete Research 33, Pages 603-609 20 Jun Long, Yuxia Zhu, Yujian Liu, Zhijian Da, Han Zhou, "Effects of vanadium oxidation number on desulfurization performance of FCC catalyst", Applied Catalysis A: General 282 (2005) Pages 295–301 21 Jack H Lunsford (2000), “Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels”, J Catalysis today, (63), Pages 165-174 22 John Wiley & Sons, (2004), Catalyst deactivation and regeneration, KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology 90 23 M.Torrealba and M.R Goldwasser, G Perot and M Guisnet, (1992), “Influence of vanadium on the physicochemical and catalytic properties of USHY zeolite and FCC catalyst”, Applied Catalysis A: General, 90 Pages 35-49 24 Negadar H., Amin Bazyari, (2009), Nano-ceria-ziconia promoter effects on enhanced coke combustion and oxidation of CO formed in regeneration of silicaalumina coked during cracking of triiopropylbenzen, Applied Catalysis A: General 353 Pages 271 – 281 25 N Jia, X Zhao, D Song, M.H Zhou, Y.D Wang, ( 15 February 2010), “On the anomalous hardening during annealing of heavily deformed f.c.c metals”, Materials Science and Engineering: A, Volume 527, Issues 4-5, Pages 1143-1150 26 O bayraktar, E L Kugler, (2003), “Coke content of spent commercial fluid catalytic cracking catalyst”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 71 Pages 867-874 27 O bayraktar, E L Kugler, (2002), “Characterisation of coke on equilibrium fluid catalytic cracking catalysts by temperature – programmed oxidation”, Applied Catalysis A: General 233, Pages 197-213 28 Oguz Bayraktar, Edwin L Kugler, (2004), Effect of pretreatment on the performance of metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts, Applied Catalysis A: General 260, Pages 119 – 124 29 Shien-Jen Yang, Yu-Wen Chen, Chiuping Lb, "Metal-resistant FCC catalysts: effect of matrix", Applied Catalysis A: General 115 (1994) Pages 59-68 30 Szabolcs Magyar, Jenő Hancsók, Dénes Kalló, (25July-2005), “Hydrodesulfurization and hydroconversion of heavy FCC gasoline on PtPd/HUSY zeolite”, Fuel Processing Technology, Volume 86, Issue 11, Pages 1151-1164 31 S Sivasankar, K.M.Reddy and P.Ratnasamy (1989), Catalyst in petroleum Refining 32 R.E Maples, (1993), Petroleum Refinery Process Economics, Pennwel Publishing Co, Tulsa, OK 33 Tangstad.E, A Andersen, T Myrstad, (2008), “Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminals of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments”, Applied Catalysis A: General 346, Pages 194 – 199 91 34 Tangstad.E, T Myrstad, A.I Spjelkavik, M Stocker, (2006), Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst, Applied Catalysis A: General 299, Pages 243–249 35 Thomats, Jonhson, (1982), Petroleum engineering refinery 36 T Myrstad, E Rytter, H Engan, (2000), Effect of nickel and vanadium on sulfur reduction of FCC naphtha, Applied Catalysis A: General 192, Pages 299 – 305 37 Watkins R N (1973), Petroleum refinery distilation, Houston, Gulf, Publishing Company 38 Wallenstein.D, R.H Harding, J Witzler, X Zhao, “Rational assessment of FCC catalyst performance by utilization of micro-activity testing”, (5 February 1998), Applied Catalysis A: General, Volume 167, Issue 1, Pages 141-155 39 Wallenstein.D, R H Harding, J R D Nee, L T Boock, (6 November 2000), “Recent advances in the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming (CPS) in the presence and absence of contaminant metals”, Applied Catalysis A: General, Volume 204, Issue 1, Pages 89-106 40 Wallenstein.D, B Kanz, A Haas, “Influence of coke deactivation and vanadium and nickel contamination on the performance of low ZSM-5 levels in FCC catalysts” 41 Wallenstein.D, T Roberie, T Bruhin (2007), “Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming”, Catalysis Today (127), Pages 54–69 42 Y.-H Lin, M.-H Yang, (2007), Chemical catalysed recycling of waste polymers: Catalytic conversion of polypropylene into fuels and chemicals over spent FCC catalyst in a fluidised-bed reactor, Department of Biochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University 43 Y.-H Lin, M.-H Yang, (2007), Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units, Department of Biochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University 92 44 Yong Lu, Ming-Yuan He, Xing-Tian Shu, Bao-Ning Zong, (2003), Exploratory study on upgrading 1-butene using spent FCC catalyst/additive under simulated conditions of FCCU’s stripper 45 Ye Mon Chen, David Jon Brosten, (2006), Proces and apparatus for the regenration of spent FCC catalyst, Shell Oil Company 93 ... hình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC Việt Nam a Tình hình sử dụng xúc tác FCC nhà máy lọc dầu Hiện nay, nhà máy lọc dầu Dung Quất, tổng lượng xúc tác hệ thống phân xưởng FCC 675 tấn, ngày thải. .. đoan Luận văn ? ?Nghiên cứu cracking dầu nhờn thải sử dụng xúc tác cân từ nhà máy lọc dầu Dung Quất? ?? tơi tự thực hồn thành hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ Để hồn thành Luận văn tơi có sử dụng tham khảo... 4,5 xúc tác, năm thải 1600 xúc tác Lượng xúc tác nạp vào liên tục: Lượng xúc tác = Lượng xúc tác thải + lượng xúc tác mát khói thải cặn tháp phân tách sản phẩm Khi nhà máy chuyển sang sử dụng