Thiết kế chế tạo hệ đo bức xạ điện từ và bước đầu ứng dụng trong nghiên cứu môi trường và trong y học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƯU THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LỚP CHỨC NĂNG NANO ZnO ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG GLASS/TCO/NANO ZnO/CdS/CuInS2/Me Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LƯU THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA LỚP CHỨC NĂNG NANO ZnO ĐẾN HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG GLASS/TCO/NANO ZnO/CdS/CuInS2/Me Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Võ Thạch Sơn Hà Nội - 2014 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình riêng hướng dẫn GS.TS Võ Thạch Sơn Các kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình Tác giả luận án Lưu Thị Lan Anh Lời cảm ơn Đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội Viện Vật lý Kỹ thuật tạo điều kiện cho tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành kính trọng GS.TS Võ Thạch Sơn người hướng dẫn thực Luận án Thầy tận tình bảo lĩnh vực khoa học sống Tôi học nhiều từ điều dẫn tận tình từ nhân cách nhà giáo Thầy Tôi cảm phục hiểu biết sâu sắc chuyên môn, khả sư phạm tận tình Thầy Những kiến thức mà tơi tiếp nhận từ Thầy không Luận án mà hết cách nhìn nhận, đánh phương thức giải vấn đề khoa học trải nghiệm sống Tôi xin bầy tỏ kính trọng biết ơn to lớn Thầy Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Dương Ngọc Huyền, PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung, TS.Nguyễn Tuyết Nga, TS.Nguyễn Hoàng Thoan, TS.Lương Hữu Bắc, ThS Lê Ngọc Minh, ThS.Phạm Văn Thắng, ThS Phạm Phi Hùng Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, TS Trần Thanh Thái- Đại học Quy Nhơn giúp đỡ nhiều suốt trình thực thực nghiệm Luận án, đồng thời có đóng góp gợi mở q báu q trình tơi hồn thiện Luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn ThS Cao Xuân Quân, Phòng Đo lường Quang học, Viện Đo lường Việt Nam giúp đỡ việc đo đạc thông số đặc trưng quang Tôi xin trân trọng cảm ơn GS TS M Jouan, Phịng thí nghiệm SPMS (Lab de Structures Propriétés et Modelisation des Solides), Trường ECP (Ecole Centrale Paris, France) giúp đỡ khảo sát hình thái bề mặt mẫu nano ZnO Tơi trân trọng cảm ơn TS Nguyễn Xuân Sáng, Trung tâm SMART (Singapore - MIT Alliance for Research and Technology), Trường Đại học Quốc gia Singapo giúp đỡ việc chụp phân tích hình thái bề mặt tính chất điện mẫu nanoZnO,CdS màng CuInS2 Tơi xin trân trọng cảm ơn đồng nghiệp ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi giúp hồn thành luận án Cuối cùng, tơi muốn giành lời cảm ơn cho người thân yêu Bản Luận án q q giá tơi xin tặng cho cha mẹ thân yêu Hà Nội, ngày 06 tháng 05 năm 2014 Tác giả luận án Lưu Thị Lan Anh Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt A Quality factor Hệ số phẩm chất D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình E Energy Năng lượng e Electron Điện tử EA Ionization energy Năng lượng ion hóa EC Conduction band energy Năng lượng vùng dẫn EF Fermi energy Năng lượng Fermi Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang EV Valence band energy Năng lượng đỉnh vùng hoá trị ff fill factor Hệ số lấp đầy h Hole Lỗ trống J Current density Mật độ dòng Jmax Current density at maximum power output Mật độ dịng cơng suất cực đại JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc RS Serial resistance Điện trở nối tiếp Rsh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch Rsheet Sheet resistance Điện trở bề mặt t Time Thời gian T Transmitance Độ truyền qua TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trường TS Substrate temperature Nhiệt độ đế V Voltage Điện áp Vmax Voltage at maximum power output Điện áp công suất cực đại VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Thickness Chiều dày  Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời λ Wavelength Bước sóng λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích e Electron mobility Độ linh động điện tử p Hole mobility Độ linh động lỗ trống  Resistivity Điện trở suất Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc lượng tia X ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày mỏng FESEM FTO Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Microscope Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện Solar cells Tế bào mặt trời PMT SCAPS1D Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô chiều pin mặt Dimension trời SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân TCO Transparent conducting oxide Ơxít dẫn điện suốt USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS XRD UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Danh mục bảng Bảng 1.1 Dự báo công suất lượng tái tạo năm 2030-2035 năm 2050 [143] 15 Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng PMT CuInS2 lý tưởng PMT CuInS2 thực đạt hiệu suất cao [71],[153] 29 Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý vật liệu ZnO 36 Bảng 2.1 Bảng tóm tắt phương pháp sử dụng để khảo sát lớp chức 44 Bảng 2.2 Danh mục hóa chất sử dụng 45 Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung mơi 46 Bảng 2.4 Các kiểu dao động màng nano ZnO 49 Bảng 2.5 Các thơng số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng 57 Bảng 2.6 Danh mục hóa chất sử dụng 67 Bảng 2.7 Các thơng số cấu trúc kích thước tinh thể mẫu CuInS2 69 Bảng 2.8 Thành phần nguyên tố mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26 69 Bảng 2.9 Các thông số điện mẫu lắng đọng với chiều dày khác 72 Bảng 2.10 Danh mục hóa chất sử dụng 73 Bảng 2.11 Các thông số điện mẫu CdS lắng đọng 76 Bảng 3.1 Số liệu mô theo sơ đồ tương đương hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag 85 Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô ảnh hưởng nhiệt độ Te 100 Bảng 4.2 Kết mô theo nhiệt độ Te 101 Bảng 4.3 Thông số đầu vào mô 103 Bảng 4.4 Các thông số PMT mô SCAPS-1D chiều dày lớp hấp thụ thay đổi 105 Bảng 4.5 Các thông số quang điện pin mặt trời mô SCAPS-1D 106 Bảng 4.6 Các thông số quang điện pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác 110 Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô sử dụng trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm 110 Bảng 4.8 So sánh thông số mẫu thực nghiệm PMT -10 mẫu mô M05 112 Bảng 4.9 Các thông số quang điện pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác 113 Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [2] 13 Hình 1.2 Cơng suất nguồn lượng tái tạo năm gần (1) Năng lượng tái tạo hydro, (2) lượng gió, (3) lượng sinh khối, (4) lượng mặt trời, (5) lượng địa nhiệt [6] 14 Hình 1.3 Sự phát triển hệ pin mặt trời [10] 17 Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động pin mặt trời 18 Hình 1.5 Cấu trúc chiều PMT chuyển tiếp PN đồng chất 19 Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [14], [18] 21 Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch Voc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [18] 22 Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg [18] 23 Hình 1.9 Đặc trưng J-V PMT điều kiện tối chiếu sáng [22] 23 Hình 1.10 Sơ đồ tương đương PMT thực [23], [24] 24 Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng điện trở lên đặc trưng J-V sáng [24],[23],[22] a)Ảnh hưởng RS b) Ảnh hưởng Rsh 24 Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11] 27 Hình 1.13 Trạng thái điện tử bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) phân tử(c) 31 Hình 1.14 Giản đồ lượng bán dẫn 31 Hình 1.15 Giản đồ lượng hai trường hợp (giả thiết lượng vùng cấm bán dẫn A lớn bán dẫn B photon hấp thụ B) 33 Hình 1.16 Giản đồ lượng pin mặt trời cấu trúc nano 34 Hình 1.17 Sơ đồ dạng cấu trúc pin mặt trời cấu trúc nano 34 Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite vật liệu ZnO 36 Hình 1.19 Cấu trúc vùng lượng hợp chất AIIBVI (a) ZnO (b) 38 Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý phương pháp phun phủ nhiệt phân [69], [70] 39 Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 40 Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR 42 Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 44 Hình 2.2 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng TS=420oC với tỉ lệ thể tích C3H7OH nước (ảnh trái độ phóng đại 100k, ảnh phải độ phóng đại 25k 47 Hình 2.3 Sự va chạm aerosol lên bề mặt đế nóng [77] 48 Hình Phổ tán xạ Raman mẫu màng nano ZnO lắng đọng TS=420oC 50 Hình 2.5 Kết tách phổ Raman thu dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 kỹ thuật tách phổ sở phân bố Lorenzt 51 Hình 2.6 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng với nguồn muối kẽm (ảnh trái độ phóng đại 100k, ảnh phải độ phóng đại 25k) 52 Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman mẫu màng nano ZnO lắng đọng với nguồn muối kẽm52 Hình 2.8 Kết tách phổ Raman dải số sóng 300 ÷ 500 cm- mẫu màng nanoZnO 53 Hình 2.9 Phổ truyền qua mẫu nano ZnO lắng đọng với nguồn muối kẽm (a) Z-A (b) Z-N (c) Z-C 54 Hình 2.10 Đồ thị quan hệ (h)2 h mẫu màng nano ZnO lắng đọng với nguồn muối (a) Z-A (b) Z-N (c) Z-C 55 Hình 2.11 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng nhiệt độ TS = 400÷500oC (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 (d) Z-500 56 Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng nano ZnO lắng đọng nhiệt TS = 400÷500oC 56 Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman mẫu màng nano ZnO lắng đọng nhiệt độ TS = 400÷500oC 58 Hình 2.14 Kết tách phổ Raman dải số sóng 300 ÷ 500 cm-1 mẫu màng nano ZnO (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 (d) Z-50…………………………………………………58 Hình2.15 Phổ truyền qua mẫu màng nano ZnO lắng đọng nhiệt độ TS = 400÷500oC 59 Hình 2.16 Đồ thị quan hệ (h)2 với h mẫu lắng đọng nhiệt độ TS = 400÷500oC 60 Hình 2.17 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng đế (a) Z-G (b) Z-I (c) Z-F 61 Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng nano ZnO lắng đọng đế (a) Z-G, (b) Z-I (c) Z-F 62 Hình 2.19 Phổ truyền qua mẫu màng nano ZnO lắng đọng đế (a) Z-G, (b) Z-I (c) Z-F 62 Hình 2.20 Đồ thị quan hệ (h)2 với h mẫu màng nano ZnO lắng đọng đế (a) Z-G, (b) Z-I (c) Z-F 63 Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng nano ZnO lắng đọng tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 (c) Z-4 63 Hình 2.22 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 (c) Z-4 64 Hình 2.23 Phổ truyền qua mẫu màng nano ZnO lắng đọng tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 (c) Z-4 65 Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ)2 hυ mẫu màng nano ZnO lắng đọng tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 (c) Z-4 65 Hình 2.25 Ảnh FESEM mẫu màng nano ZnO lắng đọng nồng độ muối kẽm (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 (d) Z-04 66 Hình 2.26 Phổ truyền qua mẫu màng nano ZnO lắng đọng nồng độ muối kẽm (a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 (e) Z-04 67 Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CuInS2 68 Hình 2.28 Ảnh AFM mẫu CuInS2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 (c) CIS-26 70 119 [51] Y Chen, X He, X Zhao, M Song, and X Gu, ―Preparation and characterization of copper indium disulfide films by facile chemical method,‖ Mater Sci Eng B, vol 139, no 1, pp 88–94, Apr 2007 [52] A Katerski, A Mere, V Kazlauskiene, J Miskinis, A Saar, L Matisen, A Kikas, and M Krunks, ―Surface analysis of spray deposited copper indium disulfide films,‖ Thin Solid Films, vol 516, no 20, pp 7110–7115, Aug 2008 [53] C Mahendran and N Suriyanarayanan, ―Effect of temperature on structural, optical and photoluminescence properties of polycrystalline CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis,‖ Phys B Condens Matter, vol 405, no 8, pp 2009–2013, 2010 [54] M Kruszynska, H Borchert, J Parisi, and J Kolny-Olesiak, ―Investigations of solvents and various sulfur sources influence on the shape-controlled synthesis of CuInS2 nanocrystals,‖ J Nanoparticle Res., vol 13, no 11, pp 5815–5824, 2011 [55] K M a Hussain, J Podder, and D K Saha, ―Synthesis of CuInS2 thin films by spray pyrolysis deposition system,‖ Indian J Phys., vol 87, no 2, pp 141–146, 2012 [56] O Amiri, M Salavati-Niasari, M Sabet, and D Ghanbari, ―Synthesis and characterization of CuInS2 microsphere under controlled reaction conditions and its application in low-cost solar cells,‖ Mater Sci Semicond Process., vol 16, no 6, pp 1485–1494, Dec 2013 [57] N D Sankir, E Aydin, H Unver, E Uluer, and M Parlak, ―Preparation and characterization of cost effective spray pyrolyzed absorber layer for thin film solar cells,‖ Sol Energy, vol 95, pp 21–29, Sep 2013 [58] M Sabet, M Salavati-Niasari, D Ghanbari, O Amiri, and M Yousefi, ―Synthesis of CuInS2 nanoparticles via simple microwave approach and investigation of their behavior in solar cell,‖ Mater Sci Semicond Process., vol 16, no 3, pp 696–704, 2013 [59] F Guo, J He, J Li, W Wu, Y Hang, and J Hua, ―Photovoltaic performance of bithiazole-bridged dyes-sensitized solar cells employing semiconducting quantum dot CuInS2 as barrier layer material.,‖ J Colloid Interface Sci., vol 408, pp 59–65, 2013 [60] L Brus, ―Zero-dimensional ‗excitons‘ in semiconductor clusters,‖ IEEE J Quantum Electron., vol 22, no 9, pp 1909–1914, Sep 1986 [61] Z Abdin, M A Alim, R Saidur, M R Islam, W Rashmi, S Mekhilef, and A Wadi, ―Solar energy harvesting with the application of nanotechnology,‖ Renew Sustain Energy Rev., vol 26, pp 837–852, 2013 [62] C Burda, X Chen, R Narayanan, and M a El-Sayed, ―Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes.,‖ Chem Rev., vol 105, no 4, pp 1025–102, Apr 2005 [63] N Yeh and P Yeh, ―Organic solar cells: Their developments and potentials,‖ Renew Sustain Energy Rev., vol 21, pp 421–431, May 2013 [64] Z Fan and J G Lu, ―Zinc oxide nanostructures: synthesis and properties.,‖ J Nanosci Nanotechnol., vol 5, no 10, pp 1561–73, Oct 2005 [65] M B Assouar, O Elmazria, R Jiménez Riobóo, F Sarry, and P Alnot, ―Modelling of SAW filter based on ZnO/diamond/Si layered structure including velocity dispersion,‖ Appl Surf Sci., vol 164, no 1–4, pp 200–204, Sep 2000 [66] I.-T Tang, H.-J Chen, W Hwang, Y Wang, M.-P Houng, and Y.-H Wang, ―Applications of piezoelectric ZnO film deposited on diamond-like carbon coated 120 onto Si substrate under fabricated diamond SAW filter,‖ J Cryst Growth, vol 262, no 1–4, pp 461–466, Feb 2004 [67] V Bhasker Raj, a T Nimal, Y Parmar, M U Sharma, and V Gupta, ―Investigations on the origin of mass and elastic loading in the time varying distinct response of ZnO SAW ammonia sensor,‖ Sensors Actuators B Chem., vol 166–167, pp 576–585, May 2012 [68] M Sima, E Vasile, and M Sima, ―Preparation of nanostructured ZnO nanorods in a hydrothermal–electrochemical process,‖ Thin Solid Films, vol 520, no 14, pp 4632–4636, May 2012 [69] S Kaneko, R G A Kumara, S Kawasaki, I Kaneda, S Pyrolysis, and D Spd, ―Spray Pyrolysis Deposition for Thin-Film Formation and Its Application to DSC Study Photovoltaic properties of DSCs,‖ 24 th EU PVS EC, p 8003, 2009 [70] K Seshan, Handbook of thin film deposition processes and techniques Noyes Publications -William Andrew Publishing Norwich, New York, U.S.A, 2002 [71] J D Harris, K K Banger, D a Scheiman, M a Smith, M H.-C Jin, and A F Hepp, ―Characterization of CuInS2 films prepared by atmospheric pressure spray chemical vapor deposition,‖ Mater Sci Eng B, vol 98, no 2, pp 150–155, 2003 [72] X L Zhu, Y M Wang, Z Zhou, a M Li, L Zhang, and F Q Huang, ―13.6%efficient Cu(In,Ga)Se2 solar cell with absorber fabricated by RF sputtering of (In,Ga)2Se3 and CuSe targets,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 113, pp 140– 143, Jun 2013 [73] M Mathew, M Gopinath, C S Kartha, K P Vijayakumar, Y Kashiwaba, and T Abe, ―Tin doping in spray pyrolysed indium sulfide thin films for solar cell applications,‖ Sol Energy, vol 84, no 6, pp 888–897, 2010 [74] J H Bang and K S Suslick, ―Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials.,‖ Adv Mater., vol 22, no 10, pp 1039–59, Mar 2010 [75] A Jaworek and a T Sobczyk, ―Electrospraying route to nanotechnology: An overview,‖ J Electrostat., vol 66, no 3–4, pp 197–219, Mar 2008 [76] T Dittrich, A Belaidi, and A Ennaoui, ―Concepts of inorganic solid-state nanostructured solar cells,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 95, no 6, pp 1527– 1536, 2011 [77] D Perednis and L J Gauckler, ―Thin Film Deposition Using Spray Pyrolysis,‖ J Electroceramics, vol 14, pp 103–111, 2005 [78] C Fischer, N A Allsop, S E Gledhill, K Tristan, M Kr, Y Fu, R Schwieger, J Richter, P Wohlfart, R Sa, P Bartsch, N Lichtenberg, and M C Lux-steiner, ―The spray-ILGAR s ( ion layer gas reaction ) method for the deposition of thin semiconductor layers : Process and applications for thin film solar cells,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 95, pp 1518–1526, 2011 [79] C Fischer, M Ba, T Kropp, S Fiechter, G Barbar, M C Lux-steiner, H Berlin, A Se, and G Str, ―Spray-Ion Layer Gas Reaction ( ILGAR ) sa Novel Low-Cost Process for the Deposition of Chalcopyrite Layers up to the Micrometer Range for Photovoltaic Applications †,‖ J Phys Chem B, vol 107, pp 7516–7521, 2003 [80] C.-H Fischer, H.-J Muffler, M Bär, S Fiechter, B Leupolt, and M C Lux-Steiner, ―Ion layer gas reaction (ILGAR)—conversion, thermodynamic considerations and related FTIR analyses,‖ J Cryst Growth, vol 241, no 1–2, pp 151–158, 2002 121 [81] M M.-Y F.PraguayD., W.Estrada L, D.R.Acosta N., E.Andrade, ―Growth , structure and optical characterization of high quality ZnO thin films obtained by spray pyrolysis,‖ Thin Solid Films, vol 350, pp 192–202, 1999 [82] L L Kerr, X Li, M Canepa, and A J Sommer, ―Raman analysis of nitrogen doped ZnO,‖ Thin Solid Films, vol 515, no 13, pp 5282–5286, May 2007 [83] G Shan, S Zheng, S Chen, Y Chen, and Y Liu, ―Multifunctional ZnO/Ag nanorod array as highly sensitive substrate for surface enhanced Raman detection.,‖ Colloids Surf B Biointerfaces, vol 94, pp 157–62, Jun 2012 [84] W.-W Zhong, F.-M Liu, and W.-P Chen, ―Effect of ammonia/zinc nitrate molar ratio on structural and optical properties of Al and Sb codoped ZnO nanorod ordered array thin films,‖ J Alloys Compd., vol 531, pp 59–63, Aug 2012 [85] N Ekthammathat, T Thongtem, A Phuruangrat, and S Thongtem, ―Growth of hexagonal prism ZnO nanorods on Zn substrates by hydrothermal method and their photoluminescence,‖ Ceram Int., vol 39, pp S501–S505, May 2013 [86] L Lin, H Watanabe, M Fuji, and M Takahashi, ―Morphological control of ZnO particles synthesized via a new and facile aqueous solution route,‖ Adv Powder Technol., vol 20, no 2, pp 185–189, Mar 2009 [87] H Khallaf, G Chai, O Lupan, H Heinrich, S Park, A Schulte, and L Chow, ―Investigation of chemical bath deposition of ZnO thin films using six different complexing agents,‖ J Phys D Appl Phys., vol 42, no 13, p 135304, Jul 2009 [88] S S Shinde, C H Bhosale, and K Y Rajpure, ―Structural , optical , electrical and thermal properties of zinc oxide thin films by chemical spray pyrolysis,‖ J Mol Struct., vol 1021, pp 123–129, 2012 [89] M Rajalakshmi, A K Arora, B S Bendre, and S Mahamuni, ―Optical phonon confinement in zinc oxide nanoparticles,‖ J Appl Phys., vol 87, no 5, p 2445, 2000 [90] A Escobedo-Morales and U Pal, ―Effect of In, Sb and Ga doping on the structure and vibrational modes of hydrothermally grown ZnO nanostructures,‖ Curr Appl Phys., vol 11, no 3, pp 525–531, May 2011 [91] J Zhao, X Yan, Y Yang, Y Huang, and Y Zhang, ―Raman spectra and photoluminescence properties of In-doped ZnO nanostructures,‖ Mater Lett., vol 64, no 5, pp 569–572, Mar 2010 [92] A Chrissanthopoulos, S Baskoutas, N Bouropoulos, V Dracopoulos, P Poulopoulos, and S N Yannopoulos, ―Synthesis and characterization of ZnO/NiO p–n heterojunctions: ZnO nanorods grown on NiO thin film by thermal evaporation,‖ Photonics Nanostructures - Fundam Appl., vol 9, no 2, pp 132–139, Apr 2011 [93] H W Kim, M A Kebede, and H S Kim, ―Structural, Raman, and photoluminescence characteristics of ZnO nanowires coated with Al-doped ZnO shell layers,‖ Curr Appl Phys., vol 10, no 1, pp 60–63, Jan 2010 [94] J Iqbal, T Jan, M Shafiq, A Arshad, N Ahmad, S Badshah, and R Yu, ―Synthesis as well as Raman and optical properties of Cu-doped ZnO nanorods prepared at low temperature,‖ Ceram Int., vol 40, no 1, pp 2091–2095, Jan 2014 [95] D Fan, R Zhang, and X Wang, ―Effect of phosphorus incorporation on morphology and optical properties of ZnO nanorods,‖ Mater Res Bull., vol 46, no 4, pp 596–600, Apr 2011 122 [96] A Moulahi and F Sediri, ―ZnO nanoswords and nanopills: Hydrothermal synthesis, characterization and optical properties,‖ Ceram Int., vol 40, no 1, pp 943–950, 2014 [97] X Chong, L Li, X Yan, D Hu, H Li, and Y Wang, ―Synthesis, characterization and room temperature photoluminescence properties of Al doped ZnO nanorods,‖ Phys E, vol 44, no 7–8, pp 1399–1405, Apr 2012 [98] R Shi, P Yang, X Dong, Q Ma, and A Zhang, ―Growth of flower-like ZnO on ZnO nanorod arrays created on zinc substrate through low-temperature hydrothermal synthesis,‖ Appl Surf Sci., vol 264, pp 162–170, Jan 2013 [99] A.B Djurišić, a M C Ng, and X Y Chen, ―ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications,‖ Prog Quantum Electron., vol 34, no 4, pp 191–259, Jul 2010 [100] Y Li, Z Liu, Y Wang, Z Liu, J Han, and J Ya, ―ZnO/CuInS2 core/shell heterojunction nanoarray for photoelectrochemical water splitting,‖ Int J Hydrogen Energy, vol 37, no 20, pp 15029–15037, Oct 2012 [101] T Dedova, M Krunks, M Grossberg, O Volobujeva, and I Oja Acik, ―A novel deposition method to grow ZnO nanorods: Spray pyrolysis,‖ Superlattices Microstruct., vol 42, no 1–6, pp 444–450, Jul 2007 [102] T Dedova, I O Acik, M Krunks, V Mikli, O Volobujeva, and A Mere, ―Effect of substrate morphology on the nucleation and growth of ZnO nanorods prepared by spray pyrolysis,‖ Thin Solid Films, vol 520, no 14, pp 4650–4653, 2012 [103] M Krunks, a Katerski, T Dedova, I Oja Acik, and a Mere, ―Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 92, no 9, pp 1016–1019, Sep 2008 [104] T Dedova, J Klauson, C Badre, T Pauporté, R Nisumaa, A Mere, O Volobujeva, and M Krunks, ―Chemical spray deposition of zinc oxide nanostructured layers from zinc acetate solutions,‖ Phys status solidi, vol 205, no 10, pp 2355–2359, 2008 [105] U Alver, T Klnỗ, E Bacaksz, T Kỹỗỹkửmerolu, S Nezir, İ H Mutlu, and F Aslan, ―Synthesis and characterization of spray pyrolysis Zinc Oxide microrods,‖ Thin Solid Films, vol 515, no 7–8, pp 3448–3451, Feb 2007 [106] T Dedova, O Volobujeva, J Klauson, A Mere, and M Krunks, ―ZnO Nanorods via Spray Deposition of Solutions Containing Zinc Chloride and Thiocarbamide.,‖ Nanoscale Res Lett., vol 2, no 8, pp 391–6, Jan 2007 [107] G Shan, X Xiao, X Wang, X Kong, and Y Liu, ―Growth mechanism of ZnO nanocrystals with Zn-rich from dots to rods.,‖ J Colloid Interface Sci., vol 298, no 1, pp 172–6, Jun 2006 [108] H A Wahab, A A Salama, A A El-saeid, O Nur, M Willander, and I K Battisha, ―Optical , structural and morphological studies of ( ZnO ) nano-rod thin films for biosensor applications using sol gel technique,‖ RESULTS Phys., vol 3, pp 46–51, 2013 [109] S Ilican, ―Effect of Na doping on the microstructures and optical properties of ZnO nanorods,‖ J Alloys Compd., vol 553, pp 225–232, Mar 2013 [110] X Chen, A M C Ng, A B Djurišić, C C Ling, and W K Chan, ―Hydrothermal treatment of ZnO nanostructures,‖ Thin Solid Films, vol 520, no 7, pp 2656–2662, Jan 2012 123 [111] R Swapna and M C Santhosh Kumar, ―Growth and characterization of molybdenum doped ZnO thin films by spray pyrolysis,‖ J Phys Chem Solids, vol 74, no 3, pp 418–425, Mar 2013 [112] R R Thankalekshmi, S Dixit, and A C Rastogi, ―Doping sensitive optical scattering in zinc oxide nanostructured films for solar cells,‖ Res Artic Adv Mat Lett, vol 4, no 1, pp 9–14, 2013 [113] T Prasada Rao and M C Santhosh Kumar, ―Physical properties of Ga-doped ZnO thin films by spray pyrolysis,‖ J Alloys Compd., vol 506, no 2, pp 788–793, 2010 [114] R Ayouchi, F Martin, D Leinen, and J Ramos-Barrado, ―Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon,‖ J Cryst Growth, vol 247, no 3–4, pp 497–504, Jan 2003 [115] S Gao, D Li, Y Li, X Lv, J Wang, H Li, Q Yu, F Guo, and L Zhao, ―Growth and characterization of ZnO nanorod arrays on boron-doped diamond films by low temperature hydrothermal reaction,‖ J Alloys Compd., vol 539, pp 200–204, 2012 [116] C.-H Hsu and D.-H Chen, ―Synthesis and conductivity enhancement of Al-doped ZnO nanorod array thin films.,‖ Nanotechnology, vol 21, no 28, p 285603, 2010 [117] X P Yang, J G Lu, H H Zhang, Y Chen, B T Kan, J Zhang, J Huang, B Lu, Y Z Zhang, and Z Z Ye, ―Preparation and XRD analyses of Na-doped ZnO nanorod arrays based on experiment and theory,‖ Chem Phys Lett., vol 528, pp 16–20, Mar 2012 [118] S D Shinde, G E Patil, D D Kajale, V B Gaikwad, and G H Jain, ―Synthesis of ZnO nanorods by spray pyrolysis for H2S gas sensor,‖ J Alloys Compd., vol 528, pp 109–114, Jul 2012 [119] T P Rao, M C S Kumar, S A Angayarkanni, and M Ashok, ―Effect of stress on optical band gap of ZnO thin films with substrate temperature by spray pyrolysis,‖ J Alloys Compd., vol 485, pp 413–417, 2009 [120] J Alarcón, S Ponce, F Paraguay-Delgado, and J Rodríguez, ―Effect of γirradiation on the growth of ZnO nanorod films for photocatalytic disinfection of contaminated water.,‖ J Colloid Interface Sci., vol 364, no 1, pp 49–55, 2011 [121] M.-S Kim, J.-H Han, D.-H Lee, B.-H O, S.-G Lee, E.-H Lee, and S.-G Park, ―Laterally grown ZnO nanorod arrays on an obliquely deposited seed layer and its UV photocurrent response,‖ Microelectron Eng., vol 97, no 3, pp 130–133, 2012 [122] R Nandi, D Singh, P Joshi, R S Srinivasa, and S S Major, ―Effect of Ga-doped ZnO Seed Layer Thickness on the Morphology and Optical Properties of ZnO Nanorods,‖ Solid State Phys Symp 2012, vol 410, pp 410–412, 2013 [123] R Shabannia and H Abu-Hassan, ―Vertically aligned ZnO nanorods synthesized using chemical bath deposition method on seed-layer ZnO/polyethylene naphthalate (PEN) substrates,‖ Mater Lett., vol 90, pp 156–158, Jan 2013 [124] G J Lee, S S.-K S.-K S Min, C Oh, Y Lee, H Lim, H Cheong, H J Nam, C K Hwangbo, and S Han, ―Effects of Seed Layers on Structural, Morphological, and Optical Properties of ZnO Nanorods,‖ J Nanosci Nanotechnol., vol 11, no 1, pp 511–517, Jan 2011 [125] M Krunks, E Kärber, a Katerski, K Otto, I Oja Acik, T Dedova, and a Mere, ―Extremely thin absorber layer solar cells on zinc oxide nanorods by chemical spray,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 94, no 7, pp 1191–1195, Jul 2010 124 [126] T T Thái, ―Nghiên cứu vật lý công nghệ pin mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo Glass/ ZnO:In/CdS/CuInS2 /Metal chế tạo phương pháp phun phủ nhiệt phân toàn phần (FSPD),‖ LATS, 2011 [127] O Kijatkina, M Krunks, a Mere, B Mahrov, and L Dloczik, ―CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers,‖ Thin Solid Films, vol 431–432, pp 105–109, May 2003 [128] M a M Khan, S Kumar, M Ahamed, and M S AlSalhi, ―Structural and electrical properties of spray deposited thin films of CuInS2 nanocrystals,‖ Mater Lett., vol 68, pp 497–500, Feb 2012 [129] H Khallaf, I O Oladeji, and L Chow, ―Optimization of chemical bath deposited CdS thin films using nitrilotriacetic acid as a complexing agent,‖ Thin Solid Films, vol 516, pp 5967–5973, 2008 [130] J Deng, M Wang, X Song, Y Shi, and X Zhang, ―CdS and CdSe quantum dots subsectionally sensitized solar cells using a novel double-layer ZnO nanorod arrays.,‖ J Colloid Interface Sci., vol 388, no 1, pp 118–22, Dec 2012 [131] M a Islam, M S Hossain, M M Aliyu, P Chelvanathan, Q Huda, M R Karim, K Sopian, and N Amin, ―Comparison of Structural and Optical Properties of CdS Thin Films Grown by CSVT, CBD and Sputtering Techniques,‖ Energy Procedia, vol 33, pp 203–213, Jan 2013 [132] L Wan, Z Bai, Z Hou, D Wang, H Sun, and L Xiong, ―Effect of CdCl annealing treatment on thin CdS films prepared by chemical bath deposition,‖ Thin Solid Films, vol 518, pp 6858–6865, 2010 [133] T M Razykov, C S Ferekides, D Morel, E Stefanakos, H S Ullal, and H M Upadhyaya, ―Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects,‖ Sol Energy, vol 85, no 8, pp 1580–1608, Aug 2011 [134] B Ma, R Gao, L Wang, F Luo, C Zhan, J Li, and Y Qiu, ―Alternating assembly structure of the same dye and modification material in quasi-solid state dyesensitized solar cell,‖ J Photochem Photobiol A Chem., vol 202, pp 33–38, 2009 [135] J Hiie, T Dedova, V Valdna, and K Muska, ―Comparative study of nanostructured CdS thin films prepared by CBD and spray pyrolysis : Annealing effect,‖ Thin Solid Films, vol 512, pp 443–447, 2006 [136] A I Oliva and P Quintana, ―Formation of the band gap energy on CdS thin films growth by two different techniques,‖ Thin Solid Films, vol 391, pp 28–35, 2001 [137] F Liu, Y Lai, J Liu, B Wang, S Kuang, Z Zhang, J Li, and Y Liu, ―Characterization of chemical bath deposited CdS thin films at different deposition temperature,‖ J Alloys Compd., vol 493, no 1–2, pp 305–308, 2010 [138] T Nakabayashi, T Miyazawa, Y Hashimoto, and K Ito, ―Over 10% efficient CuInS2 solar cell by sulfurization,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 49, no 1–4, pp 375–381, Dec 1997 [139] M Nanu, J Schoonman, and A Goossens, ―Nanocomposite three-dimensional solar cells obtained by chemical spray deposition.,‖ Nano Lett., vol 5, no 9, pp 1716–9, 2005 [140] A S Cherian, K B Jinesh, Y Kashiwaba, T Abe, a K Balamurugan, S Dash, a K Tyagi, C Sudha Kartha, and K P Vijayakumar, ―Double layer CuInS2 absorber using spray pyrolysis: A better candidate for CuInS2/In2S3 thin film solar cells,‖ Sol Energy, vol 86, no 6, pp 1872–1879, Jun 2012 125 [141] R Klenk, J Klaer, R Scheer, M C Lux-Steiner, I Luck, N Meyer, and U Rühle, ―Solar cells based on CuInS2:an overview,‖ Thin Solid Films, vol 480–481, pp 509–514, Jun 2005 [142] P B Bini, ―CulnS2 thin films using chemical methods for the fabrication of CulnS2/CdS solar cells,‖ Dissertation, 2003 [143] H Bayhan and a Sertap Kavasoğlu, ―Study of CdS/Cu(In,Ga)Se2 heterojunction interface using admittance and impedance spectroscopy,‖ Sol Energy, vol 80, no 9, pp 1160–1164, Sep 2006 [144] Q Li, M Xu, H Fan, H Wang, B Peng, C Long, and Y Zhai, ―Electrical charge conductivity behavior of electrodeposited Cu2O/ZnO heterojunction thin films on PET flexible substrates by impedance spectroscopy analysis,‖ J Mater Sci., vol 48, no 9, pp 3334–3340, Feb 2013 [145] I S Yahia, M Fadel, G B Sakr, S S Shenouda, and F Yakuphanoglu, ―Effect of the frequency and temperature on the complex impedance spectroscopy (C–V and G–V) of p-ZnGa2Se4/n-Si nanostructure heterojunction diode,‖ J Mater Sci., vol 47, no 4, pp 1719–1728, Oct 2011 [146] N Kavasoglu, a Sertap Kavasoglu, O Birgi, and S Oktik, ―Intensity modulated short circuit current spectroscopy for solar cells,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 95, no 2, pp 727–730, Feb 2011 [147] S Kumar, V Sareen, N Batra, and P K Singh, ―Study of C–V characteristics in thin n+-p-p+ silicon solar cells and induced junction n-p-p+ cell structures,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 94, no 9, pp 1469–1472, Sep 2010 [148] S Kumar, V Sareen, N Batra, and P K Singh, ―Study of C–V characteristics in thin n+-p-p+ silicon solar cells and induced junction n-p-p+ cell structures,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 94, no 9, pp 1469–1472, Sep 2010 [149] R Dhanasekaran, ―Growth of Semiconductor Single Crystals Growth from vapor phase,‖ pp 897–935 [150] D Abou-ras, J Dietrich, J Kavalakkatt, M Nichterwitz, S S Schmidt, C T Koch, R Caballero, J Klaer, and T Rissom, ―Analysis of Cu ( In , Ga )( S , Se ) thinfilm solar cells by means of electron microscopy,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 95, no 6, pp 1452–1462, 2011 [151] A Darga, D Mencaraglia, Z Djebbour, a M Dubois, R Chouffot, J Serhan, F Couzinié-Devy, N Barreau, and J Kessler, ―Comparative study of Cu(In,Ga)Se2/(PVD)In2S3 and Cu(In,Ga)Se2/(CBD)CdS heterojunction based solar cells by admittance spectroscopy, current–voltage and spectral response measurements,‖ Thin Solid Films, vol 517, no 7, pp 2423–2426, Feb 2009 [152] M Bouroushian, Electrochemistry of Metal Chalcogenides, Monographs in Electrochemistry Springer Berlin Heidelberg, 2010., 2010 [153] V S Saji, I.-H Choi, and C.-W Lee, ―Progress in electrodeposited absorber layer for CuIn(1−x)GaxSe2 solar cells,‖ Sol Energy, vol 85, no 11, pp 2666–2678, 2011 [154] M Bouroushian, Electrochemistry of Metal Chalcogenides, Monographs in Electrochemistry Springer Berlin Heidelberg, 2010., 2010 [155] Z Djebbour, a Darga, a Migan Dubois, D Mencaraglia, N Naghavi, J.-F Guillemoles, and D Lincot, ―Admittance spectroscopy of cadmium free CIGS solar cells heterointerfaces,‖ Thin Solid Films, vol 511–512, pp 320–324, Jul 2006 126 [156] X Lu, Y Zheng, J Zhao, J Chen, and X Tao, ―Electrochimica Acta Aqueous chemical synthesis of large-scale ZnO aggregates with high-efficient light-scattering and application in dye-sensitized solar cells,‖ Electrochim Acta, vol 90, pp 649– 655, 2013 [157] G Guerguerian, F Elhordoy, C J Pereyra, R E Marotti, F Martín, D Leinen, J R Ramos-Barrado, and E a Dalchiele, ―ZnO nanorod/CdS nanocrystal core/shelltype heterostructures for solar cell applications.,‖ Nanotechnology, vol 22, no 50, p 505401, Dec 2011 [158] M Burgelman and P Nollet, ―Admittance spectroscopy of thin film solar cells,‖ Solid State Ionics, vol 176, pp 2171–2175, 2005 [159] F Liu, S M Arifuzzaman, A N Nordin, D Spray, I Voiculescu, S Hall, and N York, ―Characterization of Endothelial Cells Using Electrochemical Impedance Spectroscopy,‖ pp 252–255, 2010 [160] J Bisquert and S Gods, ―Impedance Spectroscopy applied on solar cells,‖ Nord Work Sol Electr., no April, pp 27–29, 2004 [161] I S Yahia, H S Hafez, F Yakuphanoglu, B F Senkal, and M S a A Mottaleb, ―Photovoltaic and impedance spectroscopy analysis of p–n like junction for dye sensitized solar cell,‖ Synth Met., vol 161, no 13–14, pp 1299–1305, Jul 2011 [162] H Seo, M Son, J Kim, I Shin, K Prabakar, and H Kim, ―Solar Energy Materials & Solar Cells Method for fabricating the compact layer in dye-sensitized solar cells by titanium sputter deposition and acid-treatments,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, pp 1–5, 2010 [163] D Rana Bekci, A Karsli, a Cagatay Cakir, H Sarica, A Guloglu, S Gunes, and S Erten-Ela, ―Comparison of ZnO interlayers in inverted bulk heterojunction solar cells,‖ Appl Energy, vol 96, pp 417–421, Aug 2012 [164] A Simimol, P Chowdhury, S K Ghosh, and H C Barshilia, ―Optimization of parameters for the growth of defect free ZnO nanorod arrays with intense UV emission capacity by electrochemcial route,‖ Electrochim Acta, vol 90, pp 514– 523, Feb 2013 [165] H Y Ueng and H L Hwang, ―THE DEFECT STRUCTURE OF CuInS , PART III : EXTRINSIC IMPURITIES,‖ TJournal Phys Chem Solids, vol 51, no I, pp 11–18, 1990 [166] T Cuins, ―THE DEFECT STRUCTURE OF CuInS, PART I: INTRINSIC DEFECTS,‖ J Phys Chem Solids, no 12, pp 1297–1305, 1989 [167] K Decock, S Khelifi, and M Burgelman, ―Modelling and measurement of the metastable defect distribution in chalcopyrite-based thin film solar cells,‖ Thin Solid Films, vol 535, pp 362–365, May 2013 [168] T Maeda and T Wada, ―First-principles calculation of defect formation energy in chalcopyrite-type CuInSe2, CuGaSe2 and CuAlSe2,‖ J Phys Chem Solids, vol 66, no 11, pp 1924–1927, Nov 2005 [169] K Decock, S Khelifi, and M Burgelman, ―Modelling multivalent defects in thin film solar cells,‖ Thin Solid Films, vol 519, no 21, pp 7481–7484, Aug 2011 [170] M Sugiyama, M Hayashi, C Yamazaki, N B Hamidon, Y Hirose, and M Itagaki, ―Application of impedance spectroscopy to investigate the electrical properties 127 around the pn interface of Cu(In,Ga)Se2 solar cells,‖ Thin Solid Films, vol 535, pp 287–290, May 2013 [171] A Kanevce, ―ANTICIPATED PERFORMANCE OF Cu(In,Ga)Se2 SOLAR CELLS IN THE THIN-FILM LIMIT,‖ Dissertation, 2007 [172] N Amin, P Chelvanathan, M I Hossain, and K Sopian, ―Numerical Modelling of Ultra Thin Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells,‖ Energy Procedia, vol 15, no 2011, pp 291– 298, Jan 2012 [173] Z Jehl and L Kao, ―Elaboration of ultrathin Copper Indium Gallium Di-Selenide based Solar Cells,‖ Dissertation, p 71, 2012 [174] A N Tiwari, D K Pandya, and K L Chopra, ―AND ANALYSIS OF ALLSPRAYED CuInS2/ZnO S O L A R CELLS,‖ Sol cells, vol 22, pp 263–273, 1987 [175] D K P and K L C A.N TIWARI, ―Analysis of the photovoltaic properties of sprayed CIS/SnOx:F solar cells,‖ Sol Energy Mater., vol 15, pp 121–133, 1987 [176] X Hou and K.-L Choy, ―Synthesis and characteristics of CuInS2 films for photovoltaic application,‖ Thin Solid Films, vol 480–481, pp 13–18, Jun 2005 [177] M Ã Krunks, A Katerski, T Dedova, I O Acik, and A Mere, ―Cells Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array,‖ Sol Energy Mater Sol Cells, vol 92, pp 1016–1019, 2008 [178] N Jebbari, B Ouertani, M Ramonda, C Guasch, and N K Turki, ―Energy Procedia Structural and Morphological studies of CuIn ( 1-x ) Al x S deposited by spray on various substrates,‖ Energy Procedia, vol 2, no 1, pp 79–89, 2010 [179] A Goossens and J Hofhuis, ―Spray-deposited Nanotechnology, vol 19, no 42, p 424018, Oct 2008 CuInS(2) solar cells.,‖ [180] D.-C Nguyen, K Takehara, T Ryo, and S Ito, ―Back Contact Materials for Superstrate CuInS2 Solar Cells,‖ Energy Procedia, vol 10, pp 49–54, Jan 2011 [181] T Ryo, D.-C Nguyen, M Nakagiri, N Toyoda, H Matsuyoshi, and S Ito, ―Characterization of superstrate type CuInS2 solar cells deposited by spray pyrolysis method,‖ Thin Solid Films, vol 519, no 21, pp 7184–7188, Aug 2011 [182] C Yao, B Wei, L Meng, H Li, Q Gong, H Sun, H Ma, and X Hu, ―Controllable electrochemical synthesis and photovoltaic performance of ZnO / CdS core – shell nanorod arrays on fluorine-doped tin oxide,‖ J Power Sources, vol 207, pp 222– 228, 2012 128 Danh mục cơng trình cơng bố Luận án 1) Nguyen Duc Hieu, Tran Thanh Thai, Luu Thi Lan Anh, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, ― The role of the CdS buffer layer in full sprayed ZnO/CdS/Cu(In,Al)S2 solar cells‖, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing- Hanoi, Vietnam - November 04-05, 2011 2) Hung P.P, Anh L.T.L, Thai T T, Hieu N D, Mateus M.N, Son V T and Nga N.T, ―Structural, morphological and optical properties of ultrasonic spray pyrolysed Cu2ZnSnS4 thin films”, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing - Hanoi, Vietnam - November 04-05, 2011 3) Thanh Thai Tran, Thi Lan Anh Luu, Ngoc Trung Nguyen, Thi Bich Vu, Thach Son Vo, ―Formation of crystal quality of CuInS2 thin films for photovoltaic applications”, 9-й МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ ПО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭКОЛОГИИ, труды симпозиума, 13-16 сентября 2011г, Санкт - Петербург, pp 338-341, 2011 4) Thai T.T, P.P Hung , Anh L.T.L, Hieu N.D, Tuyen V.T.T, Bich V.T, Trung N.N, and Son V.T (2011), ―Changes in the physical characteristics of CuInS2 thin films absorber by Na incorporation”, Proceedings of The 5th South East Asian Technical University Consortium (SEATUC) Synmposium 2011, Hanoi, Vietnam, p 488-493, ISSN 1882-5796, 2011 5) Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Luu Thi Lan Anh, Nguyen Duc Hieu, Vo Thi Thanh Tuyen, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Thi Tuyet Nga, Vu Thi Bich and Vo Thach Son, ―Structural, optical and electrical characterizations of Al-doped CuInS2 thin films grown by spray pyrolysis method”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and Applications VI, pp 365-370, ISSN 1859 - 4271, 2011 6) Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung and Vo Thach Son, ―Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells‖ Journal of Korean Physical Society, 2012, Vol 61 No 9, pp 1494 ~ 1499 7) Tran Thanh Thai , Nguyen Duc Hieu , Luu Thi Lan Anh , Vu Thi Bich and Vo Thach Son, “ Effect of substrate temperature on the physical properties of CuInS2 absorber films prepared by repeated ultrasonic spray pysolysis method” , Journal of Science and Technology, 2012, No90, pp.125-130 8) Lan Anh Luu Thi, Ngoc Minh Le, Duc Hieu Nguyen, Thanh Thai Tran, Phi Hung Pham, Mateus Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo, “Effect of seed layer deposited by spray pyrolysis technique on the nanorods structural ZnO film”, Proc of the 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development (P.367-372) 9) Nguyen Duc Hieu , Tran Thanh Thai, Doan Minh Thuy, Vo Thi Thanh Tuyen, Huynh Duc Hoan, Luu Thi Lan Anh, Vu Thi Bich and Vo Thach Son,”Ultrasonic repeated spray pyrolysis of CuInS2 films: Absorber layers for solar cells” Hô ̣i nghi ̣quang ho ̣c quang phổ toàn quố c lầ n thứ VII, 2012 10) Lan Anh Luu Thi, Hong Viet Nguyen, Ngoc Minh Le, Mateus Manuel Neto, Ngoc Trung Nguyen and Thach Son Vo “Effect of zinc precursor solutions on nucleation and growth of ZnO nanorod films deposited by spray pyrolysis technique ” МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯКОНФЕРЕНЦИЯ «НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ», 2013, pp.223-227 129 11) Lưu Thị Lan Anh, Phạm Phi Hùng, Nguyễn Đức Hiếu, Trần Thanh Thái, Nguyễn Ngọc Trung Võ Thạch Sơn, “Ảnh hưởng pha tạp nhôm lên vi cấu trúc tính chất quang màng ZnO nano” Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên 4-6/11/2013 12) Luu Thi Lan Anh, Luong Huu Bac, Pham Phi Hung, Nguyen Đuc Hieu, Tran Thanh Thai, Mateus Manuel Neto and Vo Thach Son,” Influence of spray rate on structural and optical properties of sprayed ZnO films” International Symposium on Frontiers in Materials Science 17-19 Nov 2013, Hanoi, Vietnam 130 Phụ lục Các thông số pin mặt trời sở lớp hấp thụ CuInS2 chế tạo phương pháp phun phủ nhiệt phân số nghiên cứu công bố Thông số Cấu trúc Năm TL VOC mV JSC mA/cm2 ff %  % S cm2 cơng bố trích dẫn CuInS2/Cd(Zn)S 440 2,34 43 2,66 0,38 1985 [142] Glass/SnO2:F/CuInS2/Al 330 16,1 38 3,0 0,03 1987 [3] Glass/ZnO:In/CuInS2/Al 280 13,1 38 2,0 0,03 1987 [174] Glass/ITO/CuIn(S0,5Se0,5)/ CdZnS:In/Al 325 10,3 33 1,1 0,2 1994 [156] Glass/ZnO/InS(CBD)/CuInS2 456 14,6 43 2,9 - Glass/ZnO/CdS/CuInS2 443 6,7 37 1,0 - 2004 [102] Glass/ITO/CdS/CuInS2 205 10,4 30 0,65 - 2005 [176] Glass/ITO/TiO2/In2S3/CIS Glass/ITO/ZnOrod/TiO2/In2S3/CIS 425 445 5,5 12 41 43 2,2 - 2008 [177] Glass/ITO/CuInS2/In2S3/Ag (bị già hóa sau 12h) 550 55,9 26,4 16,5 0,01 2009 [149] ZnO/In2S3/CuInS2/CuInS2:Al 300 0,52.10-3 - - - 2010 [178] Glass/TCO/ZnOrod/In2S3/CuInS2 441 15,7 60,4 4,17 0,015 2010 [179] Glass/FTO/TiO2/In2S3/CuInS2/Mo 480 4,1 27 0,53 - 2011 [180] Glass/FTO/TiO2/In2S3/CuInS2/Mo 370 11,2 35 1,7 0,5 2011 [181] Glass/FTO/ZnO/CdS core–shell nanorod 578 5,42 - 1,07 - 2012 [182] Glass/ZnO/CdS/CuInS2 425 14,02 28,75 1,71 - 2012 [126] Glass/FTO/ZnOrod/CdS/CuInS2 425 8,7 49,5 1,84 0,031 2014 LA 131 Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU CHƢƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 13 1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn lƣợng tƣơng lai 13 1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV 16 1.3 Cơ sở vật lý pin mặt trời 18 1.3.1 Nguyên lý hoạt động 18 1.3.2 Đặc trƣng J-V 18 1.3.2.1 Dòng ngắn mạch Jsc 19 1.3.2.2 Điện áp hở mạch Voc 21 1.3.2.3 Hệ số lấp đầy ff (fill factor) hiệu suất quang điện  (Conversion Efficiency) 22 1.3.2.4 Đặc trƣng J-V pin mặt trời lý tƣởng 23 1.3.2.5 Đặc trƣng J-V pin mặt trời thực 24 1.3.2.6 Sự mát hiệu suất pin mặt trời 25 1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 26 1.4.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 27 1.4.2 Vật liệu chalcopyrite 28 1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 29 1.5.1 Các tính chất vật liệu cấu trúc nano 30 1.5.1.1 Hiệu ứng kích thƣớc tinh thể 30 1.5.1.2 Cấu trúc miền lƣợng 31 1.5.1.3 Quá trình phân chia hạt tải 32 1.5.1.4 Q trình góp hạt tải 33 1.5.2 Giản đồ lƣợng pin mặt trời cấu trúc nano 34 1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano 34 1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO) 35 1.6.1 Vật liệu ZnO 35 132 1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 35 1.6.1.2 Tính chất điện quang màng ZnO 37 1.6.2 Công nghệ lắng đọng lớp chức pin mặt trời 38 1.6.2.1 Phƣơng pháp phun phủ nhiệt phân SPD 38 1.6.2.2 Phƣơng pháp ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) 41 Kết luận chƣơng 42 CHƢƠNG 2-NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG 43 2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO phƣơng pháp USPD 45 2.1.1 Thực nghiệm 45 2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất 45 2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO 45 2.1.2 Kết thảo luận 46 2.1.2.1 Lựa chọn dung môi 46 2.1.2.2 Ảnh hƣởng anion 51 2.1.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ lắng đọng 55 2.1.2.4 Ảnh hƣởng loại đế 60 2.1.2.5 Ảnh hƣởng tốc độ lắng đọng 63 2.1.2.6 Ảnh hƣởng nồng độ muối kẽm 65 2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS2 phƣơng pháp USPD 67 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất 67 2.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 68 2.2.3 Kết thảo luận 68 2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS phƣơng pháp USPD-ILGAR 73 2.3.1 Tại lại cần lớp đệm pin mặt trời màng mỏng 73 2.3.2 Màng CdS 73 2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS phƣơng pháp USPD-ILGAR 73 2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất 73 2.3.3.2 Thực nghiệm 74 2.3.4 Kết Thảo luận 74 CHƢƠNG 3-KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS 78 3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS 78 133 3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu linh kiện cấu trúc lớp 80 3.3 Thực nghiệm 82 3.3.1 Chuẩn bị mẫu 82 3.3.2 Khảo sát phân biên ZnO/CdS CdS/CuInS2 82 3.4 Kết thảo luận 84 3.4.1 Khảo sát phổ CIS hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Ag 84 3.4.2 Mơ hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Ag 84 Kết luận chƣơng 94 CHƢƠNG 4-THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 95 4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 95 4.1.1 Mơ hình số 95 4.1.2 Chƣơng trình mơ SCAPS 96 4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 98 4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc 98 4.1.3.2 Điều kiện môi trƣờng 99 4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2/Me .108 4.2.1 Đặc trƣng quang điện pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS2 109 4.2.1.1 Ảnh hƣởng chiều dày lớp hấp thụ CuInS2 109 4.2.1.2 Ảnh hƣởng lớp cửa sổ nano ZnO 112 Kết luận chƣơng 113 KẾT LUẬN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 Danh mục công trình cơng bố Luận án 128 Phụ lục 130 ... từ dung dịch tiền chất 2) Bay dung môi, để lại lớp tiền chất rắn vững đế T? ?y thuộc vào độ xốp đế bay dung môi, bước x? ?y q trình thân dung môi cần phải thêm bước s? ?y bổ sung, đế làm nóng mơi trường. .. phát sinh cặp điện tử - lỗ trống Dưới tác dụng điện trường tiếp xúc chuyển tiếp PN, cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, gia tốc chuyển dời điện cực đối diện tạo suất điện động quang điện[ 14],[22]... thiết bối cảnh giới ? ?ứng trước tốn khó khăn tìm kiếm nguồn lượng bền vững, thân thiện với môi trường để thay cho nguồn lượng truyền thống dần cạn kiệt Trong bối cảnh n? ?y, việc nghiên cứu sử dụng