Đang tải... (xem toàn văn)
Đề tài nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Thị Hải Thịnh NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Hồng Côn Người hướng dẫn khoa học 2: TS Phương Thảo Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng nước cấp, nước sinh hoạt Việt Nam chưa giải triệt để có nhiều giải pháp xử lí sinh học, thổi khí pH cao, oxi hóa clo, hấp phụ trao đổi ion… hạn chế Phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu zeolite, silica, polime, than hoạt tính xem kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm để loại bỏ chất nhiễm Than hoạt tính vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định môi trường axit bazơ, sức bền học cao, không nở co rút lại có thay đổi pH có khả tái sinh Than hoạt tính có bề mặt kị nước nên xử lí tốt chất hữu khơng phân cực [2] xử lí khơng hiệu chất dạng ion [3], [4] Than hoạt tính chất có nhóm mang tính chất khử bề mặt nên oxi hóa để chuyển thành nhóm chức axit cacboxylic axit yếu Chính mà chúng tơi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính tạo dạng vật liệu trao đổi cation hồn tồn sạch, có dung lượng trao đổi cao, không tạo monome hữu độc hại nhựa trao đổi cation có thị trường Do có khả ứng dụng xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước Biến tính than hoạt tính để tạo nhóm axit bề mặt than hoạt tính làm tăng khả hấp phụ cao ion kim loại, asen, amoni… nước hướng đầy triển vọng công nghệ xử lý ô nhiễm nước Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc xuất xứ khác nhau, nhiên than hoạt tính sản xuất nước Cơng ty TNHH Trà Bắc có thị phần lớn nước ta nay, than làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định sẵn có thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt chọn cho nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu chế tạo xác định đặc trưng vật liệu than hoạt tính biến tính phương pháp oxi hóa bề mặt Đánh giá khả trao đổi cation vật liệu, từ nghiên cứu gắn Mn Fe bề mặt vật liệu thu được, tạo loại vật liệu hấp phụ tốt anion nước Các nội dung nghiên cứu luận án - Oxi hóa than hoạt tính chất oxi hóa khác nhau, sở đánh giá khả khử (sự trao đổi điện tử) đặc tính hình thành nhóm chức chứa oxi có tính axit khác bề mặt than hoạt tính - Đánh giá đặc trưng hóa lí vật liệu thông qua phương pháp: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc - Đánh giá khả trao đổi ion than biến tính với số cation - Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu trao đổi ion - Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As nước ngầm - Nghiên cứu ứng dụng xử lí chất oxi hóa nước Cr(VI) - Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ nước cấp CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen kim loại nặng nước ngầm nghiên cứu, ứng dụng nước xử lí amoni, asen 1.1.1 Hiện trạng nhiễm amoni, asen nước ngầm Chất lượng nước ngầm Việt Nam xuất tình trạng nhiễm cục nước, amoni số tiêu phát với hàm lượng cao giới hạn cho phép so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc cao giới hạn cho phép nhiều lần [1] Ngoài ra, hàm lượng amoni nước ngầm tầng nông tầng sâu khảo sát tỉnh trung du, đồng Bắc Bộ, số tỉnh đồng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần Ngồi tiêu nhiễm amoni trải rộng tồn quốc số khu vực thị xảy tượng ô nhiễm cục Asen, kim loại nặng Pb, Fe, Mn nước ngầm Theo thống kê Bộ Y tế năm 2017 [6], nước có 17 triệu người dân (ước khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen dùng nước từ giếng khoan chưa qua xử lý xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe 1.1.2 Các nghiên cứu, ứng dụng nước xử lí amoni, asen nước ngầm Trong năm gần đây, nghiên cứu xử lý amoni, asen nhận quan tâm nhà khoa học Với cơng nghệ xử lí hiệu với amoni, asen có nước ngầm, nhiên ứng dụng cơng nghệ xử lí vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì đạt qui chuẩn vấn đề chưa giải triệt để Đặc biệt quy mơ nhỏ, hộ gia đình nhiều phương pháp khó áp dụng triển khai Với mức sống người dân Việt Nam chi phí xử lí nước thải cao người dân không chi trả đặc biệt hộ dân khu vực ven đô khu vực nông thơn Sử dụng giải pháp chi phí thấp, bền vững có khả áp dụng rộng rãi cộng đồng phải xem giải pháp tiếp cận cần ưu tiên Các nghiên cứu vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn thị trường hạn chế dung lượng hấp phụ chưa cao, việc nghiên cứu tìm vật liệu có khả hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao cần thiết 1.2 Tổng quan than hoạt tính 1.2.1 Khái niệm chung than hoạt tính tiềm ứng dụng mơi trường 1.2.2 Đặc tính than hoạt tính 1.2.2.1 Cấu trúc xốp bề mặt than hoạt tính Than hoạt tính có có cấu trúc lỗ xốp xếp ngẫu nhiên vi tinh thể liên kết ngang bền chúng Cấu trúc bề mặt xốp tạo q trình than hóa phát triển q trình hoạt hóa tạo khoảng trống tinh thể 1.2.2.2 Cấu trúc hóa học bề mặt than hoạt tính Cấu trúc hóa học bề mặt than hoạt tính hình thành q trình than hóa khơng hồn hảo chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt q trình hoạt hóa Nhóm cacbon – oxi bề mặt nhóm quan trọng ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí khả xúc tác, độ dẫn điện khả phản ứng hóa học vật liệu Ba loại nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) than hoạt tính xác định 1.2.3 Biến đổi bề mặt than hoạt tính Trước thực biến đổi than hoạt tính, phải hiểu nguồn gốc than hoạt tính, cấu trúc yếu tố khác ảnh hưởng đến khả hấp phụ than hoạt tính Biến tính bề mặt than hoạt tính phân thành: biến đổi hóa học biến đổi vật lý Những phương pháp thường thay đổi đáng kể đặc tính thay đổi hai nhiều đặc điểm đồng thời Tuy nhiên, phương pháp biến tính gây biến đổi ngồi ý muốn Phương pháp biến tính có ưu điểm nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp biến tính cho hợp lý 1.2.4 Các nghiên cứu nước biến tính than hoạt tính tác nhân oxi hóa Đã có nhiều nghiên cứu biến tính than hoạt tính, kết bật có ý nghĩa xử lí nước thải tạo nhóm oxi bề mặt than hoạt tính Nhiều nhà khoa học có nghiên cứu dành riêng cho q trình oxi hóa than hoạt tính nhiên để áp dụng vào điều kiện cụ thể Việt Nam cịn khó khả thi 1.3 Tổng quan hấp phụ trao đổi ion 1.3.1 Tổng quan hấp phụ 1.3.1.1 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 1.3.1.2 Kĩ thuật hấp phụ động 1.3.2 Tổng quan trao đổi ion 1.3.2.1 Cơ sở lí thuyết trình trao đổi ion 1.3.2.2 Nguyên tắc phản ứng trao đổi ion CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Than hoạt tính: Than hoạt tính dùng nghiên cứu than gáo dừa Công ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh Đặc tính lý hóa than Trà Bắc: tỉ trọng 25oC: 0,45 g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ hạt: 0,5 – 1,0 mm - Mẫu nước nhân tạo chứa amoni, canxi, Cr(III), Cr(VI), As(III), As(V): Được pha từ chất chuẩn nước đề ion - Mẫu nước ngầm có chứa amoni lấy hộ gia đình phường Hồng Liệt, Hồng Mai, Hà Nội 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 2.3 Phương pháp thực nghiệm 2.3.1 Phương pháp oxi hóa than hoạt tính 2.3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính HNO3 * Qui trình chế tạo than biến tính gồm bước sau: Bước 1: Than hoạt tính rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – mm Bước 2: Rửa nước cất lần sau sấy khơ 105oC 24 (gọi than AC) Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ – 14 M, khoảng thời gian thay đổi giờ, giờ, nhiệt độ 100 oC Tỉ lệ thể tích than hoạt tính HNO3 1:3 Để tránh HNO3 thất q trình oxi hóa, thiết bị oxi hóa nối với hồi lưu Nhiệt độ oxi hóa kiểm sốt thơng qua đo nhiệt độ, nhiệt độ ln kiểm sốt mức 100 ± 5oC Bước 4: Sau than oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn rửa nước cất hai lần pH không đổi (khoảng – 5) Bước 5: Sấy than 105oC 24 (kí hiệu than OAC) Bước 6: Ngâm than oxi hóa dung dịch NaOH 0,5 M 24 giờ, nhiệt độ phịng, tỉ lệ thể tích OAC/NaOH 1:10 để trung hòa bề mặt Bước 7: Than biến tính gạn nước phía trên, phần chất rắn rửa nước cất hai lần pH không đổi (khoảng – 8) Bước 8: Sấy than 105oC 24 (kí hiệu than OACNa) 2.3.1.2 Oxi hóa than hoạt tính KMnO4 Cân xác gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch KMnO4 0,01M pha H2SO4 6M lắc máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi biến đổi màu dung dịch Ban đầu dung dịch KMnO4 có màu tím sau đưa vào lắc than hoạt tính dung dịch màu dần Nếu dung dịch màu hồn tồn gạn phần nước phía trên, giữ lại phần rắn thêm tiếp 50 ml dung dịch KMnO4/H2SO4 đưa vào bình lắc tiếp Lặp lại lượng KMnO4 dư, gạn phần dung dịch phía trên, li tâm phân tích hàm lượng KMnO4 dư phương pháp trắc quang Cộng dồn thể tích KMnO4 dùng để thực q trình oxi hóa than hoạt tính, xác định nồng độ KMnO4 dư tính lượng KMnO4 phản ứng 2.3.1.3 Oxi hóa than hoạt tính K2Cr2O7 Cân xác gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml dung dịch K2Cr2O7 0,1M dung dịch H2SO4 1,5M lắc máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi biến đổi màu dung dịch Sau thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch phía trên, đưa li tâm phân tích hàm lượng K2Cr2O7 dư phương pháp trắc quang 2.3.2 Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion điều kiện tĩnh Để nghiên cứu khả hấp phụ/trao đổi ion than biến tính với ion NH4+, Ca2+, Cr3+, As, yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ/trao đổi ion vật liệu thời gian cân bằng, pH thích hợp, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, xem xét Than cân với khối lượng không đổi, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể tích dung dịch cần hấp phụ đưa vào 50 ml Sau đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình tam giác, hỗn hợp than dung dịch cần hấp phụ đưa vào hút chân không đến khơng cịn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều nhiệt Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác định nồng độ dung dịch sau trao đổi 2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion điều kiện động Cột hấp phụ ống hình trụ nhựa PVC suốt có đường kính d = 1,3 cm, cao 40 cm Vật liệu than hoạt tính biến tính nhồi vào cột có kích thước hạt 0,5 – mm Vật liệu than biến tính làm ướt trước tiến hành nhồi vào cột Trong cột bao gồm vật liệu hấp phụ thủy tinh nhồi phía phía lớp vật liệu để tránh tượng vật liệu bị trôi khỏi cột Dung dịch sau chảy qua cột lấy liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát ion để đánh giá khả hấp phụ vật liệu Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động cột xác định để tìm thông số tối ưu cho hoạt động cột 2.3.4 Nghiên cứu khả tái sinh than sau hấp phụ Than tái sinh lại đem hấp phụ NH4+, so sánh khả hấp phụ than tái sinh với than OACNa ban đầu tính toán hiệu tái sinh Để xác định nồng độ HCl NaOH tối ưu cho trình tái sinh tiến hành thay đổi nồng độ HCl từ 1; 2; 4M, nồng độ NaOH xử lí bề mặt thay đổi 0,3; 0,5; 0,7 1M 2.3.5 Phương pháp gắn Mn2+ Fe3+ than biến tính a Gắn Mn2+ than biến tính Cân xác 5g OACNa đổ vào bình tam giác 250 ml có nút nhám, thêm vào bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ 3; 5; 10% Điều chỉnh dung dịch có pH đến NaOH, khuấy hỗn hợp 150 vòng/phút 24 Để loại bỏ Mn không phủ than biến tính, than gắn Mn sấy khơ trước sau rửa vài lần nước cất hai lần sấy khô lại 105 oC 24 (kí hiệu OAC-Mn) b Gắn Fe3+ than biến tính Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 3; 5; 8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến HCl 0,1 M cho vào bình chứa than biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn:lỏng) Hỗn hợp hút chân không khoảng để đẩy hết khơng khí ngồi cho phép sắt gắn vào vị trí có nhóm chức, sau tiến hành thủy phân nhiệt khoảng 70 oC bể ổn nhiệt hỗn hợp khoảng 10% nước lại Hỗn hợp gạn thêm nước đề ion chỉnh pH lên đến khoảng 9, khuấy hỗn hợp 150 vịng/phút 24 30 oC Sau hỗn hợp gạn lấy phần rắn sấy khô 70oC 12 Mẫu than biến tính sau gắn Fe (III) kí hiệu OAC-Fe 2.3.6 Phương pháp xác định đặc trưng bề mặt vật liệu Các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp xác định diện tích riêng vật liệu, phương pháp xác định hình thái học bề mặt kính hiển vi điện tử quét, phương pháp Boehm sử dụng nghiên cứu để định đặc trưng hóa, lí bề mặt than hoạt tính 2.5 Phương pháp phân tích 2.6 Phương pháp tính tốn CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết oxi hóa than hoạt tính tác nhân oxi hóa khác 3.1.1 Các vật liệu thu sau oxi hóa xử lí bề mặt Đã thu tất 36 vật liệu oxi hóa HNO xử lí bề mặt NaOH Thu bốn mẫu oxi hóa KMnO4, K2Cr2O7 ACKMnO4, ACKMnO4-Na, ACK2Cr2O7 ACK2Cr2O7-Na 3.1.2 Đặc trưng bề mặt vật liệu trước sau oxi hóa 3.1.2.1 Kết hình thái học thành phần ngun tố than hoạt tính than oxi hóa Than hoạt tính ban đầu có cấu trúc dạng thớ dài, xốp xếp chồng lên kích thước vùng nm Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy chụp qua hình ảnh SEM khơng có thay đổi rõ ràng so với than ban đầu Theo kết phân tích EDX, than hoạt tính ban đầu có thành phần chủ yếu cacbon oxi, kết hồn tồn phù hợp với lí thuyết tổng quan than hoạt tính (bảng 3.2) Khi mẫu oxi hóa xử lí bề mặt thấy xuất kim loại Na vật liệu Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố than hoạt tính than oxi hóa Loại than AC OAC10-4Na % trọng lượng C O Na 87,46 12,54 82,72 15,21 2,07 % nguyên tử C O Na 90,28 9,72 86,87 11,99 1,14 3.1.2.2 Kết xác định phổ hồng ngoại (FTIR) Sử dụng chất oxi hóa mạnh HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 làm xuất thêm nhóm chức có mặt bề mặt than Sự xuất đỉnh xung quanh số sóng 3448 cm-1 có mặt liên kết O-H nhóm hydroxyl Tại số sóng 2931 cm-1 xuất đỉnh có mặt liên kết C-H vịng thơm Với biến tính chất oxi hóa xuất phổ hấp thụ 1727 cm-1 liên kết đơi C = O nhóm cacboxylic Tại số sóng 1627 cm-1 liên kết C=C vịng thơm liên kết C=O nhóm cacboxyl, keton, lacton aldehyt Phổ số sóng 1380 cm-1 liên kết C-O nhóm phenol alcohol Tuy nhiên oxi hóa HNO3 xuất thêm phổ khoảng số sóng 1126 cm-1 liên kết C-N vòng thơm kiên kết N-O mạch dài [60], [107], [108] Với mẫu OACNa, xuất liên kết bề mặt than giống mẫu OAC cường độ liên kết O-H liên kết C=O nhỏ mẫu OAC, liên kết phản ứng với NaOH 3.1.2.3 Kết xác định bề mặt riêng Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET 785 m 2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng Sau oxi hóa, diện tích bề mặt (SBET) tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) mẫu vật liệu sau oxi hóa giảm so với than hoạt tính ban đầu, nhiên mẫu oxi hóa HNO3 giảm So mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt riêng tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1; 17,5% 7,25; 8,77; 18,87 % tương ứng với mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 ACK2Cr2O7 3.1.2.4 Kết chuẩn độ Boehm xác định giá trị pHpzc a Đối với mẫu oxi hóa HNO3 Kết chuẩn độ Boehm xác định nhóm axit bazơ bề mặt than hoạt tính, than oxi hóa trình bày bảng 3.6 Xu hướng tăng nhóm axit phụ thuộc vào việc tăng nồng độ axit HNO3 q trình oxi hóa Tổng nhóm axit than hoạt tính oxi hóa HNO3 10 M cao 4,75 mmol/g than (trong nhóm axit cacboxylic 2,5 mmol/g than) Trong than oxi hóa HNO3 M có tổng nhóm axit 1,75 mmol/g than Đối với mẫu than sau oxi hóa xử lí bề mặt NaOH nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng nhóm axit giảm theo Tổng nhóm bazơ khơng bị ảnh hưởng nhiều tác nhân oxi hóa Bảng 3.6 Kết chuẩn độ Boehm Mẫu AC OAC3-4 OAC3-4Na OAC3-6 OAC3-6Na OAC6-4 OAC6-4Na OAC8-4 OAC8-4Na OAC10-2 OAC10-2Na OAC10-4 OAC10-4Na OAC10-6 OAC10-6Na OAC14-4 OAC14-4Na Nồng độ nhóm axit (mmol/g-than) Nồng độ nhóm Tổng bazơ (mmol/g-than) Cacboxylic Lacton Phenol nhóm axit 0,15 0,35 0,5 0,68 0,41 0,28 0,33 1,02 0,67 0,1 0,1 0,3 0,5 1,05 0,87 0,64 0,6 2,11 0,62 0,15 0,21 0,6 0,96 1,17 1,6 0,76 0,55 3,55 0,65 0,3 0,15 0,4 0,85 1,0 2,01 0,8 0,62 3,11 0,52 0,6 0,25 0,6 1,45 1,2 2,3 0,75 0,86 3,91 0,58 0,55 0,15 0,55 1,25 1,22 2,5 1,1 1,15 4,75 0,55 0,5 0,3 0,5 1,3 1,05 2,35 0,85 1,1 4,3 0,6 0,6 0,2 0,6 1,4 1,15 2,43 0,95 0,1 4,38 0,51 0,75 0,3 0,7 1,75 1,1 b Đối với mẫu oxi hóa KMnO4 K2Cr2O7 Tổng số nhóm axit oxi hóa KMnO4 cao 5,55 mmol/g-than thấp oxi hóa K2Cr2O7 (2,95 mmol/g-than) Tuy tổng số nhóm axit oxi hóa HNO3 10 M khơng cao lại có nhóm axit cacboxylic cao (2,5 mmol/g-than so với 2,2 mmol/g-than oxi hóa KMnO4) Đối với mẫu than sau oxi hóa xử lí bề mặt NaOH nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, tổng nhóm axit giảm theo 3.1.2.5 Định lượng dung lượng khử than oxi hóa KMnO K2Cr2O7 Kết thí nghiệm cho thấy dung lượng trao đổi electron than hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 8,9 3,0 mmol/g than Từ kết cho thấy khả trao đổi electron (khả khử) than Mn(VII) lớn nhiều so với Cr(VI) Thế oxi hóa khử MnO4/Mn2+ +1,51V Cr2O7-/Cr3+ +1,33V, KMnO4 chất oxi dạng H+ khả trao đổi với ion NH4+ Cũng giống than oxi hóa HNO3, xử lí bề mặt NaOH hình thành gốc muối Na bề mặt than dẫn đến khả trao đổi với ion NH 4+ tốt Trong trường hợp nhóm có tính axit song khơng phân ly H + chịu ảnh hưởng q trình trung hịa mà chủ yếu phụ thuộc vào pH dung dịch Dung lượng hấp phụ than oxi hóa KMnO thấp so với than oxi hóa HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than) tổng số nhóm axit oxi hóa KMnO4 lại cao oxi hóa HNO3 Điều giải thích oxi hóa KMnO có tổng nhóm axit yếu bề mặt than hoạt tính cao (có thể tính đến axit lewis), song tổng nhóm axit cacboxylic (axit mạnh số nhóm có tính axit phân ly H+) lại thấp so với oxi hóa HNO3 100 ACKMnO4 Ce/qe (g/l) 80 ACKMnO4-Na y = 0.260x + 14.09 R² = 0.996 60 40 y = 0.070x + 3.397 R² = 0.994 20 0 50 100 150 200 Ce (mg/l) 250 300 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ than oxi hóa KMnO4 3.2.3 Khả hấp phụ than oxi hóa KCr2O4 với NH4+ Dựa đồ thị tuyến tính Ce Ce/qe xây dựng số liệu hấp phụ tính tốn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11) Bảng 3.11 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ mẫu than ACK2Cr2O7 than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir Loại than ACK2Cr2O7 ACK2Cr2O7-Na Phương trình y = 0,137x + 5,592 y = 0,093x + 4,042 Langmuir qm mgN/g mmolN/g 7,30 0,52 10,71 0,77 KL (l/mg) 0,027 0,003 RL R2 0,107 0,539 0,997 0,998 Kết bảng 3.11 cho thấy, xử lí bề mặt than oxi hóa NaOH khả trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than so với 10,75 mg/g-than) Điều khẳng định tạo thành dạng muối bề mặt (trung hịa nhóm axit kiềm), khả phân li thành Na+ dễ dẫn đến khả trao đổi với ion NH4+ tốt Dung lượng hấp phụ/trao đổi than oxi hóa K2Cr2O7 thấp so với than oxi hóa HNO3 KMnO4 Cũng tương tự xu hướng oxi hóa than với HNO3 KMnO4 khả trao đổi với ion NH4+ than oxi hóa K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71 mgN/g so với 0,59 mgN/g) Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4+ than sau oxi hóa tăng lên Cr(VI) có khả oxy hóa mạnh q trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến nồng độ giá trị pH dung dịch (nồng độ H+) Nồng độ Cr(VI) cao, giá trị pH thấp tiềm oxi hóa lớn Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) chuyển hóa thành ion Cr(III) Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử Cr(VI) với tác nhân khử biểu diễn phương trình [114]: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 3.3 Khả trao đổi ion than oxi hóa HNO3 xử lí bề mặt NaOH amoni cation hóa trị mơ hình tĩnh 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc a Đối với amoni Đối với than hoạt tính ban đầu than oxi hóa HNO3 dung lượng hấp phụ thấp nên sau 40 phút gần đạt cân Ngược lại than oxi hóa xử lý NaOH, thời gian tiếp xúc cân 60 phút b Đối với Ca2+ Thời gian đạt cân than hoạt tính ban đầu than oxi hóa HNO3 xảy nhanh sau 50 phút tiếp xúc Đối với than oxi hóa sau xử lý NaOH, đạt cân sau 70 phút tiếp xúc c Đối với Cr3+ Thời gian hấp phụ cân than hoạt tính ban đầu, than oxi hóa than biến tính 40 phút, 50 phút 70 phút 3.3.2 Ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ/trao đổi a, Đối với amoni Đối với than hoạt tính ban đầu ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ/trao đổi ion amoni không rõ ràng Đối với than oxi hóa (OAC6-4 OAC10-4) pH tối ưu – b Đối với Ca2+ Đối với hấp phụ Ca2+ pH tối ưu khoảng – c Đối với Cr3+ pH tối ưu cho Cr3+ – giá trị cực đại đạt pH = 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion đầu vào đến khả hấp phụ/trao đổi a Đối với NH4+ Ảnh hưởng nồng độ ion đầu vào biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.17) Freundlich (hình 3.18) Kết thí nghiệm cho thấy khả trao đổi ion loại than theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC Than hoạt tính ban đầu có khả trao đổi ion với NH4+ thấp (dung lượng cực đại đạt 0,59 mg-N/g) Mẫu than oxi hóa với HNO3 10 M khả trao đổi ion với NH4+ đạt cao mẫu than oxi hóa với nồng độ HNO3 thấp khả trao đổi ion thấp (khoảng 20,41 mg-N/g so với 12,35 14,71 mg-N/g tương ứng với OAC10-4Na, OAC84Na, OAC6-4Na) Kết cho thấy than oxi hóa sau trung hịa bề mặt NaOH khả hấp phụ/trao đổi ion tốt than oxi hóa nhiều Cùng oxi hóa nồng độ HNO3 nhau, than oxi hóa sau trung hịa bề mặt NaOH cho khả trao đổi ion cao nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với than OCA6-4 OAC6-4Na, 1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 OAC10-4Na) NH4+ Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ loại than khác Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo gần với phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich cho thấy chế hấp phụ/trao đổi ion phức tạp Ở pH tiến hành thí nghiệm, nhóm chức axit mạnh phân li H+ cho trung tâm mang điện tích âm chế hấp phụ chủ yếu lực hút tĩnh điện Những nhóm chức axit yếu hơn, khó phân li H+, chế trao đổi ion chiếm ưu Các nhóm chức proton (khơng chứa H, có O với cặp điện tử khơng liên kết) chế giữ amoni chủ yếu qua cầu hidro chế phức tạp Vì lý luận án, chúng tơi sử dụng cụm từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay khái niệm NH4+ Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ loại than khác 2+ b Đối với Ca Ảnh hưởng nồng độ đầu vào thể theo mơ hình Langmuir (hình 3.19) Freundlich (hình 3.20) Ca2+ Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ loại than khác Hình 3.20 Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ loại than khác Cũng tương tự trình hấp phụ/trao đổi ion NH 4+, xu hướng ion canxi than oxi hóa sau xử lý NaOH, than oxi hóa theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC Khả trao đổi cao than OAC10-4Na (43,6 mg/g tương ứng với 1,09 mmol Ca2+/g) c Đối với Cr3+ Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ thể hình 3.21 Khả trao đổi với Cr3+ cao tính tốn theo mơ hình Langmuir 38,46 mg/g than OAC10-4Na Cơ chế trao đổi ion Cr3+ bề mặt than phức tạp nhóm chức bề mặt cacboxylic, hydroxyl, lacton có lực cao có vị trí hấp phụ ion kim loại Bản chất số lượng nhóm chức có tính axit phụ thuộc vào chất than hoạt tính q trình oxi hóa than hoạt tính Đối với anion dung dịch hấp phụ, biết đến trình oxi hóa than hoạt tính tăng cường đáng kể khả hấp phụ anion Cr(VI) than hoạt tính [34] Theo đó, than hoạt tính oxi hóa, nhóm axit bề mặt -COOH, -OH, -COOR hình thành; sau đó, mơi trường axit, nhóm tiếp tục tiếp nhận ion H+ để tạo thành ion hydronium dương -COOH2+, -OH2+, =C= OH+ dễ dàng hấp phụ anion Cr(VI) Khi than oxi hóa biến tính tiếp NaOH H+ nhóm có tính axit bề mặt thay Na+ Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ loại than khác 3.4 Khả hấp phụ/trao đổi với NH4+ than biến tính mơ hình động 3.4.1 Ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào Dung lượng hấp phụ đạt 10,9; 12,3 14,1 mg-N/g tương ứng với nồng độ NH4+ vào 10; 20 50 mg/l Thời gian bão hòa tương ứng với nồng độ NH4+ đầu vào 10; 20 50 mg/l 1560; 1020 660 phút Ở điều kiện chiều cao lớp than, lưu lượng dòng chảy, tăng nồng độ NH4+ vào thời gian bão hòa diễn sớm trình khuếch tán vào mao quản nhanh chênh lệch nồng độ dung dịch chất rắn, làm giảm q trình chuyển khối 3.4.2 Ảnh hưởng lưu lượng dòng vào Khi tăng lưu lượng dịng vào thời gian thốt, thời gian bão hòa nhanh hơn, thời bão hòa 1560, 780 600 phút tương ứng với lưu lượng nước 1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2 Kết nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ đạt 10,98; 10,56 8,11 mg/g tương ứng với tốc độ dòng vào 1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2 Kết cho thấy dung lượng hấp phụ NH4+ cao tốc độ dòng vào thấp 1,52 ml/phút/cm2 Mối quan hệ nghịch đảo lưu lượng dòng chảy dung lượng hấp phụ thời gian tiếp xúc chất tan lớp chất rắn hấp phụ Ở lưu lượng dòng chảy cao thời gian tiếp xúc giảm, hạn chế thời gian khuếch tán amoni vào lỗ rỗng than hoạt tính thời gian để hấp phụ, trao đổi với vị trí nhóm bề mặt than Ngược lại, lưu lượng dòng vào nhỏ, tăng thời gian tiếp xúc, khuếch tán than trở nên hiệu vùng chuyển khối lớn Kết nghiên cứu khẳng định nghiên cứu trước Karadag et al (2008) Simon Kizito et al (2016) [123], [124] 3.4.3 Ảnh hưởng chiều cao cột vật liệu hấp phụ Khi tăng chiều cao cột vật liệu hấp phụ thời gian thời gian bão hịa tăng Thời gian đạt 300; 660 1140 phút, thời gian bão hòa đạt 780; 1620 2520 phút tương ứng với chiều cao cột than 4,44; 6,67 11,11 cm Thời gian bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780 phút giảm chiều cao cột từ 11,11 cm xuống 4,44 cm Khi tăng chiều cao cột nồng độ amoni dịng giảm thời điểm Bởi chiều cao cột tăng mở rộng vùng chuyển khối nên thời gian tiếp xúc dung dịch amoni than cột tăng Bên cạnh đó, tăng chiều cao cột lượng than đưa vào tăng, đồng nghĩa với việc tăng số lượng tâm hấp phụ tồn cột, có nhiều ion NH 4+ hấp phụ lên than 3.4.4 Động học hấp phụ theo mơ hình hấp phụ động Từ các kết nghiên cứu phần trên, thiết lập động học hấp phụ than hoạt tính biến tính số mơ hình hấp phụ động Thomas Bohart – Adam thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chiều cao cột vật liệu hấp phụ (bảng 3.18) Bảng 3.18 Tổng kết tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp phụ Bohart – Adam Thomas Thông số Mô hình Thomas KT q0 R2 Mơ hình Bohart - Adam KAB N0 R2 10 20 50 Tốc độ dòng 1,52 vào 3,03 (ml/phút/cm ) 4,55 4,44 Chiều cao lớp 6,67 than (cm) 11,11 Nồng độ đầu vào (mg/l) (ml/phút/mg) 4x10-4 2,5x10-4 1,6x10-4 4x10-4 6x10-4 14x10-4 6x10-4 4x10-4 2x10-4 (mg/g) 13 15 15 13 12 8,8 12 18,4 22,2 0,979 0,993 0,994 0,979 0,973 0,994 0,979 0,985 0,975 (l/phút/mg) 3x10-4 1,5x10-4 0,6x10-4 3x10-4 2,7x10-4 2x10-4 2,9x10-4 3x10-4 3,6x10-4 (mg/l) 25073 35509 52712 25073 26347 38906 39540 87800 214345 0,969 0,934 0,92 0,969 0,978 0,978 0,924 0,936 0,965 3.5 Nghiên cứu khả tái sinh than hoạt tính sau trao đổi với NH4+ 3.5.1 Tái sinh mơ hình tĩnh Cơ chế trình hấp phụ NH4+ than OAC10-4Na khẳng định phần trước chủ yếu theo chế trao đổi ion nên chọn HCl làm tác nhân để tái sinh vật liệu NaOH để phục hồi bề mặt vật liệu [124] Sở dĩ chọn HCl axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay cation trao đổi than Tái sinh mô hình tĩnh nồng độ HCl NaOH tối ưu cho trình tái sinh M 0,5 M trở lên Qua chu kỳ hấp phụ - tái sinh, hiệu suất hấp phụ có giảm so với hiệu suất ban đầu đạt hiệu suất hấp phụ > 90 % so với ban đầu Trên mơ hình động: Hiệu suất hấp phụ có giảm chút so với hấp phụ theo mẻ nhiên đạt hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 84,0 % cột so với 97; 94; 91 theo mẻ lần tái sinh thứ nhất, thứ hai thứ ba) 3.5.2 Tái sinh mơ hình động Kết thực nghiệm tính tốn dung lượng hấp phụ ban đầu, tái sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần qua cột tính 15,00; 13,97, 13,84 12,59 mg-N/g Hiệu suất hấp phụ tái sinh lần 1, lần thứ lần thứ so với than ban đầu 93,2; 92,3 84,0 % 3.6 Gắn kim loại lên than oxi hóa ứng dụng xử lí As nước Than hoạt tính ban đầu khó mang ion kim loại lên bề mặt, có bề mặt khơng phân cực có tính kị nước cao Khi oxi hóa AC, bề mặt hình thành nhóm axit yếu, sau xử lí bề mặt NaOH khả trao đổi ion tăng lên nhiều Do nghiên cứu thử nghiệm gắn Fe3+ Mn2+ lên bề mặt than oxi hóa theo chế trao đổi ion sau thủy phân chuyển thành dạng FeOOH MnO phân bố bề mặt than, chúng khơng làm che lấp lỗ xốp than hoạt tính Than gắn Fe Mn nghiên cứu khả hấp phụ asen môi trường nước 3.6.1 Đặc trưng than oxi hóa sau than gắn Mn, Fe Khi gắn Mn Fe lên vật liệu than biến tính nhận thấy hình ảnh SEM có thay đổi rõ ràng Các tinh thể MnO2 FeOOH gắn lên góc cạnh, thành lỗ mao quản Các tinh thể MnO có dạng tinh thể rõ ràng có dạng hình kim, FeOOH khơng có hình dạng xác định thể rõ tinh thể màu trắng phân bố bên bên lỗ Hàm lượng Fe Mn than hoạt tính ban đầu thấp, phụ thuộc vào nguồn gốc tạo than hoạt tính ban đầu Sau gắn Fe Mn làm thay đổi hàm lượng Fe Mn than biến tính cách đáng kể Kết cho thấy nồng độ kim loại dung dịch cao hàm lượng Fe Mn gắn than biến tính lớn, nhiên tăng ngưỡng nồng độ đủ lớn hàm lượng Fe Mn gắn vào than khơng tăng thêm mà cịn có xu hướng giảm Hàm lượng Fe Mn có than hoạt tính ban đầu sau gắn than biến tính, xác định phương pháp US 3020B Mỹ phân tích thành phần chất rắn, bùn, trầm tích kết thể bảng 3.20 Bảng 3.20 Hàm lượng Fe, Mn than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe, Mn Mẫu AC OACNa AC-Mn7 OAC-Mn3 OAC-Mn5 OAC-Mn7 OAC-Mn10 AC-Fe5 OAC-Fe3 OAC-Fe5 OAC-Fe8 Hàm lượng Fe Mn Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) 74,1 85 67,5 78,3 883 75 5647 68 8079 60 10500 65 9970 73 61.2 1079 56.5 6030 60.2 9860 50.5 7661 Ghi - AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính gắn MnSO4.7H2O 7% 5% FeCl3/HCl 0,01M; - OAC-Mn3, OAC-Mn5, OACMn7, OAC-Mn10: than biến tính gắn với MnSO4.7H2O tương ứng nồng độ 3, 5, 10% - OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8: than biến tính gắn với FeCl3/HCl 0,01 M tương ứng nồng độ 3; 5; 8% 3.6.2 Kết hấp phụ As than oxi hóa gắn Mn Fe 3.6.2.1 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As(III) As(V) Kết hình 3.32 cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) hai loại vật liệu đạt 100% pH từ – giảm nhẹ tăng pH từ – Khi tăng pH > 7, hiệu suất hấp phụ As(V) giảm nhanh Từ kết xác định pHpzc, OAC-Mn OAC-Fe trở nên tích điện dương pH nhỏ 7,3; 6,5 ngược lại Khi pH tăng, lực hấp dẫn OAC-Mn, OAC-Fe As(V) trở nên thay đổi thành lực đẩy pH lớn 7,3 6,4 tương ứng với vật liệu OAC-Mn, OAC-Fe Đối với hấp phụ As(III), hiệu suất hấp phụ đạt cực đại phạm vi pH từ – 10 Ở pH > 11, hiệu suất hấp phụ As(III) giảm hai vật liệu gắn Fe Mn pH < 6, As(III) tồn chủ yếu dạng không axit khơng phân ly H3AsO3; khơng có khả hấp phụ tâm hấp phụ có hiệu ứng điện tích dương MnO2 FeOOH Nhưng pH > axit asenơ bắt đầu phân li H+ tồn chủ yếu hai dạng ion H2AsO3- HAsO32- Dạng AsO33- tồn pH cao (>12) Ở giá trị pH < 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần phù hợp với quy luật hấp phụ bề mặt MnO2 FeOOH với giá trị pH PZC tương ứng Nhưng vùng pH từ 7,5 đến 10,0 dung lượng hấp phụ không đổi OAC-Mn tăng nhẹ OAC-Fe chúng tơi chưa thể lý giải chất hấp phụ MnO2 FeOOH Dung lượng hấp phụ (mg/g) 1.5 1.2 OAC-Mn7 AsIII OAC-Fe5 AsIII OAC-Mn7 AsV OAC-Fe5 AsV 0.9 0.6 0.3 pH 10 12 14 Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As(III) As(V) 3.6.2.2 Ảnh hưởng nồng độ As đầu vào nồng độ Mn, Fe dung dịch mang kim loại lên than oxi hóa đến khả hấp phụ As(III) Dung lượng hấp phụ cực đại than hoạt tính ban đầu với As(III) thấp (0,19 mg/g) than mang Fe Mn, dung lượng hấp phụ As tăng lên đáng kể Ảnh hưởng nồng độ Mn dung dịch gắn Mn lên than hoạt tính nồng độ As(III) đầu vào thể thơng qua đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.33) OAC-Mn7 có dung lượng hấp phụ cao nhất, AC-Mn7 có dung lượng hấp phụ thấp (dung lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g 2,07 mg/g) 25 OAC-Mn3 OAC-Mn5 OAC-Mn10 AC-Mn7 OAC-Mn7 Ce/qe (g/L) 20 15 10 0 10 20 30 40 50 Ce (mg/L) Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) vật liệu mang Mn 40 OAC-Fe3 OAC-Fe5 OAC-Fe8 AC-Fe8 Ce/qe (g/L) 30 20 10 0 10 20 30 40 50 Ce (mg/L) Hình 3.34 Đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) vật liệu gắn Fe Kết cho thấy khả hấp phụ As(III) tăng than hoạt tính gắn Fe dung lượng hấp phụ cực đại đạt 3,15 mg/g vật liệu than biến tính gắn Fe nồng độ 5% (OAC-Fe5) Khi tăng nồng độ Fe gắn vào than biến tính cao 5% dung lượng hấp phụ cực đại lại có xu hướng giảm trượng làm bít tắc lỗ mao quản than hoạt tính Than oxi hóa biến tính sau gắn Fe hấp phụ As tốt than hoạt tính ban đầu gắn Fe Than biến tính gắn Mn2+ xử lí As(III) tốt so với than biến tính gắn Fe3+ phản ứng với As(III) vật liệu gắn Mn tạo hợp chất bền bề mặt vật liệu gắn Fe tạo hợp chất không bền 3.5.2.3 Ảnh hưởng nồng độ Mn, Fe dung dịch mang kim loại lên than oxi hóa đến khả hấp phụ As(V) Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir As(V) vật liệu gắn Fe Mn nồng độ khác trình bày hình 3.35, 3.36 100 OAC-Mn3 OAC-Mn5 OAC-Mn10 AC-Mn7 OAC-Mn7 Ce/qe (g/L) 80 60 40 20 0 10 20 30 Ce (mg/L) 40 50 Hình 3.35 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) vật liệu gắn Mn Than hoạt tính ngun khai có hàm lượng Fe Mn nhỏ, dung lượng hấp phụ As thấp (chỉ khoảng 0,17 mg/g) Oxi hóa biến tính bề mặt không làm thay đổi dung lượng hấp phụ As(V) Sau gắn Fe, Mn lên than hoạt tính than biến tính làm thay đổi khả hấp phụ As(V); nhiên gắn than biến tính khả hấp phụ As(V) tốt nhiều Khả hấp phụ As(V) tốt OAC-Mn7 (1,95 mg/g) OAC-Fe5 (4,27 mg/g) Khả hấp phụ As(V) vật liệu gắn Fe tốt vật liệu gắn Mn, dung lượng hấp phụ As(V) OACFe cao gấp lần so với OAC-Mn 25 OAC-Fe3 OAC-Fe5 OAC-Fe8 Ac-Fe8 Ce/qe (g/L) 20 15 10 0 10 20 30 Ce (mg/L) 40 50 Hình 3.36 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) vật liệu gắn Fe Bảng 3.21 trình bày thơng số tính tốn từ đường đẳng nhiệt Langmuir Kết cho thấy than biến tính gắn Fe, Mn xử lí As(III), As(V) hiệu so với than hoạt tính gắn Fe, Mn Điều than oxi hóa biến tính làm tổng nhóm oxi bề mặt đặc biệt nhóm axit tăng lên đáng kể nên gắn Fe, Mn lượng Fe, Mn gắn lên than dễ dàng phân bố theo chế trao đổi ion Gắn Mn với dung dịch 7% Fe 5% hiệu hấp phụ As(III) As(V) cao so với nồng độ khác Than biến tính gắn Mn tăng khả hấp phụ As(III), dung lượng hấp phụ cao so với than biến tính gắn Fe Than biến tính gắn Fe có khả xử lí As(V) cao so với than biến tính gắn Mn Điều ứng dụng thực tế kết hợp than gắn Fe, Mn để xử lí đồng thời cách hiệu As (III) As (V) Bảng 3.21 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V) Vật liệu OAC-Mn3 OAC-Mn5 OAC-Mn7 OAC-Mn10 AC-Mn7 OAC-Fe3 OAC-Fe5 OAC-Fe8 AC-Fe8 qm (mg/g) 3,12 3,33 4,08 3,53 2,07 1,94 3,15 2,52 1,33 As(III) KL (l/mg) 0,280 0,639 1,269 0,688 0,240 0,140 0,600 0,630 0,180 R2 0,993 0,991 0,994 0,988 0,981 0,985 0,991 0,985 0,980 qm (mg/g) 1,01 1,64 1,95 1,79 0,68 3,01 3,83 4,27 2,03 As(V) KL (l/mg) 0,291 0,312 0,301 0,269 0,197 0,323 0,844 1,435 0,457 R2 0,995 0,995 0,987 0,994 0,991 0,988 0,990 0,994 0,993 3.7 Ứng dụng xử lí nước chứa Cr(VI), amoni 3.7.1 Khả xử lí Cr(VI) mơ hình động Kết tổng kết thơng số thí nghiệm cột cho thấy (bảng 3.22), hệ thí nghiệm động, hiệu sử dụng cột cao (30,2%) chế độ chiều cao cột 5,03 cm, nồng độ Cr(VI) vào 30 mg/l, lưu lượng dòng vào ml/phút, dung lượng khử/hấp phụ 26,65 mg/g Bảng 3.22 Tổng kết thông số hấp phụ Cr(VI) Q (ml/phút) H (cm) 5,03 5,03 tb (phút) 600 300 ts (phút) 1980 1380 L (cm) µ (%) qcột (mg/g) 3,51 3,93 30,2 21,9 26,65 24,85 3.7.2 Ứng dụng xử lí amoni nước cấp Từ kết hình 3.38 cho thấy, với gam than nạp vào cột, cột than có chiều cao khoảng cm, tốc độ pha nước qua cột trung bình 1,5 ml/phút (tương ứng 1,15 ml/cm2/phút), khả chảy trượt ion amoni rõ Mặc dù tốc độ cân hấp phụ amoni than nhanh; song thời gian tiếp xúc hai pha cột than ngắn, không đủ để đạt tới cân Như đồ thị thấy, với cách hấp phụ/trao đổi qua cột, gam than xử lí khoảng 500 ml nước nhiễm amoni nồng độ 10 mg/l Như so với chất hấp phụ hay nhựa trao đổi ion thị trường khả trao đổi/hấp phụ amoni cao (dung lượng trao đổi cực đại amoni 1,14 mmol/g tương đương 20,5 mg/g) Hình 3.38 Đường cong thoát hấp phụ amoni nước cấp qui mơ phịng thí nghiệm Thử nghiệm cột pilot có đường kính 7,5 cm, nạp 1,0 kg than, pha nước nước máy có nồng độ amoni trung bình 7,2 mg/l, chạy với tốc độ 2,0 ml/cm2/phút (tương ứng với 89 ml/phút); phân đoạn nước lọc qua cột (thể tích 100 l), amoni xuất với nồng độ 0,31 mg/l Nồng độ amoni phân đoạn nước lọc thể hình 3.39 Hình 3.39 Đường cong hấp phụ amoni nước cấp quy mô máy lọc nước hộ gia đình KẾT LUẬN Xác định dung lượng trao đổi electron than hoạt tính chất oxi hóa mạnh KMnO4 8,9 mmol/g than KCr2O7 3,0 mmol/g than Than oxi hóa HNO3 nồng độ 10M, thời gian oxi hóa giờ, nhiệt độ oxi hóa 100 oC, xử lý bề mặt NaOH 0,5 M đạt dung lượng trao đổi NH4+ cao so với than oxi hóa KMnO4 0,01M K2Cr2O7 0,1M (dung lượng trao đổi tương ứng 20,41; 14,29 10,75 mg/g than) Than oxi hóa HNO3 xử lý bề mặt NaOH chất trao đổi cation axit yếu, dung lượng trao đổi ion than biến tính với NH 4+, Ca2+ Cr(III) 1,46; 1,09 0,74 mmol/g-than Khả tái sinh HCl xử lí bề mặt NaOH than biến tính tốt, qua chu kỳ trao đổi - tái sinh theo mẻ mơ hình động, hiệu suất trao đổi đạt > 90 % so với lần đầu Nồng độ HCl NaOH tối ưu cho trình tái sinh M 0,5 M Gắn Mn Fe than biến tính dung lượng hấp phụ As(III) As(V) cao (dung lượng hấp phụ cực đại 4.08; 3,15 mgAs(III)/g 1,95; 4,27 mg-As(V)/g tương ứng OAC-Mn7 OACFe5) Than gắn Mn cho khả loại bỏ As(III) tốt As(V) than gắn Fe có khả hấp phụ As(III) As(V) tốt Kết xử lý Cr6+ nước rõ chế oxi hóa Cr6+ thành Cr3+ để hoạt hóa than hoạt tính, sau hấp phụ Cr6+ Thử nghiệm than oxi hóa HNO3 10M xử lí amoni nước cấp quy mơ phịng thí nghiệm cho kết g than xử lí 500 ml nước có độ nhiễm amoni 10 mg/l đạt quy chuẩn quy mô thiết bị lọc nước hộ gia đình 1kg than xử lí 700 lít nước có độ nhiễm amoni 7,2 mg/l NHỮNG ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN Bằng phương pháp oxi hóa than hoạt tính mơi trường nước, xác định dung lượng trao đổi electron than hoạt tính chất oxi hóa mạnh KMnO4, K2Cr2O7; đồng thời xác định loại nhóm chức tổng nhóm chức có tính axit bề mặt than hoạt tính sau oxi hóa Các nhóm chức có tính axit bề mặt than hoạt tính oxi hóa chuyển sang dạng Na+, tạo vật liệu trao đổi cation có dung lượng trao đổi 1,46; 2,22 2,38 mili đương lượng gam với cation amoni hóa trị 1; ion Ca2+ ion Cr3+ Đây vật liệu trao đổi ion sạch, an toàn ứng dụng xử lý nước ăn uống nước cấp Sử dụng khả trao đổi cation than hoat tính oxi hóa, cation kim loại chuyển tiếp Fe3+, Mn2+ dễ dàng gắn bề mặt để tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng cao ion độc hại nước asen hay số kim loại nặng khác DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Phan Do Hung, Research on ion exchange capacity of oxidized activated carbon Vietnam Journal of science and technology, 55 (4C), 2017, 245-250 Phạm Thị Hải Thịnh, Trần Hồng Côn, Phương Thảo, Nghiên cứu khả tái sinh than OACNa sau trình trao đổi với ion N-NH4+ Tạp chí Hóa học, 55 (5e12), 2017, 306-310 Pham Thi Hai Thinh, Tran Hong Con, Phuong Thao, Modification of oxidized activated carbon surface by Fe and Mn for arsenic removal from aquerous solution Vietnam Journal of science and technology, 56 (2C), 2018, 80-87 Phạm Thị Hải Thịnh, Trần Hồng Côn, Phương Thảo, Nghiên cứu khả khử than hoạt tính với chất oxi hóa khác ứng dụng xử lí Cr(VI), Mn(VII), Tạp chí Hóa học, 56 (6E1), 2018, 36-39 ... sinh vật liệu trao đổi ion - Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As nước ngầm - Nghiên cứu ứng dụng xử lí chất oxi hóa nước Cr(VI) - Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ nước. .. trưng vật liệu than hoạt tính biến tính phương pháp oxi hóa bề mặt Đánh giá khả trao đổi cation vật liệu, từ nghiên cứu gắn Mn Fe bề mặt vật liệu thu được, tạo loại vật liệu hấp phụ tốt anion nước. .. pH có khả tái sinh Than hoạt tính có bề mặt kị nước nên xử lí tốt chất hữu khơng phân cực [2] xử lí khơng hiệu chất dạng ion [3], [4] Than hoạt tính chất có nhóm mang tính chất khử bề mặt nên