Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm xứ, thủy tinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: - TS TRỊNH XUÂN ANH - PGS TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học Bộ mơn Vơ & Đại cương tạo điều kiện thuận lợi cho học tập làm nghiên cứu sinh, quan tâm, động viên, hỗ trợ giúp đỡ suốt thời gian làm nội dung luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Hồng Thị Kiều Ngun tận tình hướng dẫn mặt chuyên môn giúp định hướng giải vấn đề nghiên cứu khoa học để tơi thực hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính tạo điều kiện thuận lợi, hướng dẫn tơi kiến thức khoa học chuyên môn suốt q trình tơi làm luận án Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô & Đại cương-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội động viên, quan tâm, giúp đỡ q trình tơi làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tơi nhiều q trình tơi thực luận án Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - người ln động viên, giúp đỡ khích lệ suốt q trình tơi làm nghiên cứu hồn thành cơng trình Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu riêng tơi hồn thành hướng dẫn TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình nghiên cứu khác TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH .vi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 1.1 Cấu trúc, tính chất vật liệu nano TiO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO 1.1.2 Sự chuyển pha tinh thể TiO 1.1.3 Giản đồ lượng tinh thể TiO 1.2 Tính chất xúc tác quang TiO2 1.3 Hiệu ứng siêu ưa nước màng TiO 10 1.4 Ứng dụng vật liệu nano TiO2 13 1.4.1 Những ứng dụng vật liệu nano TiO 13 1.4.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO giới 13 1.4.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO nước 14 1.4.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO lĩnh vực vật liệu xây dựng 15 1.5 Các phương pháp điều chế biến tính vật liệu nano TiO 23 1.5.1 Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO 23 1.5.2 Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO 28 1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang TiO biến tính 33 Chương 39 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 39 2.1 Hóa chất, vật liệu 39 2.2 Quy trình thực nghiệm 39 2.2.1 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 39 2.2.2 Mô tả thiết bị nhúng phủ thiết bị phun phủ 39 2.2.3 Lựa chọn nhiệt độ nung 41 i 2.2.4 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu vật liệu nghiên cứu 44 2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu 53 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 53 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56 2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDS) 57 2.3.5 Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman 57 2.3.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 58 2.3.7 Phương pháp hấp phụ khử hấp phụ N2 (BET) 59 2.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang 62 2.5 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước bề mặt màng chế tạo 64 2.6 Khảo sát tính chất diệt khuẩn bề mặt màng chế tạo 64 2.7 Khảo sát thay đổi cấu trúc vật liệu nano TiO pha tạp nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 +4 65 2.7.1 Một số đặc điểm ion La(III), Fe(III), Sn(IV) Ti(IV) 65 2.7.2 Sự khác thay đổi cấu trúc vật liệu nano TiO pha tạp ion La(III), Fe(III) Sn(IV) 65 2.7.3 Kết luận 67 Chương 68 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 68 3.1 Kết nghiên cứu thảo luận vật liệu hệ TiO -(La,Fe) TiO2-Sn dạng bột màng phủ kính 68 3.1.1 Khảo sát đặc tính vật liệu dạng màng hệ TiO -(La,Fe) kính 68 3.1.2 Khảo sát đặc tính vật liệu dạng màng hệ TiO -Sn kính 74 3.1.3 Khảo sát đặc tính vật liệu dạng bột TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn 81 3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang vật liệu nano bột TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng vùng ánh sáng khả kiến 88 3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước vật liệu màng hệ TiO2 -(La,Fe) TiO Sn vùng ánh sáng tử ngoại (UV) khả kiến: 92 3.1.6 Khảo sát khả kháng khuẩn-diệt nấm bề mặt màng TiO pha tạp nguyên tố La, Fe, Sn: 94 ii 3.2 Kết nghiên cứu thảo luận vật liệu hệ TiO -(Al,Si) dạng bột màng phủ gạch men 96 3.2.1 Khảo sát đặc tính vật liệu bền pha anata nhiệt độ cao hệ TiO (Al,Si) dạng bột 96 3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO -(Al,Si) dạng màng phủ gạch men 102 3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm vật liệu gạch men từ men phun trộn với bột TiO -(Al,Si) bền pha anata 112 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121 PHỤ LỤC 134 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng dẫn, (Conduction Band) VB vùng hóa trị, (Valence Band) UV tia cực tím, (Ultraviolet) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị lượng tính theo eV, (electron volts) hν lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) nm nanomet, (nanometer) O ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)  OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) PSH tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope) EDS phổ tán xạ lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) VIS thành phần nhìn thấy ánh sáng, (Visible component of light) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số tính chất vật lý anata rutin [4,5] Bảng 1.2 Ảnh hưởng số lượng xúc tác V2 O5 /TiO tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB= SO= 80 μM, CV= 40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH= 6,1)[73] 35 Bảng 2.1 Một số đặc điểm ion La(III), Fe(III), Sn(IV) Ti(IV) 65 Bảng 3.1 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu màng chế tạoTiO -(La,Fe) 69 Bảng 3.2 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình hàm lượng (%) pha anata, rutin mẫu màng chế tạoTiO -xSn 76 Bảng 3.3 Kết tính kích tốn thước hạt tinh thể trung bình hàm lượng (%) pha anata, rutin mẫu vật liệu bột nano chế tạo TiO2 ;TiO2 -0,025Sn;TiO -0,05La; TiO -0,05Fe TiO -0,025(La,Fe) 81 Bảng 3.4 Kết thông số vi cấu trúc vật liệu bột nano TiO ; TiO -0,05La; TiO -0,05Fe; TiO -0,025(La,Fe); TiO -0,025Sn 87 Bảng 3.5 Kết tính tốn lượng vùng cấm Eg mẫu bột nano TiO , TiO -0,05La, TiO -0,05Fe, TiO -0,025(La,Fe) TiO -0,025Sn 87 Bảng 3.6 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng giờ) 88 Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu metylen xanh dung dịch (sau thời gian chiếu sáng khối lượng mẫu bột xúc tác không đổi 0,1g) 89 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu bột nano chế tạo theo thời gian 90 Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước mẫu màng TiO chế tạo vào cường độ chiếu sáng 92 Bảng 3.10 Khảo sát khả diệt nấm bề mặt màng TiO pha tạp nguyên tố La,Fe,Sn chiếu tia tử ngoại UV 94 Bảng 3.11 Khảo sát khả diệt nấm bề mặt màng TiO pha tạp nguyên tố La,Fe,Sn chiếu ánh sáng mặt trời 95 Bảng 3.12 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình thành phần pha mẫu vật liệu bột nano TiO2 TiO -xAl-12,5Si (x= 0,5%; 5%; 12,5%) nhiệt độ nung 550 o C, 1050 o C 1200 o C 97 Bảng 3.13 Kết xác định độ rộng vùng cấm Eg mẫu TiO TiO -xAl12,5Si (x= 0,5; 5; 12,5%) 101 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc góc tiếp xúc θ giọt nước bề mặt màng sau khoảng thời gian chiếu sáng ngừng chiếu sáng UV 110 v Diện tích bề mặt riêng (BET) 5.1 Diện tích bề mặt riêng mẫu bột nano TiO 168 5.2 Diện tích bề mặt riêng mẫu bột nano TiO -0,05La 169 5.3 Diện tích bề mặt riêng mẫu bột nano TiO -0,05Fe 170 5.4 Diện tích bề mặt riêng mẫu bột nano TiO -0,025(La,Fe) 171 5.5 Diện tích bề mặt riêng mẫu bột nano TiO -0,025Sn 172 ... là: ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh? ?? thực với mục tiêu nghiên cứu khả làm nâng cao tính chất quang vật liệu. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Tuyết Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT CĨ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY... ngành vật liệu danh mục “Materials” Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang [116] + Ứng dụng xúc tác quang TiO bê tông: Vật liệu xúc tác quang TiO ứng dụng vật liệu kết cấu bê tơng xúc tác quang