Tính chất catalaza của phức chất ni(ii) với axetyl axeton

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội Luận Văn thạc sĩ khoa học TÝnh chÊt catalaza cđa phøc Ni(II) víi Axetyl axeton Chuyªn ngµnh : hãa lý hãa lý thuyÕt M· sè : 62443101 Nguyễn hữu khôi Giáo viên hướng dẫn : GS.TSKH.NGƯT nguyễn văn xuyến Hà Nội 2008 Mục lục Mở đầu ……………………………………………………………….1 Ch­¬ng I : Tỉng quan I.1 Vai trß cđa sù tạo phức xúc tác đồng thể I.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp xóc t¸c 1.1.2 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất hóa lý Mz+ I.1.3 Khả tạo phức trung gian hoạt động 13 I.1.4 Chu trình oxy hoá -khử thuận nghịch 15 1.1.5 Mèi liªn hƯ nhiệt động học tạo phức xúc tác 16 1.1.6 Cơ chế phản ứng xúc tác b»ng phøc chÊt .18 I.2 Xóc tác phân huỷ H2O2(Catalaza) 21 1.2.1 HÖ Fe2+ - H2O2 (hÖ Fenton) 23 1.2.2 C¸c hƯ Mz+- L- H2O2 .23 I.2.3 Mối liên hệ trình catalaza peroxydaza phức chất - xúc tác 27 I.3 øng dơng thùc tiƠn cđa xóc tác oxyhoá-khử phức chất 28 Chương II: Cơ sở thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 32 II.1 Hệ xúc tác chọn để nghiên cứu .32 II.1.1 Hoá chất nghiên cøu 32 II.1.2 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 34 II.1.3 Các phương pháp nghiên cứu 36 Chương 3: Kết thảo luận32 3.1 Sự tạo phức xúc tác hệ nghiên cứu 42 3.1.1 Sơ trình nghiên cứu catalaza hệ 42 3.1.2 Nghiªn cøu sù tạo phức Acac - Ni+2 44 3.2 Động học trình catalaza hệ 48 3.2.1 ảnh hưởng pH đến trình Catalaza hệ 48 3.2.2 ¶nh h­ëng cđa β tíi trình catalaza hệ 52 3.2.3 ảnh hưởng [Ni+2]0 đến hoạt tính xúc tác cđa hƯ 56 3.2.4 ¶nh h­ëng cđa [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác hệ .59 3.2.5 Biểu thức động học trình Catalaza hệ 63 3.3 Cơ chế trình Catalaza hệ (3)63 3.3.1 ảnh hưởng chất ức chế Hyđroquinon (Hq) tới hệ (3) 64 3.3.2 ảnh h­ëng cđa chÊt øc chÕ (Ac) tíi hƯ (3)………………………… 68 3.3.3 ảnh hưởng chất ức chế Izopropylic đến hệ. 71 3.3.4 Xác định số tốc độ kAc +.OH 76 3.3.5 Cơ chế trình Catalaza 78 Kết luận. 80 Tài liệu tham khảo 81 Lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu với giúp đỡ thầy, cô sau thời gian đà hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn hướng dẫn tận tình chu đáo GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, thầy đà giúp đỡ suốt trình học tập trình làm luận văn Tôi xin cám ơn Bộ môn Hoá lý Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đà tạo điều kiện cho suèt thêi gian võa qua Cuèi cïng t«i xin bày tỏ lòng cám ơn tới bạn đồng nghiệp môn đà tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu môn Hà Nội, tháng 10 năm 2008 Học viên Nguyễn Hữu Khôi Mở đầu Trong công nghiệp hoá học năm gần đây, việc tìm loại chất xúc tác hoạt tính cao cho trình phản ứng hoá học phục vụ cho sinh hoạt đời sống đặc biệt quan trọng Bởi cần lượng nhỏ chất xúc tác mà làm vận tốc phản ứng tăng lên nhiều lần, chí tới hàng nghìn lần[1,4] Hướng nghiên cứu xúc tác phức chất mà đặc biệt xúc tác đồng thể đà thu hút nhiều mối quan tâm nhà nghiên cứu giới Đây lĩnh vực mẻ, có ứng dụng đa d¹ng thùc tiƠn, cã quan hƯ mËt thiÕt víi nhiỊu lÜnh vùc kh¸c nh­: xóc t¸c men, xóc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh học phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, phân tích vi lượng, môi trường xem nh­ mét h­íng ph¸t triĨn quan träng cđa ho¸ häc phức chất đại Năm 1938 xem mốc khởi sinh xúc tác đồng thể oxy hoákhử phức chất ion kim loại chuyển tiếp (MZ+) pha lỏng, Roelen dùng cacbonycoban làm xúc tác cho phản ứng anken hydro tạo thành andehyt (tổng hợp oxo) Tiếp theo, nhiều phản ứng xúc tác đồng thể quan trọng đà phát ứng dụng công nghiệp: phản ứng oxy hoá etylen thành axetandehyt xúc tác phức chất paradi đồng (quá trình Waker), dime hóa, oligome hoá polime hoá anken với tham gia phức chất xúc tác đồng thể ziegler-Nata (tổ hợp axetonat kim loại chuyển tiếp với hợp chất hữu nhôm Khoa học công nghệ ngày phát triển vũ bÃo dẫn ®Õn tÊt u sù ®êi c¸c lý thut vỊ phức chất : phương pháp liên kết hoá trị (VB), thuyết trường tinh thể (thuyết trường ligan), phương pháp orbitan phân tử (MO-LCAO) v.v Sự đời thuyết làm sáng tỏ nhiều hạn chế thuyết trước (trước đời học lượng tử), động lực thúc đẩy phát triển phức chất, đặt tảng vững xây dựng nên lĩnh vực xúc tác hoàn hảo hơn, góp phần to lớn việc tìm kiếm sử dụng chất xúc tác Ngày nay, người thấy rõ vai trò hoá học khoa học kỹ thuật đời sống Và cần phải nhấn mạnh 90% tổng số sản phẩm thu lĩnh vực công nghiệp hoá học có tham gia xúc tác (đồng thể dị thể) Phức chất xúc tác trình oxy hoá - khử đồng thể nghiên cứu sở mô theo cấu trúc, thành phần chế tác dụng tâm hoạt ®éng cđa c¸c xóc t¸c men (xóc t¸c sinh häc): Catalaza, peoxydaza, Do đó, xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất thường) Đây ưu điểm lớn xúc tác phức Các trình xúc tác phức chất kim loại nhờ cho suất chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nguyên liệu, tiết kiệm lượng thời gian, có chất thải, giảm thiểu khả gây ô nhiễm môi trường Đây động lực không kích thích nghiên cứu mà có sức hấp dẫn lớn sản xuất công nghiệp đại, phù hợp với xu chung tìm kiếm chất xúc tác có hiệu cao cho việc tối ưu hoá trình công nghệ diễn theo chiều hướng có hiệu có lợi Đáp ứng xu hướng phát triển công nghiệp hoá học yêu cầu nghiêm ngặt giảm thiểu chất thải độc hại qui trình công nghệ vịêc sử dụng O2, O3, H2O2 chất oxy hoá cho phản ứng hoá học cách lựa chọn tin cậy sản phẩm khiết môi trường thay cho trình sử dụng chất oxy hóa đắt tiền, độc hại (bicromat, permaganat, clo ) Việc sản xuất ozon không dễ dàng thân ozon khí độc, phần tử O2 H2O2 lại trơ động học nên vấn đề hoạt hóa chúng đối tượng nghiên cứu nhiều công trình giới nước Hoạt hóa O2 phân tử H2O2 phức chất xúc tác mối quan tâm nhiều nhà khoa học Cho đến nay, đà có nhiều công trình nghiên cứu trình xúc tác phức chất, tính mẻ, đa dạng phức tạp đối tượng nghiên cứu, nên nhiều vấn đề thuộc sở lý thuyết chưa giải cách có hệ thống, đồng sâu sắc: Nhiệt động học tạo phức chất, động học chế trình xúc tác, chất độ chọn lọc cao phức chất xúc tác, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết xúc tác phức chất phát triển đáp ứng kịp nhu cầu thực tiễn Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả triển vọng tồn cần giải lĩnh vực xúc tác phức chất đà nêu trên, đà chọn đề tài luận văn là: Tính chất xúc tác phức Ni(II) với AxetylAxeton hÖ H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 Mục đích đề tài: - Nghiên cứu tạo thành xác định dạng phức chất có hiệu xúc tác trình phân huỷ H2O2 (quá trình Catalaza), tạo nguồn cung cấp tiểu phân trung gian hoạt động : *OH có tính oxy hoá mạnh, để giải vấn đề thực tiễn khác -Nghiên cứu, thiết lập quy luật động học chế nguyên tắc, xác định điều kiện tối ưu trình phân huỷ H2O2 tác dụng phức chất xúc tác Ni2+- Axetyl Axeton (Acac) yếu tố ảnh hưởng khác nhau: nồng độ đầu cấu tử, nồng độ chất ức chế, pH môi trường, tỉ lệ nồng độ ligan kim loại Để giải có hiệu vấn đề đà nêu trước hết cần phải tìm hiểu cách tổng quát tác dụng xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp trình phân huỷ H2O2 oxy hoá hợp chất hữu trình bày phần tổng quan sau Chương I Tổng quan Xúc tác phản ứng phân huỷ H2O2 phức chất ion kim loại chuyển tiếp Trong lĩnh vực nghiên cứu phức chất xúc tác khoảng thập kỷ trước, xúc tác nghiên cứu ứng dụng thực tế chủ yếu xúc tác dị thể Xúc tác phức đồng thể coi loại xúc tác nghiên cứu vấn đề thực phát triển dựa thành tựu nhiều lĩnh vực, đặc biệt thành tựu hoá học phức chất sinh vật học Xuất phát từ đặc điểm trình xúc tác ion kim loại khả tạo phức ion kim loại (đặc biệt kim loại chuyển tiếp) với ligan, nhà nghiên cứu đà mô xúc tác phức đồng thể theo chế hoạt động trình xúc tác men giới hữu sinh Phức chất ion kim loại chuyển tiếp thường chất xúc tác có hiệu nhiều so với ion tương ứng Khi chuyển ion vào phức chất xúc tác, qui luật động học chế phản ứng oxy hoá - khử bị thay đổi làm đổi hướng trình Sự tác dụng đặc thù phức chất có ý nghĩa lớn tạo phức ion kim loại chuyển tiếp (Mz+) ligan (L) khác phương pháp có hiệu lực để tạo phức chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao I.1 Vai trò tạo phức xúc tác đồng thể I.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp xúc tác Về chất, tạo phức chất ion kim loại chuyển tiếp MZ+ ligan (L) tương tự trình proton hoá L, xúc tác phức chất tương tự xúc tác proton Để thấy vai trò ion kim loại chuyển tiÕp phøc chÊt xóc t¸c cịng nh­ sù kh¸c biệt tác dụng xúc tác phức chất proton H+ ta so sánh đặc điểm tính chất đặc trưng Mz+ H+ Trong số phản ứng, proton H+ có hoạt tính xúc tác cao nhờ tính phân cực mạnh độ linh ®éng cao proton cã kÝch th­íc rÊt nhá (rH+=10-13 cm, nhỏ bán kính ion kim loại rMz+ đến bậc), hiệu ứng án ngữ không gian H+ nhỏ [16,17] Trong phản ứng xúc tác axit Bronsted, thay H+ b»ng ion kim lo¹i chun tiÕp (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+,Co2+ ) phức chất chúng tốc độ phản ứng tăng lên nhiều Để giải thích điều này, số ý kiến cho ion Mz+ có điện tích dương (Z) lớn giữ cho hai phần tử (có điện tích âm có tính phân cực) cạnh hoạt hoá phần tử [19,21] Lại có quan điểm khác lại cho rằng, yếu tố chủ yếu khả phân cực nhận electron Mz+, đánh giá qua thông số z/r z/r2 Thế ion kim loại có điện tích lớn thông số nhỏ nhiều so với proton Mặt khác, theo quan điểm đại , xác suất ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần chất xúc tác nhỏ [7,11,12] Theo quan điểm đại, ion kim loại có hoạt tính xúc tác cao (hơn H+) Mz+ có khả phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng với nhiều nhóm chức phân tử Cách lý giải phù hợp với quan niệm vai trò quan trọng phức chất hỗn hợp xúc tác [5, 8] Mặt khác có nguyên nhân có tính chất định đến tăng hoạt tính xúc tác ion trung tâm Mz+, đặc điểm cấu trúc electron [20,22] Trong nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, trạng thái oxy hoá orbital điền đầy phần số electron (trạng thái chưa bÃo hoà) lượng trạng thái (n-1)d, ns np xấp xỉ nên khả lai hóa orbital lớn Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), phối trí với ligan (L) với chất có tính ligan (SL) Mz+ cã thĨ nhËn electron vµo orbital d(x2-y2) trèng chun đến từ L (hoặc SL) Hơn nữa, ion Mz+ có khả cho electron - đặc điểm mà proton Đó chuyển electron từ orbital dxy Mz+ sang orbital * phản liên kết L(hoặc SL) Kết làm yếu liên kết hoá học phân tử chất tương tự trình hoạt ho¸ b»ng c¸c xóc t¸c sinh häc Trong nhiỊu tr­êng hợp, hiệu ứng liên kết ngược hợp chất có ý nghĩa nhiều so với liên kết tạo nên chuyển điện tử từ ligan đến ion kim loại [21,23] Điều đà giải thích khả hoạt hoá hợp chất phức xúc tác, làm cho phản ứng oxy hoá-khử có thĨ diƠn ë ®iỊu kiƯn mỊm (to, p th­êng) với tốc độ độ chọn lọc cao [7,24,14] Để minh hoạ cho điều ta xét ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 nhờ tương tác với phức platin (M = Pt) Sơ đồ minh hoạ hình 1.1 mô trình phân bố lại điện tử phân tử phức [PtCl3C2H4]- [7]: điện tử dịch chun tõ orbital π cđa C2H4 sang orbital d(x2-y2)cđa Mez+(Pt2+) tạo liên kết Mz+ C2H4; Ngược lại, ®iƯn tư cịng ®­ỵc chun ng­ỵc tõ dxy- orbital cđa M+ sang C2H4 tạo thành liên kết ngược Mz+ C2H4 Kết tạo phức làm yếu liên kết hoá học phân tử C2H4 (SL) ứng với dịch chuyển tần số dao động phổ hồng ngoại vC=C = 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38 A0 lên đến 1,54 A0 , độ bội liên kết giảm từ xuống biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 nguyên tử C Do đó, tác nhân nucleophyl OH-, H- dễ xâm nhập vào liên kết đà hoạt hoá C2H4.[7,13] Bảng 3.9b: Sự phụ thuộc W02 vµo [Izopropylic]0 [(CH3)2CHOH]0 105M W02.105(M.l-1.s-1) 5.5 4.16 10 3.72 15 2.5 20 2.1 25 1.78 30 1.04 Kết bảng 3.9b biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.9b: W0 0 10 15 20 25 30 Izopropylic H×nh 3.9b: Sù phơ thc W02 vào [(CH3)2CHOH]0 Từ hình 3.9 (a,b) cho ta thÊy : ch­a cã mỈt chÊt øc chÕ [(CH3)2CHOH]0 = tốc độ phân huỷ +.OH (W02) đạt giá trị lớn ứng với đường cong (1) hình 3.9a Khi thêm chất ức chế [(CH3)2CHOH]0 vào hệ (3) quan sát thấy thể tích khí oxy thoát giảm dần theo chiều tăng nồng độ [(CH3)2CHOH]0, tốc độ trình Catalaza giảm dần (ứng với đường cong 2,3,4,5,6,7 hình 3.9a) Điều giải thích có mặt chÊt øc chÕ [(CH3)2CHOH]0 hƯ (3), nã c¹nh tranh giành gốc tự sinh tác dụng theo phương trình: 72 [(CH3)2CHOH]0 +.OH k1 P1 Với k1 = 7,32 109 mol.l-1.s-1 Do ®ã gèc tù do.OH sinh bị dần , trình chuyển hoá.OH, thành oxy giảm mà tốc độ trình phân huỷ H2O2 bị giảm (thể hình 3.9b) Điều cho ta khẳng định gốc tự do.OH tạo hệ (6) đà tương tác với chất ức chế , hay nói cách khác trình phân huỷ H2O2 hệ (6) phải trải qua giai đoạn tạo gốc tự do.OH Mặt khác để khẳng định phát sinh gốc tự do.OH, phương pháp đo mật độ quang chất ức chế chọn[(CH3)2CHOH]0 = 2.10-4M để đo mức độ tiêu hao ức chế theo thời gian nồng độ [Ac]0 khác kết trình bày bảng 3.10a Khi hệ (7) chuyển thµnh hƯ (8) H2O – Ni2+- Acac – Izopropylic – Ac - H2O2 (8) [Ni2+]0 = 1.10-4M [H2O2]0 = 2.10-1M [Acac]0 = 6.10-3M pH = 11 [(CH3)2CHOH]0 = 2.10-4M H×nh 3.10a:Sự biến đổi D265Ac theo thời gian giá trị [Ac]0 t 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 175 180 1.296 1.024 0.745 0.61 0.5 0.43 0.32 0.25 0.2 0.182 0.161 0.143 0.12 0,5 1.296 1.1 0.867 0.772 0.645 0.575 0.515 0.450 0.381 0.329 0.272 0.250 0.212 1.296 1.125 1.00 0.852 0.750 0.710 0.645 0.571 0.512 0.443 0.401 0.335 0.296 1,5 1.296 1.162 1.028 0.923 0.822 0.751 0.680 0.617 0.562 0.502 0.438 0.379 0.316 [Ac]0.10-4M 2,5 1.296 1.296 1.186 1.209 1.1 1.112 0.964 1.005 0.887 0.934 0.802 0.89 0.747 0.82 0.721 0.771 0.652 0.741 0.624 0.711 0.576 0.672 0.534 0.642 0.502 0.615 1.296 1.217 1.12 1.032 1.000 0.936 0.875 0.842 0.800 0.745 0.725 0.704 0.643 1.296 1.245 1.135 1.067 1.032 0.987 0.945 0.9 0.845 0.82 0.774 0.73 0.715 1.296 1.263 1.149 1.113 1.072 1.024 0.980 0.945 0.91 0.870 0.820 0,775 0,745 73 KÕt qu¶ ë b¶ng 3.10a biểu diễn dạng đồ thị theo h×nh 3.10a: DAc265 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t(s) 200 Hình 3.10a: Sự biến đổi D265Ac theo thời gian giá trị [Ac]0 [Ac]0.104M Đường cong 0,5 1,5 2,5 Tõ số liệu hình 3.10a chọn [(CH3)2CHOH]0 = 2.10-4M ®Ĩ ®o møc ®é tiªu hao øc chÕ theo thêi gian kết trình bày bảng 3.10b Bảng 3.10b: Sù tiªu hao øc chÕ Ac theo thêi gian t(s) Ac D265 0,318 30 0,239 60 0,180 90 0,152 120 0,128 150 0,102 180 0,09 210 0,079 240 0,06 Kết bảng 3.10b biểu diễn dạng đồ thị theo hình 3.10b: 74 D265Ac 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 50 100 150 200 250 t(s) Hình 3.10b: Sự tiêu hao øc chÕ Ac theo thêi gian Tõ kÕt qu¶ hình 3.10b cho thấy: mật độ quang Ac giảm dần tức nồng độ chất ức chế Ac giảm dần theo thời gian Như vậy, H2O2 bị phân huỷ Ac bị tiêu hao Mặt khác, tương tác đặc thù chất ức chế Ac với gốc tự do.OH , nên lần khẳng định có phát sinh huỷ diệt gốc tự do.OH hệ trình diễn theo chế mạch gốc 3.3.4 Xác định số tèc ®é kAc +.OH H2O – Ni2+- Acac – Izopropylic Dựa vào hệ: Ac - H2O (8) Đối với hệ có phản ứng cạnh tranh gốc tự do.OH sau Izopropylic +.OH Ac +.OH H2O2 +.OH k1  → k2 → k3  → P1 ; W1 = k1 [Lm]0.[ OH]0; k1= kIzo + OH= ? P2 ; W2 = k2 [Ac]0.[ OH]0; k2= 7.2.109l/mol.s P3 ; W3 = k3 [H2O2]0.[ OH]0; k3= 3.107l/mol.s a K [ Ac]o + K [ H O2 ]o * =a+ ∆C s K1 [ Izopropylic]o (2.5) 75 Trong đó: Cs: Là biến thiên nồng độ chất cạnh tranh-substrate (S) có mặt chất ức chế a: Là hệ số kinh nghiệm giống tất chất nghiên cứu điều kiện thực nghiệm không đổi Nếu ký hiệu: y = ; C S b= a ; K1 Phương trình (2.5) có d¹ng: x= K [ Ac]o + K [ H O2 ]o [ Izopropylic]o y= ax+ b (2.6) Từ phương trình (2.6) ta xác định đựoc số tốc độ K1 phương pháp sau: * Phương pháp đồ thị: thời điểm nồng độ cho trước S, H2O2 , cần xác định thực nghiệm biến thiên CS tương ứng với giá trị nồng độ chất ức chế [In]o cho vào hệ xúc tác, nghĩa thu cặp giá trị x y tương ứng Xây dựng đồ thị phương trình đường thẳng (2.6) xác định giá trị a b tính k1 * Phương pháp bình phương bé nhất: Các gía trị a b phương trình (2.6) xác định theo công thức: ∑ x ∑ y − ∑ x∑ xy a= n∑ x − (∑ x ) 2 ; b= n∑ xy − ∑ x ∑ y n∑ x − (∑ x ) (2.7) Tõ ®ã ta tÝnh K1= a/b Từ kiện thu nghiên cứu động học hệ (8), số tốc độ phản ứng giai đoạn (3.4)- (3.8) theo công thức ta tính cặp giá trị x,y tương ứng với nồng độ [Ac]0 giá trị D1 tính t = 30 giây Các giá trị x,y tính bảng 3.10c: 76 Bảng 3.10c: Các giá trị x y phương trình y= a +bx cđa hƯ: H2O – Ni+2- Acac – Izopropylic – Ac - H2O2 n [Ac]0 0.5.10-4M 1.10-4M 1.5.10-4M 2.10-4M 2.5.10-4M ∆D1 ∆C1 y (8) k2 [Ac]0 K3[H2O2]0 K4[Acac]0 x 3.21.10-5 3.11.10-6 3.6.104 6.10.106 7.2.109 1.58.1012 0.3 2.94.10-5 3.4.10-6 7.2.104 6.10.106 7.2.109 3.16.1012 0.23 2.25.10-5 4.4.10-6 10.8.104 6.10.106 7.2.109 4.74.1012 0.222 2.17.10-5 4.6.10-6 14.4.104 6.10.106 7.2.109 6.32.1012 0.204 2.10-5 5.10-6 18.0.104 6.10.106 7.2.109 7.9.1012 0.328 3.10-4M 0.185 1.81.10-5 5.5.10-6 21.6.104 6.10.106 7.2.109 9.48.1012 4.10-4M 0.178 1.74.10-5 5.74.10-6 28.8.104 6.10.106 7.2.109 12.6.1012 5.10-4M 0.15 1.47.10-5 36.0.104 6.10.106 7.2.109 15.8.1012 6.8.10-6 Sau đà lập trình máy tính tính số tốc độ kIzopropylic + OH = 8,88 109 3.3.6 Cơ chế trình Catalaza: Trên sở tổng hợp toàn kết thu phần trên, đồng thời đối chiếu với phần tổng quan đề nghị chế trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình Catalaza) xúc tác phức nhân [Ni(Acac)2+] diễn theo chế m¹ch gèc nh­ sau: Sinh m¹ch: Ni2+ + Acac k1 [Ni(Acac)]2+ ←→ k [Ni(Acac)]2+ + HO2- ←→ [Ni(Acac)HO2]+ [Ni(Acac)HO2]+ k3 → [Ni(Acac)]+ + H+ + O2.- O2.- + [Ni(Acac)]2+ k4 → [Ni(Acac)]+ +O2 [Ni(Acac)]+ +H2O2 k5 → [Ni(Acac)]2+ + OH-+.OH Phát triển mạch: 77 OH +H2O2 k6 HO2 +H2O k7 O2.- + H+ HO2 Đứt mạch: [Ni(Acac)]2+ +.OH k8 [Ni(Acac)]+3 + OH→ [Ni(Acac)]2+ + O2 k9 → Acac +.OH k10 → OH- k11 ←→ + H+ [Ni(Acac)]+ + O.P H2O Trên sơ đồ chế nguyên tắc trình Catalaza dạng đơn giản nhất, Trên thực tế, sơ đồ chế trình phức tạp nhiều 78 Kết luận Tổng hợp toàn kết nghiên cứu cho phép ta rút kết luận sau: 1- Sự phù hợp kết nghiên cứu thu nhiều phương pháp khác nhau: Phổ hấp thụ electron phân tử, dÃy đồng phân tử,đường cong bÃo hoà, động học, Bậc riêng phản ứng theo nồng độ đầu [Ni2+]0 [Acac]0 đà chứng minh phức có thành phần [Ni(Acac)]2+ số bền Kb = 2,27.107 chất xúc tác hữu hiệu cho trình catalaza đIều kiện nhiệt độ ¸p suÊt th­êng hÖ: H2O – Ni2+ - Acac H2O2 2- Trên sở nghiên cứu phụ thuộc tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 vào yếu tố ảnh hưởng kgác nhau, đà thiết lập biểu thức động học trình Catalaza : O2 W = [Ni ] [Acac] χ [H ] + 0.38 1,15 ÷0 , 66 [H O2 ]0 + , 675 ÷0 , 268 0.87 ữ0.38 3- Kết nghiên cứu phương pháp chất ức chế , phương pháp chất cạnh tranh sử dụng lập trình ngôn ngữ pascal chứng minh phát sinh huỷ diệt gốc tự OH tác nhân oxy hoá mạnh víi KIzopropylic+ OH = 8,88.109l/mol.s , cã thĨ sư dơng để oxy hoá nhiều hợp chất hữu khác 4- Đà chứng minh trình Catalaza hệ diễn theo chế mạch gốc thiết lập sơ đồ chế trình 5- Các kết nghiên cứu thu luận văn sở khoa học để ứng dụng nhiều vấn đề thực tiễn khác công nghiệp hoá 79 chất , thực phẩm, dược phẩm, oxy hoá phân huỷ chất độc hại xử lý nước thải công nghiệp, dự báo ô nhiễm bảo vệ môi trường Tài liệu tham khảo Nguyễn Văn Xuyến (1994) Luận án tiến sĩ khoa học Hà nội Vũ Thị kim Loan, Ngô kim Định, Nguyễn Văn Xuyến (2005), tÝnh chÊt xóc t¸c cđa phøc Mn(II) víi c¸c Ligan Lm vµ HCO3- hƯ H2O – Mn+2 – Lm HCO3- - H2O2 Tạp chí hoá học, Tr 215-218 Nguyễn Văn Dưỡng (2004), Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002) Luận án tiến sĩ Hà nội Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Văn Xuyến, Lê Quang Huy Xác định vi lượng Mangan phương pháp động học xúc tác Tạp chí hoá học T.39, No.1,tr 34 (2001) Từ Văn Mặc Phân tích Hoá lý NXB Khoa học kỹ thuật, Hà néi, (1995) Hå ViÕt Quý Phøc chÊt ho¸ häc NXB KHKT, (1999) Cычёв A Я (1976) Oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльный кaтaлиз кoмплeкcaми мeтaллoв Kищинёв, “Штиицa”, c.20-23 10 Xeнpици – Oливэ (1980) Koopдинaция и кaтaлиз M “Mиp’’ 11 MAPTEЛЛ A., ГУCTACOH P., ЧИБИPИK C Kaтaлиз Tp I Meжд Koнгpecca M “ИЛ”, c.364, (1960) 12 Cычёв A Я., Tpaвин C.O., Дyкa Г Г , Cкypлaтoв Ю.,(1983) Kaтaлитичecкиe peaкции и Oxpaнa oкpyжaющeй cpeдa Kищинёв, “Штиицa” 80 13 Лиxтeнштeйн Г И , (1979) Mнoгoиядepныe oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльныe мeтaллoфepмeнты Изд “Hayкa”, Mocквa 14 Cкoльcкий Д B., Дopфмaн Я A., Paкитcкaя T Л., (1975) ПpoтoнoAпpoтoнный кaтaлиз Aмa-Aтa, “Hayкa” 15 Cычёв A Я., Иcaк B Г., (1990) Гoмoгeнныe кaтaлиз coeдинeниями жeлeзa Kищинёв, “Штиинцa” 16 Cычёв A Я., Иcaк B Г., (1990) Koopдинaциoнныe coeдинeния мapгaнцa в кaтaлизe Kищинёв, “Штиицa”.c.108 17 Xидeкeл M Л., (1980) Koмплeкcныe кaтaлизaтopы oкиcлитeльнo – вoccтaнoвитeльныx пpoцeccoв opгaничecкoгo cинтeзa Kинeтикa и кaтaлиз T21, N1 18 Aлфepoвa Л.A., Aлeкceeвa A.A Xимичecкaя oчиcкa cтoчныx вoд в пpoизвoдcтвe cyльфaтнoй цeлюлoзы M “Лecнaя пpoмышлeннocть”, (1968),c.36 19 Cычёв A Я., Tpaвин C.O., Дyкa Г Г , Cкypлaтoв Ю.,(1983) Kaтaлитичecкиe peaкции и Oxpaнa oкpyжaющeй cpeдa Kищинёв, “Штиицa”, c.142 20 Gilbert B.C, Norman P.O.C, Sealy P.C A kinetic Investigation of the oxidation of oxygen- substituted Carbon radical by Hydrogen Peroxide J.Chem.Soc, No.7, 824, (1974) 21 Rober T.P, Hanzuk, Dalef.Smith Jun Cobalt complexes Correlation of redox Potential with effectivity as oxidation Catalysic J.Chem.Soc, No.14, 528, (1974) 22 Daryl H.Busch Reaction of Coordinated ligand and Homogeneous Catalysic Washington D.C (1963) 81 23 He Feng , Lei Le Cheng(2004), Degradation kinetics and mechanism of phenol in photo- Fenton process,J Zhejiiang Univercity Science pp 198-205 24 D.L.Ingles Study of oxydations by Fenton’s Reagent using redox Titration Aust.J.Chem.Vol26, N0.5,1021-1029(1973) 25 E.O.Fischer Agew Chem 86, No18(1974) 26 BS.NYHOLH, LEWIS Int.Cong.Pure and Appl.Chem Vol Special Lectures Butterworth London(1971) 27 H.KELM.BER BUSEN GESSELL Phys.Chem.76No10, p1038 (1972) 28 R.Robert, R Paul Catal A:General, 143, p145 (1996) 29 Patrick L.Brezonik Chemical kinetics and Process Dynamics in Aquatic Systems New York, Lewis Publ (1994) 30 HF Feng , Lei Le Cheng, Degradation kinetics and mechanism of phenol in photo- Fenton process,J Zhejiiang Univercity Science (2004) Vol 5No pp 198-205 31 Ta qui Khan M M., Arthur E Martell, (1974) Homogenous Catalysis by metal complexes Academic Press, New York and London 32 Dermer O C Edmition M.T Radical substitution in Aromatic Nuclei Chem Rews 57,N1,77, (1957) 33 Lisa Klein C., (1988) Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes New Jersey, USA 34 Samus N M, Damaxkina O N., Lukianex T X., (1979) Reaction of a relace in the cobalt complexes 82 Kishinhev, shtiintxa, p.90-92 35 Sigel H Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes Angewandte Chemie, International Edition in English, T8,p.167, (1969) 36 Jean karam and James A.Nicell, (1997) Potential applications of enzymes in waste treatment J.Chem.Tech.Biotechnol, 69, p141-153 37 Rulliere C., (1998) Femtosecond laser pulses, principles and experiments Springer 38 Hutcheson R.M, Engelmann M D., Cheng I,F., “ Voltametric studies of Zn and Fe of ETDA: envidence for the push mechanism”, Boimetals, 2005 Feb, 18(1): pp 43-51 39 Jie Zhang, Tao su, Hian Kee Lee(2006), “Devolopment and application of microporous hollow fibre protected liquid phase microextraction via gaseous diffusion to the determination of phenol in water”, J of Chrom A., Vol 1121,pp.10-15 40 BARG G.G, BAXENDALE J H, George P; Hargrave K Reaction of Ferrous & Ferric Ions with Hydrogen Peroxide Tran Faraday Soc Vol No 341, 642 (1951) 83 Phụ lục Chương trình tính số tốc độ phản ứng oxy hoá Izopropylic gốc OH ( kIzo + OH) ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế Ac program hs_tocdo; uses crt; const k2=4.9E+09; k3=3.0E+07; c3=1.5E-03; epsilon=2.47E+04; d=0.31; c1=2.0E-04; type chuoi=string[20]; banghi=record c2:real; dd1:real; dc1:real; y:real; k2c2:real; k3c3:real; x:real; end; var tn:array[1 10] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy:real; a,b,k1:real; begin clrscr; writeln('CHUONG TRINH TINH HANG SO TOC DO PHAN UNG (k) ISOPROPYLIC+OH'); writeln(' -'); 84 writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem'); write('So thi nghiem n:');readln(n); sx:=0; sy:=0; sx2:=0; sxy:=0; for i:=1 to n with tn[i] begin writeln('thi nghiem thu ',i,':'); write('c2='); readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; x:=(k2c2+k3c3)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln ('a=',a); writeln ('b=',b); writeln ('Hang so toc do:',k1); writeln ('k1=',k1); writeln ('Phuong trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; end Ket qua: a=2.13E+4 b=2.41E-6 hang so toc k1=8.88E+9 Phuong trinh hoi quy y=21322.51X+2.4E-6 85 86 ... tính xúc tác Chỉ ion kim loại tham gia tạo phức chất với ligan thích hợp chúng thể hoạt tính xúc tác cao 1.1.2 ảnh hưởng tạo phức đến tính chất hóa lý Mz+ Theo vấn đề đà đặt phần trên, phức chất. .. ox - red phức chất xúc tác, nghĩa phức chất phải có độ bền tối ưu độ bền nhỏ phức chất bị thuỷ phân độ bền lớn phức chất hoạt tÝnh xóc t¸c [1,3,4] Nh­ vËy, thÕ oxy ho¸-khư cđa phức chất tiêu... phức chất đà nêu trên, đà chọn đề tài luận văn là: Tính chất xúc tác cđa phøc Ni(II) víi AxetylAxeton hƯ H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 Mục đích đề tài: - Nghiên cứu tạo thành xác định dạng phức chất