Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n hexan và phân đoạn naphta nhẹ (light naphta) trong sản xuất xăng sạch không chì chất lương cao

bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng không chì chất lượng cao Chuyên ngành: Công nghệ Hữu - Hoá dầu MÃ số: hoàng hữu hiệp Người hướng dẫn khoa học: TS lê văn hiếu Hà Nội 2005 hoàng hữu hiệp giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội - luận văn thạc sĩ khoa học công nghệ hữu - hoá dầu Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng không chì chất lượng cao Hoàng hữư hiệp 2003 - 2005 Hà Nội 2005 Hà Nội 2005 Lời cảm ơn Trc tiờn, tụi xin by tỏ lịng biết ơn sâu sắc Tiến sĩ Lê Văn Hiếu tận tình bảo, giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu Bộ mơn CN Hữu – Hố dầu phịng thí nghiệm trọng điểm CN Lọc Hố dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn tới thầy Bộ mơn Hữu Hố dầu động viên, giúp đỡ, cho ý kiến góp ý quý báu phương hướng nghiên cứu Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới Anh, Chị bạn đồng nghiệp Phịng thí nghiệm cơng nghệ lọc hố dầu vật liệu xúc tác, khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ hỗ trợ nhiều thực nghiệm q trình phân tích, đánh giá mẫu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ lúc khó khăn Hà Nội, Ngày tháng năm 2005 Tác giả Hoàng Hữu Hiệp MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I Cơ sở lựa chọn hướng nghiên cứu II Q trình isome hố 10 II.1 Giới thiệu qúa trình isome hố 10 II.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình isome hố 12 II.3 Cơ chế phản ứng isome hoá 16 III Xúc tác trình isome hoá 18 III.1 Xúc tác pha lỏng 18 III Xúc tác axit rắn 19 III.3 Xúc tác lưỡng chức 20 III.4 Một số kết nghiên cứu nước giới 21 IV Hướng nghiên cứu luận văn 25 IV.1 Mục đích đề tài 25 IV.2 Hướng nghiên cứu 25 V Giới thiệu hệ xúc tác Pt chất mang γ–Al2O3, ZrO2–SO42- hỗn hợp γ–Al2O3 + ZrO2–SO42 26 V.1 Chất mang γ–Al2O3 26 V.2 Chất mang ZrO2–SO42- (SZ) 30 V.3 Giới thiệu hệ xúc tác Pt mang chất mang nghiên cứu 35 V.3.1 Xúc tác Pt/γ–Al2O3 35 V.3.2 Xúc tác Pt/SZ 36 V.3.3 Xúc tác hỗn hợp Pt/γ-Al2O3 + SO 24− –ZrO2 37 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 39 VI Hố chất q trình điều chế xúc tác 39 VI.1 Hoá chất sử dụng 39 VI.2 Quá trình điều chế chất mang tổng hợp xúc tác 39 VII.Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 42 VII.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD 42 VII.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 44 VII.3 Phương pháp đo phân bố lỗ xốp 45 VII.4 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ 46 VII.5 Phương pháp đo độ phân tán Pt chất mang 47 VII.6 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 48 VII.7 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 49 VII.8 Phương pháp sắc ký khí phân tích hỗn hợp sản phẩm 50 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 VIII Quá trình điều chế boehmit γ–Al2O3 52 VIII.1 Điều chế Boehmite 52 VIII.2 Khảo sát chế độ nung, điều chế γ–Al2O3 54 VIII.3 Xác định đặc tính hố lý γ–Al2O3 56 IX Quá trình điều chế khảo sát đặc trưng ZrO2-SO42- 58 IX.1 Qúa trình điều chế ZrO2-SO42- (SZ) 58 IX.2 Xác định đặc trưng hoá lý SZ 59 X Tổng hợp đánh giá hoạt tính hệ xúc tác sơ đồ dòng vi lượng (hệ MAT 5000) 60 X.1 Hệ xúc tác Pt/ γ–Al2O3 60 X.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 60 X.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pt đến hoạt tính xúc tác 61 X.2 Hệ xúc tác Pt/ SZ 64 X.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 64 X.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Platin đến hoạt tính xúc tác 65 X.3 Hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3 66 X.3.1 Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3 66 X.3.2 Xác định đặc trưng hoá lý Pt/ SZ + γ–Al2O3 67 X.3.3 Đánh giá hoạt tính hệ xúc tác Pt/ SZ + γ–Al2O3 hệ MAT 5000 69 X.3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 69 X.3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ H2/n-hexan 71 X.4 Khảo sát khả làm việc xúc tác 72 KẾT LUẬN 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 PHỤ LỤC 80 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) DTA: Diffrential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) IR: Infrared (Hồng ngoại) TGA: Therno – Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TPD: Temperature Programmed Desorption (Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ) TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt độ) XRD: X- Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) MỞ ĐẦU Quá trình isome hố n-parafin dùng để nâng cao trị số octan phân đoan pentan-hexan phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cho phép nhận iso-parafin riêng biệt izo-pentan iso-butan từ nguyên liệu n-pentan n-butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu tốt cho trình tổng hợp cao su iso-pren, iso-butan nguồn ngun liệu tốt cho q trình alkyl hố Đặc biệt phản ứng có ý nghĩa quan trọng lọc dầu isome hoá n-butan để nhận izo-buten, cấu tử ban đầu để tổng hợp metylterbutylete (MTBE) phụ gia cho xăng Trong công nghiệp chế biến dầu dùng hai q trình chủ yếu để nhận xăng có trị số octan cao trình reforming xúc tác cracking xúc tác Nhưng nhu cầu xăng chất lượng cao ngày tăng, phần C5-C6 công nghiệp chế biến dầu ngày lớn mà lại đạt trị số octan cao dùng trình Trước phân đoạn dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất bão hoà xăng thành phần cất, trị số octan phần khơng đủ cao Ngày nay, có hàng loạt vấn để đặt với q trình chế biến dầu mỏ, ngồi việc tăng trị số octan xăng vấn đề độc hại dễ tạo cặn ngưng tụ động hydrocacbon thơm - sản phẩm trình reforming xúc tác Những năm gần đây, nhiều nước giảm mạnh hàm lượng chúng xăng MTBE (cụ thể hàm lượng benzen quy định nhỏ 1%) [33] Bên cạnh phụ gia chì dùng để tăng trị số octan xăng nước ta nhiều nước giới cấm sử dụng Dầu thô Việt Nam, tỷ lệ n-parafin lớn (hàm lượng C5- C6 naphta nhẹ chiếm khoảng 65%), xây dựng nhà máy chế biến dầu Vì vậy, việc nghiên cứu áp dụng q trình isome hố cơng nghiệp lọc dầu có ý nghĩa quan trọng, yêu cầu nâng trị số octan xăng cịn đảm bảo tốt vấn đề môi trường Lịch sử phát triển q trình isome hóa gắn liền với phát triển xúc tác Trong nửa đầu kỷ XX, nhiều nhà khoa học tìm hàng loạt xúc tác, hệ xúc tác cho trình đồng phân hoá n-parafin Từ loại xúc tác dùng pha lỏng ( HF-SbHF5, AlCl3-HCL,…) xúc tác phản ứng khoảng nhiệt độ thấp 150°C, loại xúc tác nhanh chóng thay loại xúc tác rắn lưỡng chức có tính axit, loại xúc tác có độ chọn lọc thấp, dễ phân huỷ, dễ gây ăn mòn thiết bị, xúc tác có hoạt tính, chọn lọc cao thời gian sử dụng cao, dễ tái sinh xúc tác Hiện nay, trình isome hố dùng phổ biến hệ xúc tác lưỡng chức như: Pt/γ-Al2O3(Cl), Pt/H-Mor Mặc dù, hệ xúc tác Pt/γ- Al2O3 có độ bền nhiệt cao, chọn lọc cao, độ chuyển hố tốt, có mặt Clo dễ phân huỷ thành HCl gây độc hại, ăn mòn thiết bị Do vậy, có nhiều cơng trình nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác cổ điển loại xúc tác Pt/ZrO2-SO42- Pt/ZrO2-SO42- + γ- Al2O3 [15, 28] khắc phục số nhược điểm hệ xúc tác truyền thống Với nhu cầu sản xuất xăng điều kiện nước ta nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 đưa vào hoạt động), Nghi Sơn (Thanh Hố) hồn thành khảo sát khả thi Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cho trình isome hố ứng với điều kiện Việt Nam góp phần nhằm hồn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng điều cần thiết quan trọng Với ý thức lỗ lực thân việc tìm hiểu lý thuyết, tiến hành thực nghiệm với dẫn tận tình TS Lê Văn Hiếu, bảo thầy cô bạn đồng nghiệp Bộ môn CN Hữu – Hoá dầu, PTN CN Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, Khoa CN Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu chế xúc tác isome hoá n-Hexane phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) sản xuất xăng khơng chì chất lượng cao” ... ti? ?n hành nghi? ?n cứu đề tài “ Nghi? ?n cứu chế xúc tác isome hoá n- Hexane ph? ?n đo? ?n Naphta nhẹ (light Naphta) s? ?n xuất xăng khơng chì chất lượng cao? ?? CHƯƠNG I:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I CƠ SỞ LỰA CH? ?N. .. trưng nhiệt động q trình isome hóa Các ph? ?n ứng isome hố n? ??parafin (n? ??pentan n? ? ?hexan) ph? ?n ứng có toả nhiệt nhẹ, n? ?n mặt nhiệt động, ph? ?n ứng không thu? ?n lợi tăng nhiệt độ Nhiệt ph? ?n ứng cho s? ?n. .. trình isome hố n- parafin dùng để n? ?ng cao trị số octan ph? ?n đoan pentan -hexan ph? ?n xăng sôi đ? ?n 70oC, đồng thời cho phép nh? ?n iso-parafin riêng biệt izo-pentan iso-butan từ nguy? ?n liệu n- pentan