Nghiên cứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh

Nghiên cứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh Nghiên cứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ngành : kỹ thuật môi trường

NGHIấN CỨU KHẢ NĂNG LÀM SẠCH NƯỚC THẢI BỊ NHIỄM KIM LOẠI NẶNG CỦA DÂY CHUYỀN XỬ Lí BỀ MẶT VŨ KHÍ

BẰNG MỘT SỐ LOẠI THỰC VẬT THỦY SINH

Nguyễn Cao Tuấn

Mục lục

Mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan 3

1.1 Đặc điểm công nghệ và nguồn nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 3 1.1.1 Đặc điểm công nghệ xử lý bề mặt vũ khí 3

1.1.1.1 Công nghệ nhuộm đen vũ khí 3

1.1.1.2 Công nghệ mạ Crôm 5

1.1.1.2 Công nghệ mạ Niken 6

1.1.1.4 Công nghệ phốt phát hoá 7

1.1.2 Đặc điểm ô nhiễm của nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 8

1.1.3 Nhận xét về đặc điểm nguồn nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 10

1.2 Tính chất, nguồn gốc và độc tính của Crôm và niken đối với thực vật 10

1.2.1 Tính chất của Crôm và Niken 10

1.2.2 Nguồn gốc và phân bố Crôm và Niken trong môi truờng 11

1.2.3 Mối quan hệ đất - cây trồng 15

1.2.4 Một số nghiên cứu về các ảnh hưởng do độc tính của Crôm và Niken đến thực vật 17

1.2.4.1 ảnh hưởng của độc tính Crôm đối với thực vật 17

1.2.4.2 ảnh hưởng của độc tính Niken đối với thực vật 23

1.3 Tổng quan về một số phương pháp điển hình trong xử lý nước thải chứa kim loại Nặng 30

1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học 30

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 33

1.3.3 Phương pháp điện hoá 34

1.3.4 Phương pháp sinh học 34

1.4 Công nghệ xử lý kim loại nặng trong đất, nước bằng thực vật 35

1.4.1 Giới thiệu 35

1.4.2 Công nghệ xử lý kim loại nặng bằng thực vật 36

1.4.3 Các loài thực vật có khả năng hấp thụ kim loại 38

1.4.4 Phytoremediation 39

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Đối tượng nghiên cứu 44

2.2 Thiết bị, hóa chất và nguyên liệu nghiên cứu 44

2.2.1 Thiết bị 44

2.2.2 Hóa chất và nguyên liệu 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu 45

2.3.1 Phương pháp phân tích nồng độ kim loại nặng trong nước 45

2.3.2 Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại nặng trong thực vật và đất 47

2.3.3 Phương pháp chuẩn bị thực vật thủy sinh cho nghiên cứu 51

2.3.4 Phương pháp điều chế dung dịch thí nghiệm chứa khoảng 10mg/l Cr và 10mg/l Ni 51

2.4 Thiết kế thí nghiệm 52

2.4.1 Khảo sát khả năng hấp thu Crôm và Niken của một số thực vật thủy sinh 52

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng sinh khối đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn và thủy trúc 53

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn và thủy trúc 53

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng hấp thu Crôm, Niken của rong đuôi chó, rong đuôi chồn 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Khảo sát khả năng xử lý crôm và niken của rong đuôi chó và rong đuôi chồn 55

3.2 Động học quá trình hấp thu crôm và niken của rong đuôi chó 58

3.1.1 Xác định bậc của phản ứng theo phương pháp một đường cong 59

3.1.2 Xác định hằng số tốc độ phản ứng (k) 61

3.3 Khả năng tích lũy kim loại nặng của rong đuôi chó 62

3.4 Ảnh hưởng của sinh khối đến khả năng xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 64

3.5 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu đến hiệu suất xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 67

3.6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý crôm và niken của rong đuôi chó 70

3.7 K hả năng xử lý crôm và niken của thủy trúc 71

3.8 Động học quá trình xử lý crôm và niken của thủy trúc 74

3.8.1 Xác định bậc của phản ứng theo phương pháp một đường cong 74

3.8.2 Xác định hằng số tốc độ phản ứng (k) 75

3.9 K hả năng hấp thu kim loại của thủy trúc và đất 76

3.10 Ảnh hưởng sinh khối đến khả năng xử lý kim loại của thủy trúc 80

3.11 Ảnh hưởng của nồng độ crôm và niken ban đầu đến hiệu suất xử lý của thủy trúc 82

3.12 K hả năng kết hợp giữa thủy trúc và rong đuôi chó trong việc làm sạch nguồn nước bị nhiễm crôm và niken 84

3.13 Đề xuất quy trình xử lý nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng thực vật thủy sinh 85

KẾT LUẬN 89

Danh mục hình

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ nhuộm đen vũ khí 4

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ mạ Crôm 5

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ mạ Niken 6

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ phốt phát hóa 7

Hình 1.2 Mô hình giả thuyết về độc tính và sự vận chuyển Crôm trong rễ cây 18

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải chứa kim loại theo phương pháp kết tủa 32

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị trao đổi ion 34

Hình 1.5 Các cơ chế của phytoremediation 40

Hình 1.6 Cơ chế phytovolatilization 41

Hình 1.7 Cơ chế phytostabilization 42

Hình 1.8 Cơ chế phytoextraction 43

Hình 2.1 Hình học nguồn - mẫu - detector minh hoạ cho phương pháp tính cường độ tia X huỳnh quang đặc trưng 49

Hỡnh 3.1 Khả năng xử lý kim loại nặng của rong đuụi chú, đuụi chồn 54

Hỡnh 3.2 Đường cong động học biểu diễn sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý 59

Hỡnh 3.3 Phổ phõn tớch hỡnh quang tia X rong đuụi chú 63

Hỡnh 3.4 Ảnh hưởng của sinh khối đến khả năng xử lý kim loại nặng của rong đuụi chú 65

Hỡnh 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng xử lý kim loại 68

Hỡnh 3.6 Hiệu suất xử lý ở cỏc nồng độ kim loại khỏc nhau 68

Hỡnh 3.7 Hiệu suất xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú sau 2 ngày ở cỏc pH khỏc nhau 70

Hỡnh 3.8 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý bằng thủy trỳc 72

Hỡnh 3.9 Đường cong động học biểu diễn sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý 74

Hỡnh 3.10 Sự suy giảm nồng độ kim loại ở cỏc sinh khối khỏc nhau 81

Hỡnh 3.11 Khả năng xử lý kim loại của thủy trỳc ở cỏc nồng độ kim loại ban đầu khỏc nhau 82

Hỡnh 3.12 Khả năng kết hợp rong đuụi chú và thủy trỳc trong việc xử lý Crụm và

Niken 84

Hỡnh 3.13 Sơ đồ cụng nghệ xử lý nước thải dõy chuyền xử lý bề mặt vũ khớ 86

Danh mục Bảng Bảng 1.1 Chất lượng nước thải của một số dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí 8

Bảng 1.2 Nồng độ của Crôm và Niken trong đất trồng 12

Bảng 1.3 Ước tính toàn cầu về việc thải Crôm và Niken vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người vào năm 1983 14

Bảng 1.4: Nồng độ của Crôm và Niken trong bùn thải toàn cầu 15

Bảng 1.5 Mối quan hệ giữa nồng độ Crom trong quá trình phát triển và sự hấp thu của thực vật 19

Bảng 1.6 ảnh hưởng của Crôm đến quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật 20 Bảng 1.7 Khả năng hấp thu Nikel ở một số thực vật 25

Bảng 1.8 Sự phân bố Niken trong các cơ quan của thực vật 26

Bảng 1.9 Thứ tự độc tính của kim loại nặng đối với một số loài 28

Bảng 1.10 Phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại 30

Bảng 1.11 Một số loài thực vật có khả năng tích luỹ kim loại nặng cao 37

Bảng 1.12 Một số loài thực vật cho sinh khối nhanh có thể sử dụng để xử lý kim loại nặng 38

Bảng 1.13: Phân loại các cơ chế, đối tượng thực hiện và các loài thực vật tương ứng 41

Bảng 3.1 Khả năng xử lý Crụm, Niken của rong đuụi chú và rong đuụi chồn 53

Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú, đuụi chồn 57

Bảng 3.3 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quỏ trỡnh xử lý bằng rong đuụi chú 59 Bảng 3.4 Giỏ trị hằng số tốc độ phản ứng ở cỏc thời điểm khỏc nhau 62

Bảng 3.5 Khả năng tớch lũy Crụm và Niken của rong đuụi chú 62

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của khối lượng sinh khối đến hiệu suất xử lý kim loại của rong đuụi chú 64

Bảng 3.7 Tốc độ xử lý Crụm và Niken của rong đuụi chú 66

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu đến hiệu suất xử lý của rong đuụi chú 68

Bảng 3.9 Khả năng xử lý Crôm và Niken của rong đuôi chó ở các điều kiện pH

ban đầu khác nhau 70

Bảng 3.10 Hiệu xuất xử lý Crôm và Niken của rong đuôi chó sau 2 ngày ở các điều kiện pH khác nhau (%) 70

Bảng 3.11 Khả năng xử lý Crôm và Niken của thủy trúc 71

Bảng 3.12 So sánh tốc độ xử lý Cr và Ni của thủy trúc và rong đuôi chó 73

Bảng 3.13 Sự suy giảm nồng độ kim loại trong quá trình xử lý bằng thủy trúc 74

Bảng 3.14 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau 76

Bảng 3.15 Khả năng hấp thu Crôm và Niken của gốc rễ và thân lá của thủy trúc 77

Bảng 3.16 Khối lượng Crôm mà thủy trúc đã hấp thu được 78

Bảng 3.17 Khối lượng Niken mà thủy trúc đã hấp thu đuợc 78

Bảng 3.18 Khối lượng kim loại tích lũy trong đất trồng thủy trúc 79

Bảng 3.19 Mối tương quan giữa khối lượng kim loại tích lũy trong đất trồng (MTLĐ), trong thủy trúc (MTLTT) và thực tế khối lượng kim loại đưa vào (M) 77

Bảng 3.20 Khả năng xử lý kim loại của thủy trúc ở các khối lượng sinh khối khác nhau 80

Bảng 3.21 Hiệu suất xử lý kim loại của thủy trúc ở các nồng độ ban đầu khác nhau 83

Bảng 3.22 Hiệu suất xử lý kim loại nặng của rong đuôi chó, thủy trúc và thủy trúc kết hợp rong đuôi chó 84

MỞ ĐẦU

Hiện nay, để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở nước ta

đã và đang ứng dụng khá phổ biến các phương pháp truyền thống như phương pháp kết tủa, điện hóa, hấp phụ hay phương pháp trao đổi ion (chủ yếu dùng

để thu hồi các kim loại quý) Trong thời gian gần đây, phương pháp sử dụng các tác nhân sinh học để loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải cũng đang dần được quan tâm nghiên cứu do một số ưu điểm như thân thiện với môi trường, giá thành xử lý thấp và rất thích hợp đối với các nguồn nước thải có lưu lượng và nồng độ kim loại nặng nhỏ Ngoài ra, phương pháp sinh học còn

có một ưu điểm nổi bật so với các phương pháp truyền thống khác là ngoài việc hấp thu kim loại nặng trong nước thải, còn có khả năng khắc phục tình trạng phú dưỡng của môi trường nước

Mặc dầu vậy, ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu và ứng dụng các tác nhân sinh học mà đặc biệt là thực vật thủy sinh để xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng gặp một số khó khăn như yêu cầu phải có một diện tích mặt bằng thông thoáng, đủ lớn và giải quyết được vấn đề sinh khối thực vật phát sinh sau xử lý đối với các nhà máy, cơ sở sản xuất trong nội vi thành phố, thị xã hay khu công nghiệp

Tuy nhiên, đối với các nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng thì hầu hết đều nằm ở các khu vực xa khu tập trung đông dân cư, có diện tích mặt bằng rộng nên việc triển khai phương pháp sinh học trong xử lý nước thải sẽ rất thuận lợi Ngoài ra, do nhiều nhà máy, cơ sở sản xuất quốc phòng là các đơn

vị bao cấp, còn thiếu điều kiện đầu tư kinh phí xây dựng hệ thống xử lý nước thải hiện đại Do vậy, giải pháp xử lý nước thải bằng thực vật là một lựa chọn hợp lý do phương pháp này có ưu điểm nổi bật là có kỹ thuật đơn giản, chi phí đầu tư và vận hành thấp Đây cũng chính là cơ sở thiết lập đề tài của luận

văn: “Nghiên cứu khả năng làm sạch nước thải bị nhiễm kim loại nặng của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí bằng một số loại thực vật thủy sinh”

Mục tiêu của đề tài là: thử nghiệm khả năng sử dụng thực vật thủy sinh

để làm sạch nguồn nước thải bị ô nhiễm một số kim loại nặng của dây chuyền

xử lý bề mặt vũ khí, từ đó đề xuất được quy trình xử lý loại nước thải này

Để đạt được mục tiêu trên, luận văn cần giải quyết một số nội dung sau:

1 Khảo sát, thu thập thông tin về hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

2 Thu thập tài liệu, xây dựng tổng quan về hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại nặng, trong đó có công nghệ xử lý kim loại nặng bằng thực vật

3 Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp thu kim loại nặng của một số loài thực vật thủy sinh phổ biến ở nước ta Xác định khả năng tích lũy kim loại ở mỗi loài và các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ kim loại, pH, thời gian, sinh khối thực vật v.v tới hiệu suất xử lý Trên cơ sở đó, lựa chọn loài thực vật và điều kiện thích hợp cho mục đích xử lý

4 Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng thực vật thủy sinh trong việc làm sạch nước thải của dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

cụ thể mà chỉ lấy ký hiệu nhà máy là Z, Xưởng là X) Tùy thuộc vào mỗi chủng loại vũ khí và yêu cầu xử lý mà các dây chuyền này sử dụng các công nghệ khác nhau, tuy nhiên đa số các dây chuyền này có sử dụng các công nghệ xử lý bề mặt sau:

1.1.1.1 Công nghệ nhuộm đen vũ khí [1, 2, 4, 5]:

Mục đích là tạo một lớp màng ôxyt sắt từ (Fe3O4) trên bề mặt chi tiết Đầu tiên các chi tiết được tiến hành tẩy dầu mỡ, tiếp theo được rửa sạch và tẩy rỉ sau đó

được đưa vào bể ôxy hóa tại nhiệt độ 140 - 1450C Sơ đồ công nghệ nhuộm

đen vũ khí và các nguồn thải được trình bày trong Hình 1.1:

Các chất ô nhiễm trong công đoạn này là: hơi axit (H2SO4), dầu mỡ, hơi kiềm (NaOH), nước thải có chứa dầu mỡ, axit, kiềm, kim loại nặng, NO2-,

NO3- và chất thải rắn (dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ)

Các công đoạn chính:

- Tẩy dầu mỡ:

+ Tẩy mỡ cũ: chi tiết cần phải tẩy dầu mỡ cũ được ngâm trong dầu

AU và BO ở nhiệt độ 110 - 1150C, sau đó chi tiết được lấy ra lau sạch dầu

+ Tẩy mỡ bằng phương pháp hoá học: ngâm chi tiết cần xử lý vào dung dịch kiềm gồm Na2CO3 (80-100 g/l), Na2SiO3 (10-15 g/l) ở nhiệt độ 1000C sau đó rửa bằng nước và lau khô

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Nước thải

Hơi khí thải Thải gián đoạn Dung dịch H 2 SO 4

Hơi khí thải Thải gián đoạn Nước thải

- Thấm dầu nóng: Ngâm chi tiết trong dung dịch chứa: Dầu (AU, BO), Nhiệt độ (05 - 115 0C ); Thời gian (2 - 3 phút)

1.1.1.2 Công nghệ mạ Crôm [1, 2, 3, 4, 5]:

Quá trình này chi tiết cũng qua các bước tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ sau đó tiến hành mạ Crôm Sơ đồ công nghệ mạ Crôm được trình bày trong Hình 1.2

Hóa chất sử dụng bao gồm: hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH,

Na2SiO3), tẩy gỉ (H2SO4 hoặc HCl), hóa chất mạ (H2CrO4, Cr3+, H2SO4)

Hơi khí thải Thải gián đoạn Nước thải

Hơi khí thải Nước thải

Dung dịch

H 2 SO 4 (HCl)

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Nước thải Nước

Các thành phần ô nhiễm được sinh ra trong công đoạn này bao gồm: hơi axit H2SO4, HCl, nước thải có chứa (Cr6+, một lượng nhỏ Cr3+, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ

Thành phần hóa học trong bể mạ Crom bao gồm: CrO3 (180 - 200g/l);

H2SO4 (1,8 - 2 g/l); Cr2O3 (3 - 5 g/l); Fe3+ (≤ 8 g/l)

1.1.1.3 Công nghệ mạ Niken [1, 2, 3, 4, 5]

Tương tự như mạ Crôm, mạ Niken cũng qua các bước tẩy dầu mỡ, rửa nước, tẩy gỉ sau đó được đưa vào bể mạ Niken Sơ đồ công nghệ mạ Niken và các nguồn thải được trình bày trong Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ mạ Niken

Hóa chất sử dụng: hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH, Na2SiO3), tẩy

gỉ (H2SO4, HCl), hóa chất mạ (C5H5(OH)3, NiSO4, Na2SO4, NiCl2, H3BO3)

Dung dịch

tẩy dầu mỡ sơ bộ (90 – 150 0 c) Tẩy dầu mỡ (90-115 0 C)

Thải gián đoạn

mạ niken rửa nước sấy khô

Thải gián đoạn

Thành phần hóa học chính trong bể mạ Niken bao gồm: NiSO4 (240g/l); NiCl2 (50g/l); H3BO3 (38 g/l)

Các thành phần ô nhiễm bao gồm: hơi axit, kiềm, nước thải có chứa (Ni2+, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì đựng hóa chất… thải bỏ

Rửa nước nóng Rửa nước nguội Tẩy rỉ

Rửa nước lần 1

Phốt phát hóa Rửa nước Thụ động

Thành phẩm

Dung dịch NaOH,

Na 2 CO 3 , Na 2 SiO 3

Nước Nước

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Nước thải

Hơi khí thải Thải gián đoạn Dung dịch H 2 SO 4

Hơi khí thải Thải gián đoạn

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ phốt phát hóa

Mục đích của quá trình photphat hoá là tạo ra một lớp bảo vệ muối phốt

phát bề mặt sản phẩm sau đó được thụ động bằng K2CrO7 và được bảo quản

bằng ngâm dầu hoặc sơn

Đầu tiên, các chi tiết được đưa vào tẩy dầu mỡ ở nhiệt độ 90 - 1050C,

tiếp theo được rửa nước, tẩy gỉ sau đó được phốt phát hóa ở 90 - 1000C

Các hóa chất sử dụng bao gồm hóa chất tẩy dầu mỡ (Na2CO3, NaOH,

Na2SiO3), tẩy gỉ (H2SO4), hóa chất phốt phát hóa (ZnO, HNO3, H3PO4,

Zn(NO3)2), chất thụ động (K2Cr2O7)

Thành phần hoá học bể phốt phát: Zn(H2PO4)2.2H2O (35 - 40g/l);

Zn(NO3)2.6H2O: (50 - 55g/l); H3PO4 (12 - 17g/l);

Các thành phần ô nhiễm bao gồm: hơi axit (H2SO4, H3PO4), kiềm, nước

thải có chứa (Fe, Zn, Cr, NO3-, PO4-, dầu mỡ), chất thải rắn là dầu mỡ, bao bì

đựng hóa chất… thải bỏ

1.1.2 Đặc điểm ô nhiễm của nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

Qua khảo sát thực tế và tham khảo các tài liệu [1, 2, 3, 4, 5] cho thấy

nguồn nước thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí thường bị ô nhiễm

hàm lượng cao các kim loại nặng như Cr6+, Ni2+ là các tác nhân có độc tính

cao với môi trường ( Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Chất lượng nước thải của một số dây chuyền

Ghi chú: Z1, Z2, X1, X2: ký hiệu tên một số Nhà máy, xưởng sửa chữa quốc phòng

Các số liệu trong Bảng 1.1 có thể rút ra các nhận xét sau:

- Thải lượng nước thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí không lớn dao động từ 6 đến 15m3/ngày, nước thải có độ pH thấp, dao động

- Nồng độ dầu mỡ khoáng trong nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí rất cao, dao động từ 10,8 đến 104mg/l vượt quá giới hạn cho phép của TCVN 5945-2005 (B) từ 2,16 đến 20,8 lần

- Nồng độ các chất dinh dưỡng khá cao: tổng Nitơ dao động từ 48,3

đến 73,2mg/l vượt TCVN 5945-2005(B) từ 1,61 đến 2,44 lần; tổng Phốt pho dao động từ 10,2 đến 18,8mg/l vượt TCVN 5945-2005(B)

từ 1,7 đến 3,13 lần

1.1.3 Nhận xét về đặc điểm nguồn nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí

Từ các kết quả điều tra, khảo sát cho thấy lưu lượng cũng như chất lượng nước thải của các dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí thường không ổn định

mà thay đổi theo từng năm, từng thời kỳ tùy thuộc vào khối lượng và chủng loại của sản phẩm Có dây chuyền một năm chỉ hoạt động một vài tháng hoặc

có hoạt động nhưng cầm chừng chỉ một vài bộ phận Chính vì vậy, vấn đề xử

lý nước thải của các dây chuyền này gặp nhiều khó khăn do lưu lượng nước thải ít, không ổn định, hơn nữa đặc thù các nhà máy bao cấp thường không có nhiều điều kiện đầu tư và duy trì hoạt động các hệ thống xử lý nước thải hiện

đại

Từ thực tế trên cho thấy việc nghiên cứu làm sạch nước thải dây chuyền

xử lý bề mặt vũ khí bằng thực vật thủy sinh là khá phù hợp do phương pháp này không cần nhiều kinh phí đầu tư mà dễ dàng trong vận hành cũng như duy trì hoạt động Ngoài ra, do đặc tính của nước thải là ngoài các ô nhiễm dầu

mỡ, SS, kim loại nặng, nước thải dây chuyền xử lý bề mặt vũ khí còn bị ô nhiễm chất dinh dưỡng (N, P) Đây là một trong những khó khăn khi sử dụng phương pháp hóa lý nhưng lại là lợi thế khi sử dụng phương pháp sinh học để

xử lý nước thải Vấn đề khó khăn nhất đặt ra là phải lựa chọn được loài thực vật có khả năng hấp thu hiệu quả các kim loại nặng như Crôm và Niken trong nước thải

1.2 Tính chất, nguồn gốc và độc tính của Crôm và niken đối với thực vật

1.2.1 Tính chất của Crôm và Niken [6]

Crôm là một kim loại chuyển tiếp của khối D thuộc nhóm VIb của bảng tuần hoàn, có số nguyên tử 24 và khối lượng nguyên tử là 51,996, có năm

đồng vị phóng xạ 51Cr (chu kỳ bán rã là 27, 8 ngày) thường được dùng trong các thí nghiệm

Kim loại Crôm có màu xám và giòn, có thể đánh bóng tốt Nó chống lại

sự oxy hóa nên được dùng trong các hợp kim chống ăn mòn Sự hiện diện của Crôm trong hợp kim cũng làm tăng độ cứng và chống lại sự ăn mòn cơ học

Nó xuất hiện ở trạng thái oxy hóa +3 và +6 trong môi trường, cho dù Cr3+ bền vững nhất, bán kính ion là 0,052 - 0,053 nm cho Cr6+ và 0,064 nm cho Cr3+

Crôm được dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm, công nghiệp thuộc da… Cr tạo thành các hợp chất có hóa trị 2+, 3+, 6+ Xét về độc tính gây ung thư, Cr6+ thuộc nhóm 1 còn Cr3+ thuộc nhóm 3, có khả năng gây viêm da, kích thích niêm mạc, Cr6+ gây đột biến đối với vi sinh vật và các tế bào động vật có vú, làm biến đổi hình thái tế bào, ức chế sự tổng hợp bình thường DNA, làm sai lệch các nhiễm sắc thể

Niken là một kim loại thuộc nhóm VIII của bảng tuần hoàn Số nguyên

tử là 28 và khối lượng nguyên tử 58, 71 Trong số bảy đồng vũ phóng xạ đã biết 63Ni (chu kỳ bán phân rã là 92 năm) được dùng nhiều nhất trong các nghiên cứu đất - cây trồng Niken có thể xuất hiện trong một số trạng thái oxy hóa nhưng chỉ có Ni(II) bền vững trên dãy pH rộng và điều kiện oxy hoá - khử trong môi trường đất Bán kính ion của Ni(II) là 0,065 nm (gần với bán kính ion của Fe, Mg, Cu và Zn) Độc tính của Ni được thể hiện khi nó có thể thay thế các kim loại thiết yếu trong các enzym và gây ra sự đứt gãy các đường trao

đổi chất trong cơ thể sinh vật và người

1.2.2 Nguồn gốc và phân bố Crôm và Niken trong môi truờng [6]

- Trong đất và vật liệu gốc

Nồng độ trung bình của Niken trong đất trên thế giới là 40 mg/kg, phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của vật liệu gốc Ví dụ như đất hình thành trên sespentine có thể chứa 100 - 7000 mg /kg Nguyên nhân chính của việc sinh trưởng yếu của cây trồng trên đất sespertine vẫn còn đang bàn cãi nhưng ai

cũng đồng ý là Niken có thể độc hại hơn Crôm và Coban tập trung với lượng tương đối lớn Độ độc hại và tỷ lệ N /Ca + Mg cao có thể là nhân tố chính giới hạn sự phát triển của cây trồng

Bảng 1.2: Nồng độ của Crôm và Niken trong đất trồng (mg/kg)

Tổng số của Crôm và Niken cho vào đất do bón phân trên toàn cầu được

ước tính khoảng từ 480 - 1.300 và 106 - 544.103 tấn Phân bón chứa nhiều Crôm hơn Niken, phân phosphate có nhiều cả hai nguyên tố trên Mặc dù lượng Crôm đưa vào đất qua việc sử dụng phân phosphate là bất thường, nó vẫn hiện diện trong đất dưới dạng Cr (III) và không có khả năng gây độc hại

- Sự lắng đọng trong khí quyển

Tổng lượng Crôm lớn nhất được thải vào bầu khí quyển dưới dạng các hạt nhỏ do các hoạt động của con người là từ ngành công nghiệp luyện kim, ví dụ: từ lò luyện kim bằng hồ quang điện Trong một bảng kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Crôm chứa sắt là phần quan trọng nhất của các ngành quan trọng này Thậm chí ngay sau đợt kiểm tra ô nhiễm không khí thì chất thải ước tính là 12.360 tấn/năm

Một nguồn quan trọng nữa của Crôm trong khí quyển là sản xuất gạch chịu lửa, thải ra 1.630 tấn/năm, theo sát sau là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm Sản xuất thép thải ra 20 tấn/năm Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công nghiệp sắt và thép là nguồn Crôm do con người thải ra lớn nhất trên toàn cầu

Nguồn Niken lớn nhất do con người là việc đốt cháy nhiên liệu và dầu

ăn còn dư, thải ra 26.700 tấn Ni /năm trên toàn thế giới Niken tập trung trong khói thải động cơ diesel là 500–10.000 mg/lít Dầu chứa nhiều Niken hơn than đá và cũng như chì, kẽm và đồng Đã có các chứng cứ về việc nồng độ của Niken giảm dần trong đất và cỏ cùng với khoảng cách xa dần các trục lộ chính Đốt cháy than đá là một nguồn thải quan trọng, theo sau là khai thác

mỏ, luyện kim, nấu chảy Niken có thể có các ảnh hưởng nghiêm trọng cho các

vị trí gần các hầm mỏ và lò luyện kim Ví dụ: Sublbury ở Ontario (Canada) và Clydach ở South Wales (Anh) Cũng có các nguồn Niken và Crôm lớn trong tự nhiên hiện hữu trong bầu khí quyển Ví dụ, đất bị gió cuốn, hoạt động núi lửa, cháy rừng, bụi sao băng và muối biển ở dạng bụi nước hoặc hạt nhỏ chứa Crôm

- Rác cống rãnh

Các kim loại từ các nguồn tự nhiên, trong nhà và công nghiệp có khuynh hướng tập trung vào các cặn bã hữu cơ, các công trình xử lý nước thải Niken có mặt trong nhiều sản phẩm như xà phòng: 100 – 700 mg/kg; bột giặt:

400 – 700 mg/kg và bột tẩy: 800 mg/kg Crôm được thải ra bởi các hoạt động

xi mạ kim loại, điện phân, sản xuất mực, nhuộm thủy tinh, sứ sành, keo dán, thuộc da, bảo quản gỗ, dệt và các tác nhân cản trở sự ăn mòn trong nước làm nguội Cả Cr(III) và Cr(VI) có thể hiện diện trong các loại nước này Nriagu

và Pacyna (1984) đã ước lượng rằng, khoảng 1,4 và 11.103 tấn Crôm và 5 – 22.103 tấn Niken được cho thêm vào đất mỗi năm là kết quả của việc thải bùn cống trên toàn cầu

Bảng 1.3: Ước tính toàn cầu về việc thải Crôm và Niken vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con người vào năm 1983 (tấn)

– – –

284 – 28,4

0,098 – 0,98 0,15 – 0,45 – 0,89 – 1,78 – – 7,34 – 53,61 30,48 (36%)

50 – 3,9 – – – 53,9 (64%)

84,38

Niken

3,38 – 24,15 11,00 – 43,14

0,80 0,33 7,65 0,04 – 7,10

0,098 – 0,42 0,03 – 0,18 0,14 – 0,69 0,09 – 0,89 0,60 – 1,80 0,9 25,05 – 88,05 55,65 (87%)

4,8 2,5 0,82 0,19 0,18 0,009 8,5 (13%)

64,15

(Nguồn: Nriagu và Pacyna, 1986; Schmidt và Andren, 1987)

Mức tập trung Crôm và Niken và nhiều kim loại khác cực kỳ lớn nếu

chúng nhận bùn từ các vùng đô thị Nồng độ trong đất ở các nông trại này

được biểu diễn ở Bảng 1.4, một thí dụ là: nước thải nông trại Stoke Bardolph

gần Nottingham (Anh), nơi mà 600 kg Ni/năm được thải hơn 100 năm trong

bùn thải chứa trung bình 550 mg Ni và 2.600 mg Cr/kg đất khô cứng

Bảng 1.4: Nồng độ của Crôm và Niken trong bùn thải toàn cầu

Nguồn: Nriagu và Pacyna (1984)

1.2.3 Mối quan hệ đất - cây trồng

Nồng độ Crôm ở dạng sẵn có rất nhỏ trong cây trồng trên phần lớn loại

đất Chẳng hạn, cây sống trên đất chứa khoáng serpentine ở Great Dyke

Zimbabwe có nồng độ Crôm 77 mg/kg Nồng độ của Crôm trong cây trồng mọc trên bùn khoáng và nhiều kim loại chất thải Crôm ở trong khoảng 10 –

190 mg/kg, nhưng nồng độ độc có thể tích lũy trong cây trồng mọc trên chất thải Crômat trong đó dạng Cr(VI) hòa tan trội hơn hẳn Bartlett và James

(1979), đã tìm thấy độc tố Cr trong mù tạt, lúa mạch và cỏ linh lăng bằng cách

thêm Cr(III) vào đất ẩm, nhưng đáng chú ý là có ít tổn thương do việc thêm

Cr(III) vào đất khô Có sự khác nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong đất ướt

Tuy nhiên, nồng độ Crôm trong cây trồng ngũ cốc mọc trên đất xử lý bùn thải chứa nồng độ Crôm cao thì ít khi lớn hơn mức nền, phản ánh dạng hợp chất hữu cơ rất bền và lắng tụ với Cr (III) Sự tập trung Ni trong thực vật mọc trên đất không ô nhiễm ở trong phạm vi 0,1 – 5 mg/kg Các giá trị hơi cao hơn đã được tìm thấy trong cây trồng mọc trên đất hữu cơ cao và một số loại cây rừng

Một nhóm thực vật có khả năng tích lũy cao Niken Ví dụ, cây seratia acuminata có một loại nhựa màu xanh chứa 11% Ni

Có quan điểm thịnh hành là Cr(VI) độc hại hơn là Cr(III) Ví dụ Skeffington (1987) cho rằng, Cr(VI) làm ức chế sự phát triển của cả rễ và chồi của cây lúa mạch non nhiều hơn là Cr (III) mặc dù đã có ghi chú là việc hấp thụ Crôm ở dạng Cr(III) lớn hơn dạng Cr(VI) ở rễ cây Tuy nhiên, Mc Grath (1992) giải thích, có sự khác nhau ở tính độc hại giữa hai hình thái là do tính hấp thụ bề mặt sinh học đã giảm sút nhiều của Cr(III) tại nơi có nồng độ pH >

5 Trong thí nghiệm, khi người ta điều chỉnh các điều kiện để nồng độ bằng nhau của Cr(III) và Cr(VI), trong quá trình trồng trọt liên tục thấy rằng, cả hai dạng đều độc hại đến cây yến mạch non trong đó, tại các lần kiểm tra thì cho kết quả là sự ức chế sự phát triển ở rễ do Cr(III) cao hơn Cr(VI) Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp tính độc hại của Cr(III) biểu hiện không rõ, trừ trường hợp trong đất có tính acid cao Do đó, nó được xem là tương đối không độc Nhưng Cr(VI) thì luôn độc cho thực vật Tuy nhiên, anion (âm lượng tử) Crôm

có nhiều hơn ở pH cao Muốn giảm độc Cr người ta tăng dần khả năng biến Cr(VI) thành Cr(III) ít độc hơn bằng cách thêm chất hữu cơ, một tiến trình xảy

ra tự nhiên trong hầu hết tất cả các loại đất

Crôm có độc tính cao đối với động vật và con người Độc tính của Cr(VI) cao hơn nhiều so với Cr(III) WHO (Tổ chức Y tế Thế giới) cho phép nồng độ Crôm tối đa trong nước uống là 0,05 mg/lít Nồng độ cho phép Cr(VI) cho nước thải theo TCVN 5945 – 2005 là 0,05 mg/lít đối với nước thải

đưa vào nguồn loại A hoặc 0,1 mg/lít đối với nước thải đưa vào nguồn loại B Nồng độ Cr(VI) cho phép trong nước sinh hoạt, nước ngầm, nước biển ven bờ

đều là 0,05 mg/lít

Hiện nay, nồng độ Crôm trong sông và nước biển ở Việt Nam còn thấp (nói chung, còn thấp hơn 0,05 mg/lít trong nước các sông Mê Kông, Sài Gòn,

Đồng Nai và nhỏ hơn 0,02 mg/lít trong nước biển ven bờ)

Nikel gây ung thư cho người, kìm hãm sự phát triển của cây và ảnh hưởng môi trường, đất, không khí, nước

Ví dụ, ở Thành phố Hồ Chí Minh, nhà máy tôn tráng kẽm Posvina có nước thải từ công đoạn, rỉ sét và mạ có lưu lượng không lớn (3 – 5 m3/24 giờ) lại chứa nhiều Zn, Fe, Cr có tính độc hại lớn Lượng Crôm tổng số là 200 –

300 mg/lít nước thải của phân xưởng mạ và nước thải chung là 100 – 120 mg Cr/ lít, 100 – 120 mg Zn/lít, 10–20 mg Cu/lít và 1800 mg Cl/lít Các phương pháp như điện phân để mạ phủ Ni của một số cơ sở cũng đã gây hại ít nhiều cho môi trường do tính độc hại của nó khi tích lũy trong đất

1.2.4 Một số nghiên cứu về các ảnh hưởng do độc tính của Crôm và Niken đến thực vật

1.2.4.1 ảnh hưởng của độc tính Crôm đối với thực vật [7]

Crôm là một chất độc mạnh, ức chế sự sinh trưởng và phát triển đối với thực vật Mặc dù một số loài thực vật không chịu ảnh hưởng khi hàm lượng Crôm trong đất nhỏ (3,8 ì 10-4 àM/kg đất khô) (Huffman and Allaway, 1973), tuy nhiên Crôm độc với hầu hết các loài thực vật ở hàm lượng 100 àM/kg trong đất khô (Davies et al., 2002) Phần trình bày dưới đây giới thiệu một số nghiên cứu về ảnh hưởng của độc độc tính Crôm đối với cây trồng

• Sự hấp thu, di chuyển và tích lũy của crôm trong thực vật

Đầu tiên, tác động của Crôm đối với thực vật xảy ra trong suốt quá trình hấp thu của nó Crôm là chất độc và là chất không cần thiết đối với quá trình

sinh trưởng và phát triển của thực vật, vì vậy nó không tạo các cơ chế hấp thu

đặc biệt Chính vì thế, sự hấp thu của Crôm là xuyên suốt và cùng với quá trình hấp thu các kim loại thiết yếu cho quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật Các ảnh hưởng của độc tính Crôm trước tiên phụ thuộc vào hình thái Crôm hóa trị 3 hay hóa trị 6 Sự hấp thu, di chuyển, hoán đổi và tích lũy của Crôm được trình bày trong Hình 1.5. dưới đây

Hình 1.5 Mô hình giả thuyết về độc tính và sự vận chuyển

Crôm trong rễ cây

Con đường vận chuyển Cr(VI) là một cơ chế hoạt động trong đó chất mang là các anion thiết yếu của thực vật như sunphát Sắt, lưu huỳnh và phốt pho cũng được biết đến là các chất mang Cr(VI)

Sự hấp thu và tích tụ Crôm của một số thực vật khác nhau đã được thống kê trong Bảng 1.5. Các cơ chế hấp thu của Cr(VI) và Cr(III) đã được ghi nhận ở cây lúa mạch Các chất ức chế trao đổi chất ảnh hưởng nhỏ đến quá trình hấp thu Cr(VI), tuy nhiên không ảnh hưởng đến quá trình hấp thu Cr(III),

điều đó đã chứng tỏ quá trình hấp thu Cr(VI) phụ thuộc vào năng lượng trao

đổi chất còn Cr(III) thì không Nhìn chung quá trình hấp thu Cr(III) là tốt hơn

so với Cr(VI), điều này đã được ghi nhận rất nhiều nghiên cứu trên một số loài

thực vật

Bảng 1.5 Mối quan hệ giữa nồng độ Crom trong quá trình phát triển

và sự hấp thu của thực vật Hàm lượng Crôm Sự hấp thu và tích tụ Thực vật Tác giả

Cr(IV) Tăng lũy tiến với Cr trong rễ nhiều hơn trong thân và lá Cỏ đinh lăng Peralta và cộng sự (2001)

Cr tổng = 1 ppm Từ 10 đến 100 lần trong rễ Một vài thực vật thủy sinh Zurayk và cộng sự (2001)

Rễ: 2980 mg/kg sinh khối khô

và đậu Hà Lan

Kocik và Ilavsky (1994)

0,25 and 1,0 mg/L 75-100% được loại bỏ Hàm lượng Cr tích lũy: 1-2mg/kg Bèo tấm Wahaab và cộng sự (1995)

cũng như nồng độ chất ô nhiễm Khối lượng Crôm luôn được tìm thấy nhiều

nhất trong rễ và chỉ có một lượng nhỏ Crôm được tích lũy được trong thân và

lá ở cây đậu, chỉ có 0,1% được tìm thấy trong hạt, trong khi đó có đến 98%

Crôm tìm thấy trong rễ (Huffman and Allaway, 1973a) Nguyên nhân của sự

tích lũy kim loại trong rễ có thể là do Crôm được giữ lại trong các không bào

của tế bào rễ, do vậy sự biểu hiện của tính độc sẽ ít hơn (Shanker và cộng sự,

2004), và đây có thể là khả năng chống chịu chất độc tự nhiên của thực vật

(Shanker và cộng sự, 2004)

• ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của thực vật

Sự sinh trưởng và phát triển của thực vật thực chất là quá trình sống và

sinh sản của các loài Sự phát triển của chúng phụ thuộc liên tục và chủ yếu

vào nguồn tài nguyên trong đất và không khí Sự có mặt của Crôm trong môi

trường sống sẽ dẫn đến các thay đổi về hình thái phát triển của thực vật Các

ảnh hưởng này được thống kê và tổng hợp trong bảng sau:

Bảng 1.6 ảnh hưởng của Crôm đến quá trình sinh trưởng

và phát triển của thực vật Quá

Sự nảy

mầm E colona, cây đậu, cỏ đinh lăng,

mung bean, mía

đường

Giảm tỉ lệ nảy mầm, giảm đâm chồi Rout và cộng sự (2000), Peralta và cộng sự (2001),

Parr and Taylor (1982), Jain

và cộng sự (2000), Corradi và cộng sự (1993)

đường kính rễ và làm thay đổi tỉ lệ vỏ

rễ và lõi rễ

Prasad và cộng sự (2001), Iqbal và cộng sự (2001), Panda and Patra (2000), Suseela và cộng sự (2002) Shanker (2003)

Lá kép bị ảnh hưởng nhiều hơn các lá

đơn ở các cây họ

đậu

Sharma and Sharma (1993), Tripathi và cộng sự (1999), Barcelo và cộng sự (1985), Karunyal và cộng sự (1994), Pochenrieder và cộng sự (1993), Shanker (2003)

Vajpayee và cộng sự (2001), Zurayk và cộng sự (2001), Chatterjee and Chatterjee,

2000, Biacs và cộng sự (1995), Jetly and Srivastava (1995), McGrath (1982)

• ảnh hưởng đến sự nảy mầm

Crôm ảnh hưởng đến thực vật ngay từ khi nảy mầm Khả năng nảy mầm của một hạt trong môi trường có Crôm sẽ cho thấy khả năng và mức độ chống chịu của thực vật với kim loại này (Peralta et al., 2001) Sự nảy mầm của cỏ dại Echinochloa colona đã suy giảm đến 25% khi hàm lượng Crôm trong đất

là 200 àM (Rout và cộng sự, 2000) ở nồng độ cao hơn 500ppm Cr(VI) làm giảm tỉ lệ nảy mầm đến 48% đậu Phaseolus vulgaris (Parr and Taylor, 1982)

Peralta và cộng sự (2001) đã nghiên cứu và cho rằng nồng độ 40 ppm Cr(VI)

đã làm giảm tới 23% khả năng nảy mầm của hạt đinh lăng Sự nảy mầm của mía đường cũng suy giảm từ 32-57% khi hàm lượng Crôm trong đất là 20 và 80ppm tương ứng Theo Zeid (2001) sự nảy mầm yếu của hạt giống dưới áp lực Crôm có thể là do Crôm đã tác động đến hoạt tính của các amilaza và sự vận chuyển chất dinh dưỡng đến mầm

• ảnh hưởng đến sự phát triển của bộ rễ

Bộ rễ phát triển chậm là 1 dữ liệu đúng đắn về ảnh hưởng của Crôm đối với thực vật (Breckle, 1991; Goldbold and Kettner, 1991; Tang và cộng sự 2001) Prasad và cộng sự (2001) đã công bố rằng ảnh hưởng độc tính của kim loại nặng đối với các mầm rễ mới của cây Salix viminalis giảm dần theo chiều

Cd>Cr>Pb, trong khi đó độ dài của rễ bị ảnh hưởng nhiều nhất bởi Crôm Tổng trọng lượng và chiều dài của rễ lúa mì bị ảnh hưởng khi hàm lượng Cr(VI) là 20mg/kg Nghiên cứu của Panda and Patra (2000) đã cho thấy rằng

ở nồng độ 1 àM Cr làm tăng độ dài của rễ khi hạt được trồng trong một số

điều kiện của chất dinh dưỡng nitrogen (N); tuy nhiên, ở các nồng độ Crôm cao hơn làm giảm độ dài của rễ ở mọi điều kiện dinh dưỡng (N); Samantaray

và cộng sự (1999), trong nghiên cứu quặng Crôm đối với 5 loại đậu đã cho rằng sự phát triển của rễ bị ảnh hưởng rõ rệt nhất sau 28 ngày hạt nhú rễ

• ảnh hưởng đến sự phát triển của thân

Các ảnh hưởng có hại của Crôm đến sự phát triển về chiều cao cây đã

được Rout và cộng sự công bố (1997) Khi Crôm được thêm vào ở các hàm lượng 2, 10 và 25ppm trong dung dịch dinh dưỡng, Anderson và cộng sự đã ghi nhận thấy sự suy giảm về chiều cao của cây ở mức 11%, 22% và 41% tương ứng Sự suy giảm chiều cao do bởi Cr(VI) đối với cây nghệ, rau diếp, cây kê cũng được Joseph công bố năm 1995 Sharma and Sharma (1993) trong nghiên cứu của mình cũng nhận thấy sự suy giảm chiều cao lúa mì rõ rệt nhất sau 32 và 96 ngày Sự suy giảm chiều cao thân cây có thể bắt nguồn từ nguyên nhân suy giảm bộ rễ vì khi bộ rễ không phát triển sẽ dẫn đến quá trình vận chuyển nước và chất dinh dưỡng đến các bộ phận của cây bị suy giảm Thêm nữa, sự vận chuyển Crôm đến các bộ phận không cần thiết của cây có thể tác

động trực tiếp đến các sự trao đổi chất của tế bào dẫn đến suy giảm chiều cao của cây

• ảnh hưởng đến sự phát triển của lá

Sự phát triển của lá, diện tích và tổng số lượng lá quyết định sản lượng của vụ mùa Số lượng của lá trên mỗi cây lúa mì đã giảm 50% khi dung dịch dinh dưỡng có chứa 0,5mM Cr (Sharma and Sharma, 1993) Tripathi và cộng

sự (1999) đã nghiên cứu và thấy rằng diện tích và sinh khối của lá cây Albizia lebbek bị ảnh hưởng mạnh khi hàm lượng Cr trong đất là 200ppm Các lá đơn

và lá kép của cây đậu sinh trưởng trong điều kiện 1–10 àg/cm3 Cr bị giảm diện tích rõ rệt, lá đơn ít chịu ảnh hưởng độc tính của Cr hơn so với các lá kép (Barcelo và cộng sự., 1985) Sản lượng lá khô của cây đậu cũng bị suy giảm

đến 45% khi hàm lượng Crôm trong đất là 100ppm (Wallace và cộng sự 1976) Nghiên cứu của Karunyal và cộng sự (1994) đã cho thấy ảnh hưởng của nước thải cơ sở thuộc da làm giảm diện tích và sinh khối lá cây lúa mì và keo lá chàm

Trong một nghiên cứu về ảnh hưởng của Cr(III) và Cr(VI) đối với rau bina, Singh (2001) đã nhận thấy rằng hàm lượng Crôm từ 60mg/kg đất khô trở lên đã làm suy giảm kích cỡ của lá, nguyên nhân đã được xác định là Crôm làm cháy và làm chậm tốc độ tăng trưởng của lá Jain và cộng sự (2000) đã ghi nhận được bệnh vàng lá xảy ra khi hàm lượng Cr là 40 ppm, làm hoại tử lá ở hàm lượng 80ppm Crôm trong đất Trong một nghiên cứu với một số kim loại, Pedreno và cộng sự (1997) cũng đã nhận thấy ảnh hưởng rõ nét của Crôm đối với sự phát triển của lá cây cà chua đặc biệt với lá non

1.2.4.2 ảnh hưởng của độc tính Niken đối với thực vật [8]

Niken giữ một vị trí đặc biệt trong số các kim loại nặng Không giống như Cd, Pb, Hg, Ag, và một số kim loại khác không phải là những thành phần của các enzym thực vật, Ni là một thành phần của urease, và một lượng nhỏ Ni (0,01 đến 5 àg/g trọng lượng khô) là rất cần thiết cho một số loài thực vật Tuy nhiên, Niken cũng không phải là chất đặc biệt quan trọng cho sự trao đổi chất cây trồng như Zn và Cu Song, giống như với các kim loại nặng khác, nồng độ cao Ni có thể gây ngộ độc cho cây trồng

Các phân tích về bằng chứng về độc tính đối với thực vật cho thấy rằng, ngoài độc tính chung của các kim loại nặng, biểu hiện độc tính của Niken mang một số đặc tính riêng do các tính chất vật lý và hóa học của kim loại này Các độc tính của các kim loại nặng có thể phụ thuộc vào sự ràng buộc của nó với các ligand khác nhau; trong số các ligand của hệ thống sinh học có

ion carboxylate, nhóm imidazol, sulfhydryl, và aliphatic amin là quan trọng nhất Để minh họa, kim loại nặng phụ thuộc vào sự ràng buộc các nhóm chức năng khác nhau của protein, chủ yếu là nhóm-SH, kim loại nặng sẽ làm thay

đổi thể cấu tạo của protein và dẫn đến sự mất mát hoạt động enzym nhóm-SH tại các trung tâm hoạt động của nó Bên cạnh đó, kim loại ràng buộc nhóm-SH của các hợp chất sinh lý hoạt động ở các phân tử lượng thấp cũng sẽ gây trở ngại cho sự chuyển hóa tế bào

Tỷ lệ trao đổi phối tử trong và ngoài của các ion kim loại là một tham

số quan trọng của các phản ứng Ví dụ, Ni2+ và Zn2+ thực tế không khác nhau trong một vài tính chất vật lý và hóa học, chẳng hạn như kích thước của các ion Tuy nhiên, Zn2+ là một thành phần của nhiều enzym, trong khi Ni2+ chỉ

được tìm thấy trong một vài enzym của cây trồng Do đó, các hiệu ứng khác nhau của các kim loại có tính chất vật lý và hóa học tương tự nhau dường như phụ thuộc vào tỷ lệ trao đổi phối tử khác nhau, và đặc tính sinh lý của nó bắt nguồn từ các tham số của vật lý và hóa học

Do sự cạnh tranh giữa các kim loại khác nhau trong quá trình hấp thu của rễ, một số kim loại được hấp thụ với số lượng không đủ, trong khi đó sự hấp thu của các kim loại khác là quá nhiều Tình hình đó sẽ gián tiếp quyết

định ảnh hưởng của kim loại nặng trên các khía cạnh khác nhau của quá trình trao đổi chất, như quang hợp, hô hấp, vv Điều đó cũng có tầm quan trọng

đáng kể khi so sánh các cơ chế của sự tích lũy kim loại nặng, sự vận chuyển,

độc tính, và giải độc của các loài thực vật

• Sự hấp thu Niken của thực vật

Niken được đưa vào môi trường bằng nhiều con đường khác nhau Tuy nhiên, xét về trung bình thì hàm lượng Ni trong đất dao động từ 2-750 mg/kg

đất, với hàm lượng tối đa ghi nhận được là trong các loại khoáng chất serpentine Quặng niken chính là garnierite [(Ni,Mg)6Si4O10(OH)2] và penlandite [(Ni, Fe)9S8]

Con đường chính của sự hấp thu Ni từ đất là qua rễ cây Đã có một số nghiên cứu mô tả các cơ chế và động học của sự hấp thu Ni2+ bởi thực vật Thực vật hấp thu Ni2+, cũng giống như các kim loại khác, quá trình có thể do

sự khuếch tán thụ động và các hoạt động vận chuyển

Các yếu tố môi trường có ảnh hưởng lớn đến sự hấp thu kim loại của thực vật là đất chua, khả năng trao đổi cation của đất, thành phần các chất hữu cơ nền và độ ẩm, thành phần granulometric, và nồng độ chất dinh dưỡng

Bảng 1.7, 1.8 dưới đây trình bày khả năng hấp thu Niken của một số loài thực vật

Bảng 1.7 Khả năng hấp thu Nikel ở một số thực vật

Họ, loài nhất (mg/kg trọng Hàm lượng lớn

Hàm lượng lớn nhất (mg/kg trọng lượng khô) Acantaceae

Oncothecaceae

Oncotheca balansae

Poaceae

Trisetum distichophyllum

Ranunculaceae

Ranunculus glacialis

Rubiaceae

Phyllomelia coronata Psychotria clementis

Họ, loài nhất (mg/kg trọng Hàm lượng lớn

Hàm lượng lớn nhất (mg/kg trọng lượng khô)

15350

1990

1490 1160–14500 1000–3750

17500 2170

Bảng 1.8 Sự phân bố Niken trong các cơ quan của thực vật

Tên loài Muối Ni và nồng độ của nó trong

môi trường

Phân bố trong các cơ quan của

đất rễ > thân; các bộ phận sinh sản > các

Cyperus difformis NiSO 4 , 50, 100 mg/kg

Glycine max NiCl 2 , 10 -3 ữ10 -7 M mắt > rễ > lá> thân Dalton và cộng sự, 1985

Hybanthus

floribundus

400 mg/kg đất lá> thân quang hợp >

thân gỗ > rễ, hoa và lá> hạt

Tên loài Muối Ni và nồng độ của nó trong

môi trường

Phân bố trong các cơ quan của

Rubio và cộng sự, 1994

Sebertia acuminata 0.7% hay 7 g/kg đất thân> lá> quả Davis và cộng sự, 2001

Streptanthus

poligaloides 2359–3840 mg/kg đất lá> hoa > rễ > hạt Sagner và cộng sự, 1998

Thlaspi goesingense Ni(NO3 ) 2 , 1-50ì10 -5 M thân > rễ Kramer và cộng sự, 1997

10ữ150 và 600 mg/kg rễ > thân lá già > lá non Taylor và cộng sự, 1983

Taylor và cộng sự, 1984

• ảnh hưởng của độc tính Niken đến sự sinh trưởng và phát triển của thực vật

Các ảnh hưởng do độc tính của niken và các kim loại nặng khác biểu hiện chủ yếu qua sự ức chế sự phát triển thực vật và đây cũng là chỉ thị sinh học có thể đánh giá được ô nhiễm môi trường Nhìn chung, ức chế tăng trưởng xảy ra khi nồng độ kim loại đủ lớn

Đa số các loài tích lũy Niken chủ yếu ở rễ và do sự phát triển của rễ là chậm hơn rất nhiều so với sự phát triển của thân, nên việc kiểm tra và xác định

sự tích lũy chất ô nhiễm trong rễ được sử dụng rộng rãi cho việc đánh giá độc tính kim loại nặng Chỉ số chống chịu là tỷ lệ(%) chiều dài giữa gốc/thân của thực vật chịu ảnh hưởng của kim loại và thực vật thực vật đối chứng, và LC50(giá trị nồng độ kim loại gây ức chế 50% sự tăng trưởng của rễ) là các thông

số biểu thị sức chống chịu của thực vật đối với kim loại nặng Wong và Bradshaw đã sắp xếp các kim loại theo tính độc giảm dần đối với sự phát triển

của rễ của cây Lolium perenne theo thứ tự sau: Cu> Ni> Mn> Pb> CD> Zn> Al> Hg> Cr> Fe Dãy thứ tự này sẽ thay đổi tùy thuộc vào sức chống chịu kim loại nặng của mỗi loài thực vật khác nhau là khác nhau

Bảng 1.9 Thứ tự độc tính của kim loại nặng đối với một số loài

Loài thực vật ảnh hưởng độc tính của kim loại Tác giả

Bên cạnh sự phát triển của rễ, Ni2+ cũng kìm hãm đáng kể đến hình thái phát triển của thân đối với cây đậu hà lan, Digitaria sanguinolis, Cyperus difformis, và Chenopodium ambrosioides Các kìm hãm, ức chế phát triển của

Ni2+ cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt đối với cây P vulgaris

Quá trình nảy mầm của hạt có sự chống chịu cao nhất đối với các kim loại nặng Lúa và ngô nảy mầm ở nồng độ muối Ni2+ khá cao (10-2 M)

Ngoài tác dụng do độc tính đối với sự sinh trưởng, kim loại nặng có thể thay đổi hình thái và giải phẫu của thực vật Khi nồng độ NiSO4 là 1mM làm giảm độ dày của lá, kích thước của bó mạch, đường kính trong mạch chính, và chiều rộng của các tế bào biểu bì trong lá cây Triticum aestivum, trong khi ở

lá của cây cải bắp khi được trồng trong thạch có chứa NiSO4.7H2O ở nồng độ 10-20 g/m3, thể tích của gian bào, vách và sinh khối lá giảm đáng kể so với mẫu đối chứng

Các cơ chế kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển của thực vât do độc tính của Ni2+ vẫn chưa được làm rõ Ngoài các rối loạn chuyển hóa chung, kim

loại nặng được biết là giảm tính dẻo của thành tế bào, điều này có thể là do sự liên kết trực tiếp với pectin và bằng cách thúc đẩy hoạt động của peroxidase trong thành tế bào và không bào; các peroxidases này là rất cần thiết cho sự hình thành gỗ (lignification) và mối liên kết giữa extensin và polysaccharides

có chứa axít ferulic

Một cách khác để kìm hãm sự tăng trưởng của tế bào là cản trở trong quá trình phân bào ở nồng độ NiCl2 là 1,5-5mM Niken làm giảm chỉ số mitotic trong rễ cây Vicia faba, và ở nồng độ 60 mM, trong rễ cây Zea mays

ở nồng độ 0,1 mM, NiSO4 sự phân bào không thể thực hiện trong rhizoderm, ngoại bì, vỏ giữa, ngoại trừ trong các tế bào ngoại biên của các mô, và ở ngoại biên các tế bào của caliptrogen trong rễ mới phát triển cây Triticum aestivum

Sự kìm hãm phân bào là thường xuyên đi kèm do sự phá vỡ cấu trúc hạt nhân

Do vậy, ở đầu rễ cây Cajanus cajan khi sinh trưởng trong môi trường có 1,5

mM NiSO4.6H2O, hai nucleoli phát triển trong hạt nhân, các nhiễm sắc trở nên ngưng tụ, và màng tế bào hạt nhân đã bị gián đoạn

Kim loại nặng có thể gây ra rối loạn phân bào và biến dị nhiễm sắc thể Trong các tế bào mô của rễ cây Allium cepa, Ni2+ (10-100àm) tạo ra các biến

dị nhiễm sắc thể khác nhau: C-metaphases, nhiễm sắc thể dính, và nhiễm sắc thể dạng cầu Bên cạnh đó, ở nồng độ cao Ni2+ (1-10 mM), các vật liệu hạt nhân đã được tìm thấy trong tế bào chất, trong khi các hạt nhân chứa nucleoli

có hình dáng không đều (hình bầu dục, thuôn dài, và hình chuông) Thay đổi tương tự đã được quan sát thấy trong các tế bào khi thực vật tiếp xúc với các kim loại nặng khác, tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng tùy theo nồng độ đã trở thành cơ sở cho việc sắp xếp thứ tự ảnh hưởng của các kim loại: Hg2+ và Cd2+(10-7-10-5 M)> Zn2+, PB2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Al3+ và Cr3+ (10-3 M)> Mn2+ và

Mg2+ (10-2 M)

1.3 Tổng quan về một số phương pháp điển hình trong xử lý nước thải chứa kim loại Nặng

1.3.1 Phương pháp kết tủa hóa học [9]

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hòa thì sẽ bị kết tủa Rất ít kim loại kết tủa ở pH=7 hay trong môi trường axit, mà phần lớn ở giá trị pH kiềm yếu hoặc kiềm Để điều chỉnh pH các hóa chất thường dùng là sữa vôi, sôđa và xút Bảng 1.10. dưới đây chỉ phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại thường gặp trong công nghiệp luyện kim và gia công kim loại Đối với những kim loại tạo thành hydroxyt lưỡng tính như Crôm, nhôm, kẽm (những hydroxyt kim loại này hòa tan cả trong axit và trong kiềm) thì thực hiện quá trình kết tủa ở giá trị không cao

Bảng 1.10 Phạm vi pH cho quá trình kết tủa của một số kim loại

Thông thường giá trị pH giảm sau kết tủa Nguyên nhân có thể do:

Kết tủa với NaOH Kết tủa với Ca(OH)2 Kết tủa với sôđa

- Trong quá trình kết tủa tạo thành các hydroxyt kim loại hay muối kiềm khó tan, hàm lượng ion hydroxyt (OH-) giảm

- Hấp phụ các chất trung hòa vào các bông cặn hydroxyt kim loại có bề mặt lớn

- Nếu trong dung dịch có mặt hợp chất Fe2+ thì Fe2+ sẽ bị ôxy hóa bởi

O2 tan trong nước tạo thành ion hydro H+ theo phản ứng:

2Fe2+ + 5H2O + 1/2O2 ⇔ 2Fe(OH)3↓ + 4H+ (1.1)

Từ Bảng 1.10. có thể thấy phạm vi pH cho quá trình kết tủa của các hợp chất kim loại là khác nhau Chẳng hạn đối với chì và cađmi, ở giá trị pH cao (10,5 đến 12) kết tủa dưới dạng hyđroxyt và ở pH thấp hơn (7 đến 10) thì kết tủa dưới dạng muối cacbonat Còn đối với kim loại lưỡng tính như crôm, kẽm thì kết tủa ở pH cao hơn (11 đến 12) nếu dùng sữa vôi thay thế xút NaOH để

điều chỉnh pH, vì ở pH cao sẽ tạo phức hydroxyt dễ tan và khi phức đó kết hợp với canxi sẽ tạo thành muối canxi khó tan theo phản ứng:

Zn(OH)2 + 2OH- ⇔ [Zn(OH)4][Zn(OH)4]2- + Ca2+ ⇔ Ca[Zn(OH)4] ↓ (1.2) Nếu trong nước thải có mặt nhiều kim loại thì càng thuận lợi cho quá trình két tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch

2-có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở 2-có thể hay đồng thời cả ba nguyên nhân sau:

- Tạo hợp chất cùng kết tủa

- Hấp phụ các hydroxyt khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit

dễ kết tủa

- Tạo thành các hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy mạnh bằng các ion kim loại

Như vậy đối với phương pháp kết tủa hóa học, độ pH của dung dịch

đóng vai trò rất quan trọng Khi xử lý nước thải chứa kim loại cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH thích hợp ở một số trường hợp cần dùng

thêm chất khử để khử ion kim loại có hóa trị cao, độc thành ion hóa trị thấp, ít

độc như trong trường hợp nước thải mạ có chứa hợp chất của Cr6+ Người ta dùng các chất khử như Na2S, NáHO3 hay FeSO4 để chuyển hóa Cr6+ thành

Cr3+ Sau đó hợp chất của Cr3+ kết hợp các tác nhân trung hòa tạo kết tủa dạng hydroxyt

Nước thải của những ngành công nghiệp như luyện kim, gia công kim loại có chứa hàm lượng kim loại cao cần được xử lý tại nguồn để thu hồi kim loại, tạo cơ hội cho tuần hoàn lại nước và giảm lượng kim loại trong dòng nước thải khi đưa vào trạm xử lý nước thải tập trung

Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải chứa kim loại nặng bao gồm bể chứa nước thải với mục đích chứa và điều hòa lưu lượng, bể phản ứng là thiết bị chính của hệ trong đó hóa chất trung hòa cũng như hóa chất khử tác dụng với hợp chất chứa kim loại có trong nước thải tạo ra hydroxyt kim loại hay muối kim loại kết tủa Sau phản ứng hỗn hợp nước và kết tủa được đưa qua bể lắng

để tách chất kết tủa dưới dạng bùn, khi cần thiết có thể bổ sung chất trợ lắng hay chất tạo keo Bùn được xử lý tách nước và có thể dùng làm nguyên liệu

đầu cho các công nghệ sản xuất khác hay chôn lấp đặc biệt, tùy thuộc vào đặc tính và thành phần của bùn Sơ đồ hệ thống được miêu tả trong Hình 1.6. dưới

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion [9]

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon

và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit

• Bản chất của qúa trình trao đổi ion

Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

Các chất có khả năng hút các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là cationit Những chất này mang tính axit Các chất có khả năng hút các ion âm gọi là anionit và chúng mang tính kiềm Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là các ionit lưỡng tính

Khả năng hút các ionit được đặc trưng bởi dung lượng thể tích và đại lượng này được xác định bằng số ion tương đương được hút bởi 1 đơn vị khối lượng hay thể tích ionit Người ta phân biệt dung lượng thể tích toàn phần, dung lượng thể tích tĩnh và dung lượng thể tích động

• Cơ sở của quá trình trao đổi ion

Trao đổi ion xảy ra theo tỷ lệ tương đương và trong phần lớn các trường hợp là phản ứng thuận nghịch Phản ứng trao đổi ion xảy ra do hiệu số hóa học của các ion trao đổi Phương trình trao đổi tổng quát có dạng sau:

mA + RmB ⇔ mRA + B (1.3)

Ví dụ quá trình tác Fe2+ ra khỏi nước:

R-H + Fe3+ ⇔ (R)3Fe + 3H+ (1.4) Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng trao đổi ion được thiết lập Vận tốc lập cân bằng phụ thuộc vào các nhân tố ngoài và trong như chế độ thủy

động của chất lỏng, nồng độ các ion trao đổi, cấu trúc hạt trao đổi ion, độ pH,