Nghiên cứu chế tạo tính chất và biến tính các cấu trúc nano CuO bằng hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí của chúng

Nghiên cứu chế tạo tính chất và biến tính các cấu trúc nano CuO bằng hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí của chúng Nghiên cứu chế tạo tính chất và biến tính các cấu trúc nano CuO bằng hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí của chúng luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HÀ THỊ NHÃ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ BIẾN TÍNH CÁC CẤU TRÚC NANO CuO BẰNG HẠT NANO Pd NHẰM CẢI THIỆN ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU HÀ NỘI- NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HÀ THỊ NHÃ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ BIẾN TÍNH CÁC CẤU TRÚC NANO CuO BẰNG HẠT NANO Pd NHẰM CẢI THIỆN ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CHÚNG Chuyên ngành: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN ĐỨC HÒA HÀ NỘI- NĂM 2019 Hà Thị Nhã - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Luận văn khơng có chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu người khác mà không rõ mục tài liệu tham khảo Những kết số liệu luận văn chưa công bố hình thức Tơi hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan Hà Nội, ngày … tháng … năm 2019 Học viên HÀ THỊ NHÃ iii Hà Thị Nhã - 2019 LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô anh chị Viện Đào tạo Quốc tế khoa học vật liệu ITIMS tận tình hướng dẫn hộ trợ cho em nhiều suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Được học tập nghiên cứu môi trường có bỡ ngỡ, nhờ hướng dẫn tận tình thầy cô anh chị em học hỏi nhiều kiến thức bổ ích Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến thầy PGS TS Nguyễn Đức Hịa − Phó viện trưởng Viện đào tào Quốc tế khoa học vật liệu (ITIMS), thầy truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu khoa học hoàn thành tốt luận văn Luận văn hỗ trợ phần từ đề tài Nafosted mã số 103.02-2017.15 đề tài VINIF.2019.DA10 Em chân thành cảm ơn thầy Phạm Văn Tòng − Trường Đại học Xây Dựng giúp đỡ hướng dẫn em nhiều, ln động viên khích lệ em lúc khó khăn để em hồn thành luận văn tốt Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, anh chị bạn hỗ trợ động viên tinh thần lúc khó khăn để tơi vượt qua hoàn thành tốt luận văn iv Hà Thị Nhã - 2019 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN iii LỜI CẢM ƠN iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .5 1.1 Tổng quan cảm biến khí sở ơxít kim loại bán dẫn CuO 1.2 Cơ chế nhạy khí sở cảm biến ơxít kim loại bán dẫn CuO cảm biến CuO biến tính Pd 11 1.3 Phương pháp tổng hợp biến tính vật liệu nano CuO 14 1.3.1 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt vật liệu nano CuO .14 1.3.2 Phương pháp biến tính vật liệu CuO .16 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .18 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm 18 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano cấu trúc CuO có hình thái cấu trúc khác phương pháp thủy nhiệt .19 2.3 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt cấu trúc nano CuO phương pháp khử trực tiếp 20 2.4 Quy trình chế tạo cảm biến 21 2.5 Phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí vật liệu 22 2.6 Các phương pháp khảo sát phân tích vật liệu 24 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 i Hà Thị Nhã - 2019 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tiền chất đến hình thái, cấu trúc tính chất nhạy khí vật liệu CuO .25 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ CuCl2 đến hình thái cấu trúc vật liệu CuO 25 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ CuCl2 đến tính chất nhạy khí vật liệu CuO……… .31 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt tới đặc tính cấu trúc tính chất nhạy khí vật liệu CuO .36 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái, cấu trúc vật liệu CuO……… .36 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất nhạy khí vật liệu CuO……… 39 3.3 Nghiên cứu biến tính bề mặt cấu trúc nano CuO hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí 46 3.3.1 Hình thái cấu trúc nano CuO biến tính Pd 46 3.3.2 Tính chất nhạy khí mẫu vật liệu CuO biến tính Pd 51 3.3.3 So sánh đặc tính nhạy khí cảm biến nguyên chất dựa CuO cảm biến CuO biến tính với Pd 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .59 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 67 ii Hà Thị Nhã - 2019 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Nghĩa tiếng Việt Phổ tán sắc lượng tia X Viết tắt Tên tiếng Anh EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí ppb Parts per billion Một phần tỷ ppm Parts per million Một phần triệu R Resistance Điện trở Ra Rair Điện trở đo khơng khí Rg Rgas S Sensitivity 10 SEM Scanning Electron Microscope 11 T Temperature 12 TEM Transmission Electron Microscope 13 LD 14 P123 Điện trở đo khí thử Độ hồi đáp/Độ đáp ứng Kính hiển vi điện tử quét Nhiệt độ Kính hiển vi điện tử truyền qua Độ rộng vùng nghèo Debye HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(C H2CH2O)20H v Chất hoạt động bề mặt Hà Thị Nhã - 2019 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thông số cấu trúc CuO …………………………………………7 Bảng 1.2 Một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí sở vật liệu CuO chế tạo phương pháp hóa ………………………………………………… 10 Bảng 2.1 Nồng độ khí chuẩn (H2: 0,5 %) tương ứng với lưu lượng khí khác nhau……………………………………………………………………………… 23 Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu CuO tổng hợp nồng độ CuCl2 khác nhau…… 25 Bảng 3.2 Kí hiệu mẫu chọn để chế tạo cảm biến …….…………… .31 Bảng 3.3 Các mẫu vật liệu CuO tổng hợp nhiệt độ khác nhau…… ………36 Bảng 3.4 Kí hiệu mẫu chọn để chế tạo cảm biến……………………….39 Bảng 3.5 Các mẫu vật liệu CuO biến tính Pd với nồng độ khác nhau……… 46 Bảng 3.6 Kí hiệu mẫu chọn để chế tạo cảm biến……………………….51 vi Hà Thị Nhã - 2019 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ Hình 1.1 (A) Một số loại cảm biến khí thương mại hóa cơng ty Figarosensor (http://www.figarosensor.com); (B) Máy đo nồng độ khí gas rò rỉ máy đo nồng độ cồn (rượu, bia) phát triển ITIMS Hình 1.2 Cấu trúc vật liệu CuO nhiệt độ phịng Các vị trí ngun tử đặc biệt cho Cu (1/4, 1/4, 0); (3/4, 3/4, 0); (1/4, 3/4, 1/2) (3/4, 1/4, 1/2) oxy (0, y, 1/4); (0, 1/2 + y, 1/4); (0, ȳ, 3/4) (1/2, 1/2-y, 3/4) với y = 0,416(2) [42] Hình 1.3 Hình thái hạt nano CuO (a, b, c, d) chế tạo từ phương pháp sol-gel độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ với khí axeton (e), methanol (g), ethanol (f) [20] .8 Hình 1.4 Hình thái nano CuO (A) chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt với hỗ trợ HMTA(C6H12N4) độ đáp ứng cảm biến theo nhiệt độ với khí axeton, ethanol, methanol (B) [77] Hình 1.5 Cấu trúc lượng từ bề mặt vào khối tinh thể bán dẫn loại p lý tưởng: (A) trước hấp phụ khí; (B) sau hấp phụ khí ơxy [58] 12 Hình 1.6 Cơ chế cảm biến khí màng xốp CuO khí ethanol: (A) mơi trường khơng khí, (B) tiếp xúc với khí ethanol [1] 13 Hình 1.7 Cơ chế nhạy khí cho nano CuO với loại khí phân tích [77] 14 Hình 1.8 Hình thái cấu trúc nano CuO pha tạp Cr (a, b, c, d) độ đáp ứng (e) với khí NO2 nồng độ khác [24] 17 Hình 2.1 Một số trang thiết bị sử dụng tổng hợp vật liệu nano CuO phương pháp thủy nhiệt (a) lò thủy nhiệt, (b) bình thủy nhiệt, (c) Máy quay ly tâm, (d) cốc đựng dung dịch thủy nhiệt .18 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano CuO có cấu trúc hình thái khác phương pháp thủy nhiệt thủy nhiệt 19 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt nano CuO phương pháp khử trực tiếp 21 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến sở vật liệu nano CuO phương pháp nhỏ phủ 22 Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý hệ trộn khí MFC 22 Hình 2.6 Buồng đo khí (a, b) nguồn Keithley 2450 (c) 23 vii Hà Thị Nhã - 2019 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu vật liệu nano CuO tổng hợp với điều kiện nồng độ muối đồng CuCl2 khác nhau: (a,b): 0,04 M CuCl2; (c,d):0,08 M CuCl2; (e,f): 0,16 M CuCl2 27 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu nano CuO chế tạo phương pháp thủy nhiệt với nồng độ muối đồng CuCl2 khác 28 Hình 3.3 Phổ Raman mẫu CuO chế tạo nồng độ muối đồng 0,04 M CuCl2 0,08 M CuCl2 0,16 M CuCl2 29 Hình 3.4 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu CuO 30 Hình 3.5 Đặc trưng I-V mẫu CuO nhiệt độ khác 30 Hình 3.6 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến CuO(0.04 M): (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian với nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 400 C; (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 nhiệt độ khác 32 o Hình 3.7 Các đồ thị đăc trưng cho cảm biến CuO(0.08M): (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 400 oC; (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 nhiệt độ khác 33 Hình 3.8 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến CuO(0.16M): (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian với nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 °C đến 400 °C; (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 nhiệt độ khác 34 Hình 3.9 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến CuO(0.04M); CuO(0.08M) CuO(0.16M) 300 oC với nồng độ khí H2 .35 Hình 3.10 Độ đáp ứng cảm biến CuO(0.08M) 50 ppm khí H2 10 chu kì (A) độ chọn lọc cảm biến với khí khử khác (B) 300 oC .36 Hình 3.11 Ảnh FE-SEM mẫu CuO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (a,b) 140 oC; (c,d) 160 oC; (e,f) 200 oC; (g,h) 220 o C 37 Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CuO chế tạo với điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: 140; 160; 200 220 °C 23 h 38 Hình 3.13 Các đồ thị đăc trưng cho cảm biến CuO140: (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian với nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 400 oC; (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 nhiệt độ khác 40 viii Hà Thị Nhã - 2019 Hình 3.24 Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến CuOPd100: (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian với nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 400 oC; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí H2 khác Các đồ thị biểu diễn đặc trưng nhạy khí với khí H2 cảm biến CuOPd200 biểu diễn Hình 3.25 Sự thay đổi điện trở theo thời gian khảo sát nhiệt độ làm việc khác (Hình 3.25 (A)) cho thấy, nhiệt độ tăng điện trở cảm biến giảm, tương ứng nhiệt độ làm việc 250, 300, 350 400 °C điện trở cảm biến CuOPd200 850, 300, 150 100 Ω Ở Hình 3.25 (A), tiếp xúc với khí khử H2 điện trở cảm biến tăng lên so với điện trở khơng khí Khi nhiệt độ tăng lên, thời gian đáp ứng nhanh (khoảng 50 giây) Ở nhiệt độ thấp 250 oC thời gian đáp ứng hồi phục chậm nhiệt độ cao từ 350 - 400 oC Độ đáp ứng khí nhiệt độ khác (Hình 3.25 (B)), cho độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc 350 oC, với nồng độ khí H2: 1000; 500 ; 250; 100 50 ppm 1,74; 1,62; 1,56; 1,5 1,43 lần Khi nhiệt độ lớn nhỏ 350 oC độ đáp ứng giảm Cụ thể 400 oC độ đáp ứng cảm biến CuO200 với nồng độ khí H2 1000; 500; 250; 100 50 ppm là: 1,65; 1,55; 1,5; 1,46 1,4 lần 53 Hà Thị Nhã - 2019 Hình 3.25 Các đồ thị đăc trưng cho cảm biến CuOPd200: (A) Sự phụ thuộc điện trở theo thời gian với nồng độ H2 nhiệt độ làm việc từ 250 oC đến 400 oC; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí H2 khác Để đánh giá ảnh hưởng nồng độ muối PdCl2 đến đặc trưng nhạy khí cảm biến CuO biến tính Pd, tác giả tiến hành so sánh độ đáp ứng ba cảm biến CuO biến tính Pd với nồng độ muối PdCl2 khác nhiệt độ làm việc 300 oC, cho thấy cảm biến CuOPd66 cho độ đáp ứng cao hoạt động nhiệt độ thấp hai cảm biến cịn lại (Hình 3.26) Kết cho thấy, nồng độ PdCl2 lên khoảng 31 % độ đáp ứng cảm biến giảm, điều giải thích hạt nano Pd có xu hướng co cụm lại với làm giảm hiệu ứng xúc tác [122] điều phù hợp với kết phân tích ảnh SEM (Hình 3.19) Do đó, định chọn cảm biến CuOPd66 để khảo sát độ lặp lại độ chọn lọc Tác giả tiến hành khảo sát 10 chu kỳ mở/ngắt khí H2 nồng độ 250 ppm nhiệt độ làm việc 300 oC Kết khảo sát cho thấy cảm biến CuOPd66 có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí (Hình 3.27 (A)) Kết khẳng định vật liệu cảm biến CuOPd66 đáp ứng khả hoạt động liên tục 54 Hà Thị Nhã - 2019 việc đo đạc khí H2 Do đó, cho thấy rõ cảm biến dựa CuO pha tạp Pd có đặc tính cảm biến ổn định Hình 3.26 Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến CuO biến tính Pd nồng độ khác 300 oC với khí H2 Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành khảo sát độ chọn lọc CuOPd66 với khí khử NH3, CO H2S nhiệt độ làm việc 300 oC Kết khảo sát cho thấy cảm biến cho độ đáp ứng với nhiều khí khác nhau, độ nhạy cao cảm biến với khí H2 từ dải nồng độ 250 - 1000 ppm (Hình 3.27 (B)) Hình 3.27 Độ đáp ứng cảm biến CuOPd66 với 250 ppm khí H2 10 chu kỳ (A) độ chọn lọc cảm biến với khí khử khác (B) 300 oC 55 Hà Thị Nhã - 2019 3.3.3 So sánh đặc tính nhạy khí cảm biến nguyên chất dựa CuO cảm biến CuO biến tính với Pd Để đánh giá ảnh hưởng q trình biến tính Pd lên bề mặt nano CuO, tác giả tiến hành so sánh đặc trưng nhạy khí mẫu CuO trước sau biến tính với khí H2 nhiệt độ làm việc 300 °C Hình 3.28 So sánh độ nhạy khí (A) thời gian đáp ứng hồi phục (B) cảm biến CuO CuOPd 300 oC với khí H2 Như quan sát hình 3.28, cảm biến CuO sau biến tính Pd có cải thiện thời gian hồi-đáp, tăng độ đáp ứng so với cảm biến CuO, đặc trưng nhạy khí cảm biến tăng cường q trình biến tính Có hai loại chế cho tăng cường đặc trưng nhạy khí chế nhạy điện tử nhạy hóa học, cơng bố cơng trình trước [123, 124], chế chủ yếu nhạy điện tử nghiên cứu nhiều báo cáo trước [80, 125] Các phép đo đặc trưng (I-V) tiến hành để xác định tiếp xúc của vật liệu CuO biến tính Pd với bề mặt điện cực, kết thu diểu diễn Hình 3.29, đường đặc trưng I-V tuyến tính thể tiếp xúc Ohmic nano CuO biến tính Pd điện cực Pt báo trước [21], điều chứng minh rằng, sau biến tính Pd lên bề mặt nano CuO không làm thay đổi tiếp xúc vật liệu điện cực Điều khẳng định chế nhạy 56 Hà Thị Nhã - 2019 cảm biến CuOPd điện tử Sự tăng dòng điện giảm điện trở quan sát nhiệt độ tăng cho thấy tính chất bán dẫn vật liệu Hình 3.29 Đường đặc tuyến I-V cảm biến CuOPd nhiệt độ khác Như biết thời gian đáp ứng phục hồi yếu tố quan trọng cảm biến khí H2, phát kịp thời khí cháy nổ theo thời gian thực Hạt nano kim loại Pd có tính xúc tác, hạt nano Pd biến tính bề mặt nano CuO đóng vai trị chất xúc tác để làm phân ly phân tử khí ơxy thành ion ngun tử có tính hoạt hóa cao [25] làm cho bề mặt cảm biến dễ hấp phụ theo hiệu ứng tràn lượng tử, lượng ôxy hấp phụ bề mặt tăng lên [26, 102, 106], chế xúc tác chứng minh cơng trình nghiên cứu trước đây, cơng trình “Highly sensitive H2S gas sensors based on Pd-doped CuO nanoflowers with low operating temperature” tác giả Xiaobing cộng sự, cơng trình “In-situ decoration of Pd nanocrystals on crystalline mesoporous NiO nanosheets for effective hydrogen gas sensors” − Pham Van Tong cộng 57 Hà Thị Nhã - 2019 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực đề tài Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, dựa sở kết phân tích trình bày trên, chúng tơi rút số kết luận sau:  Đã chế tạo thành cơng số cấu trúc nano CuO có hình thái khác phương pháp thủy nhiệt đơn giản mà không sử dụng chất hoạt động bề mặt  Đã chế tạo cảm biến với màng nhạy khí vật liệu nano CuO với hình thái khác kỹ thuật nhỏ phủ Các cảm biến có độ bền, độ bám dính vật liệu tốt độ ổn định suốt q trình khảo sát tính chất nhạy khí H2  Đã nghiên cứu biến tính thành cơng hạt nano Pd bề mặt nano CuO phương khử trực tiếp Điều khiển mật độ hạt nano Pd bề mặt nano CuO cách thay đổi khối lượng muối PdCl2  Cảm biến khí sở nano CuO biến tính bề mặt hạt nano Pd cải thiện độ đáp ứng đồng thời giảm thời gian đáp ứng/hồi phục khí H2 so với cảm biến nano CuO không biến tính Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt khác đến hình thành hình thái cấu trúc khác vật liệu CuO Đồng thời khảo sát khối lượng muối PdCl2 với điều kiện tối ưu để cải thiện đặc trưng nhạy khí - Khảo sát tính chất khác vật liệu CuO để ứng dụng lĩnh vực khác xúc tác, lưu trữ lượng, v.v 58 Hà Thị Nhã - 2019 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Han, C., et al., Fabrication of shrub-like CuO porous films by a top-down method for high-performance ethanol gas sensor Vacuum, 2018 157: p 332-339 Bauen, A., Future energy sources and systems—acting on climate change and energy security Journal of Power Sources, 2006 157(2): p 893-901 Barton, J and R Gammon, The production of hydrogen fuel from renewable sources and its role in grid operations Journal of Power Sources, 2010 195(24): p 8222-8235 Chiu, S.-Y., et al., Hydrogen sensors with double dipole layers using a Pdmixture-Pd triple-layer sensing structure Sensors and Actuators B: Chemical, 2009 141(2): p 532-537 Mishra, V.N and R.P Agarwal, Thick-film hydrogen sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 1994 21(3): p 209-212 Hübert, T., et al., Hydrogen sensors–a review Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 157(2): p 329-352 Lu, C and Z Chen, High-temperature resistive hydrogen sensor based on thin nanoporous rutile TiO2 film on anodic aluminum oxide Sensors and Actuators B: Chemical, 2009 140(1): p 109-115 Zhou, L., et al., Stable Cu O nanocrystals grown on functionalized graphene sheets and room temperature H S gas sensing with ultrahigh sensitivity Nanoscale, 2013 5(4): p 1564-1569 Zhang, L and Y Yin, Large-scale synthesis of flower-like ZnO nanorods via a wet-chemical route and the defect-enhanced ethanol-sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 2013 183: p 110-116 10 Sun, P., et al., One-step synthesis and gas sensing properties of hierarchical Cd-doped SnO2 nanostructures Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 190: p 32-39 11 Small IV, W., et al., Development of a prototype optical hydrogen gas sensor using a getter-doped polymer transducer for monitoring cumulative exposure: Preliminary results Sensors and Actuators B: Chemical, 2009 139(2): p 375-379 12 Shin, W., et al., Thermoelectric gas sensor for detection of high hydrogen concentration Sensors and Actuators B: Chemical, 2004 97(2-3): p 344-347 13 Wetchakun, K., et al., Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 160(1): p 580-591 14 Choi, K.J and H.W Jang, One-dimensional oxide nanostructures as gassensing materials: review and issues Sensors, 2010 10(4): p 4083-4099 15 Steinhauer, S., et al., Low-frequency noise characterization of single CuO nanowire gas sensor devices Applied Physics Letters, 2015 107(12): p 123112 16 Liu, Y., et al., Anion-controlled construction of CuO honeycombs and flowerlike assemblies on copper foils Crystal Growth & Design, 2007 7(3): p 467470 59 Hà Thị Nhã - 2019 17 Vaseem, M., et al., Low-temperature synthesis of flower-shaped CuO nanostructures by solution process: formation mechanism and structural properties The Journal of Physical Chemistry C, 2008 112(15): p 5729-5735 18 Zhang, X., et al., Different CuO nanostructures: synthesis, characterization, and applications for glucose sensors The Journal of Physical Chemistry C, 2008 112(43): p 16845-16849 19 Comini, E., Metal oxide nano-crystals for gas sensing Analytica chimica acta, 2006 568(1-2): p 28-40 20 Wang, F., et al., A highly sensitive gas sensor based on CuO nanoparticles synthetized via a sol–gel method RSC Advances, 2016 6(83): p 79343-79349 21 Hoa, N.D., et al., Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection Sensors and Actuators B: Chemical, 2010 146(1): p 266-272 22 Ayesh, A.I., et al., Selective H2S sensor based on CuO nanoparticles embedded in organic membranes Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 231: p 593-600 23 Jońca, J., et al., Organometallic Synthesis of CuO Nanoparticles: Application in Low‐Temperature CO Detection ChemPhysChem, 2017 18(19): p 2658-2665 24 Kim, K.-M., et al., Selective detection of NO2 using Cr-doped CuO nanorods Sensors, 2012 12(6): p 8013-8025 25 Kolmakov, A., et al., Enhanced gas sensing by individual SnO2 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles Nano Letters, 2005 5(4): p 667-673 26 Boudiba, A., et al., Hydrogen sensors based on Pd-doped WO3 nanostructures and the morphology investigation for their sensing performances optimization Procedia Engineering, 2011 25: p 264-267 27 Wang, L., et al., Ring-like PdO-decorated NiO with lamellar structures and their application in gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 2012 171: p 1180-1185 28 Eranna, G., et al., Oxide materials for development of integrated gas sensors—a comprehensive review Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2004 29(3-4): p 111-188 29 Yamazoe, N., Toward innovations of gas sensor technology Sensors and Actuators B: Chemical, 2005 108(1-2): p 2-14 30 Hoa, N.D and S.A El‐Safty, Synthesis of mesoporous NiO nanosheets for the detection of toxic NO2 gas Chemistry–A European Journal, 2011 17(46): p 12896-12901 31 Van Hieu, N., Comparative study of gas sensor performance of SnO2 nanowires and their hierarchical nanostructures Sensors and Actuators B: Chemical, 2010 150(1): p 112-119 32 Hoa, N.D and S.A El-Safty, Gas nanosensor design packages based on tungsten oxide: mesocages, hollow spheres, and nanowires Nanotechnology, 2011 22(48): p 485503 60 Hà Thị Nhã - 2019 33 Forleo, A., et al., Fabrication at wafer level of miniaturized gas sensors based on SnO2 nanorods deposited by PECVD and gas sensing characteristics Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 154(2): p 283-287 34 Wang, C., et al., Metal oxide gas sensors: sensitivity and influencing factors Sensors, 2010 10(3): p 2088-2106 35 Kim, I.-D., A Rothschild, and H.L Tuller, Advances and new directions in gas-sensing devices Acta Materialia, 2013 61(3): p 974-1000 36 Firth, J., A Jones, and T Jones, The principles of the detection of flammable atmospheres by catalytic devices Combustion and Flame, 1973 20(3): p 303-311 37 Feng, P., et al., Gas sensors based on semiconducting nanowire field-effect transistors Sensors, 2014 14(9): p 17406-17429 38 Sadeghian, R.B and M Kahrizi, A novel miniature gas ionization sensor based on freestanding gold nanowires Sensors and Actuators A: Physical, 2007 137(2): p 248-255 39 Faglia, G., et al., Adsorption effects of NO at ppm level on visible photoluminescence response of Sn O nanobelts Applied Physics Letters, 2005 86(1): p 011923 40 Van Quy, N., et al., Gas sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance coated with ZnO nanorods Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 153(1): p 188-193 41 Giffney, T.J., Y Ng, and K Aw, A surface acoustic wave ethanol sensor with zinc oxide nanorods Smart Materials Research, 2012 2012 42 Tricoli, A., M Righettoni, and A Teleki, Semiconductor gas sensors: dry synthesis and application Angewandte Chemie International Edition, 2010 49(42): p 7632-7659 43 Åsbrink, S and L.-J Norrby, A refinement of the crystal structure of copper (II) oxide with a discussion of some exceptional esd's Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 1970 26(1): p 8-15 44 Berger, L.I., Semiconductor materials 1996: CRC press 45 Ghijsen, J., et al., Electronic structure of Cu O and CuO Physical Review B, 1988 38(16): p 11322 46 Madelung, O., Semiconductors: data handbook 2012: Springer Science & Business Media 47 Wang, S., et al., A CuO nanowire infrared photodetector Sensors and Actuators A: Physical, 2011 171(2): p 207-211 48 Zhu, Y., et al., Large-scale synthesis and field emission properties of vertically oriented CuO nanowire films Nanotechnology, 2004 16(1): p 88 49 Yang, C., et al., Facile microwave-assisted hydrothermal synthesis of variedshaped CuO nanoparticles and their gas sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 2013 185: p 159-165 50 Rahman, M., et al., A comprehensive review of glucose biosensors based on nanostructured metal-oxides Sensors, 2010 10(5): p 4855-4886 61 Hà Thị Nhã - 2019 51 Zhang, X., et al., High-power and high-energy-density flexible pseudocapacitor electrodes made from porous CuO nanobelts and single-walled carbon nanotubes ACS nano, 2011 5(3): p 2013-2019 52 Zhou, L.-P., et al., On the specific heat capacity of CuO nanofluid Advances in mechanical engineering, 2010 2: p 172085 53 Liu, J., et al., Tailoring CuO nanostructures for enhanced photocatalytic property Journal of colloid and interface science, 2012 384(1): p 1-9 54 Kim, Y.-S., et al., CuO nanowire gas sensors for air quality control in automotive cabin Sensors and Actuators B: Chemical, 2008 135(1): p 298-303 55 Chen, J., et al., H2S detection by vertically aligned CuO nanowire array sensors The Journal of Physical Chemistry C, 2008 112(41): p 16017-16021 56 Raksa, P., et al., Ethanol sensing properties of CuO nanowires prepared by an oxidation reaction Ceramics International, 2009 35(2): p 649-652 57 Hübner, M., et al., Influence of humidity on CO sensing with p-type CuO thick film gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 153(2): p 347353 58 Bedi, R.K and I Singh, Room-temperature ammonia sensor based on cationic surfactant-assisted nanocrystalline CuO ACS applied materials & interfaces, 2010 2(5): p 1361-1368 59 Yamazoe, N., New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 1991 5(1-4): p 7-19 60 Agarwal, R., et al., Synthesis, characterization, thermal conductivity and sensitivity of CuO nanofluids Applied Thermal Engineering, 2016 102: p 10241036 61 Teng, F., et al., Synthesis of flower-like CuO nanostructures as a sensitive sensor for catalysis Sensors and Actuators B: Chemical, 2008 134(2): p 761-768 62 Kaur, M., et al., Growth and branching of CuO nanowires by thermal oxidation of copper Journal of Crystal Growth, 2006 289(2): p 670-675 63 Bejaoui, A., et al., Theoretical and experimental study of the response of CuO gas sensor under ozone Sensors and actuators B: chemical, 2014 190: p 815 64 Gou, X., et al., Chemical synthesis, characterisation and gas sensing performance of copper oxide nanoribbons Journal of Materials Chemistry, 2008 18(9): p 965-969 65 Aslani, A and V Oroojpour, CO gas sensing of CuO nanostructures, synthesized by an assisted solvothermal wet chemical route Physica B: Condensed Matter, 2011 406(2): p 144-149 66 Ba, N., et al., Facile synthesis of 3D CuO nanowire bundle and its excellent gas sensing and electrochemical sensing properties Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 227: p 142-148 67 Zou, C., et al., Large-area aligned CuO nanowires arrays: Synthesis, anomalous ferromagnetic and CO gas sensing properties Current Applied Physics, 2012 12(5): p 1349-1354 62 Hà Thị Nhã - 2019 68 Zhao, Y., et al., Room temperature synthesis of 2D CuO nanoleaves in aqueous solution Nanotechnology, 2011 22(11): p 115604 69 Dong, C., et al., Biomorphic synthesis of hollow CuO fibers for low-ppmlevel n-propanol detection via a facile solution combustion method Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 230: p 1-8 70 Yang, C., et al., 3D flower-and 2D sheet-like CuO nanostructures: Microwave-assisted synthesis and application in gas sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2015 207: p 177-185 71 Park, H.J., et al., A ppb-level formaldehyde gas sensor based on CuO nanocubes prepared using a polyol process Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 203: p 282-288 72 Park, S., et al., Synthesis and ethanol sensing properties of CuO nanorods coated with In2O3 Ceramics International, 2013 39(5): p 5255-5262 73 Orel, Z.C., et al., Cuprous oxide nanowires prepared by an additive-free polyol process Crystal Growth & Design, 2007 7(2): p 453-458 74 Qin, H., et al., Room-temperature ferromagnetism in CuO sol–gel powders and films Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010 322(14): p 19941998 75 Miller, D.R., S.A Akbar, and P.A Morris, Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: a review Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 204: p 250-272 76 Kim, N.-H., et al., Highly sensitive and selective hydrogen sulfide and toluene sensors using Pd functionalized WO3 nanofibers for potential diagnosis of halitosis and lung cancer Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 193: p 574581 77 Umar, A., et al., CuO nanosheets as potential scaffolds for gas sensing applications Sensors and Actuators B: Chemical, 2017 250: p 24-31 78 Liu, X., et al., Brochantite tabular microspindles and their conversion to wormlike CuO structures for gas sensing CrystEngComm, 2012 14(2): p 620-625 79 Lee, J.E., et al., Sonochemical synthesis of HKUST-1-based CuO decorated with Pt nanoparticles for formaldehyde gas-sensor applications Sensors and Actuators B: Chemical, 2019 292: p 289-296 80 Hu, X., et al., Highly sensitive H2S gas sensors based on Pd-doped CuO nanoflowers with low operating temperature Sensors and Actuators B: Chemical, 2017 253: p 809-817 81 Vuong, D.D., et al., Facile preparation of large-scale α-Fe2O3 nanorod/SnO2 nanorod composites and their LPG-sensing properties Journal of Alloys and Compounds, 2014 599: p 195-201 82 Wang, H., et al., Highly selective n-butanol gas sensor based on mesoporous SnO2 prepared with hydrothermal treatment Sensors and actuators B: chemical, 2014 201: p 153-159 63 Hà Thị Nhã - 2019 83 Tho, N.D., et al., High temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) Electrochimica Acta, 2016 190: p 215-220 84 Van Tong, P., et al., SO and H S sensing properties of hydrothermally synthesized CuO nanoplates Journal of Electronic Materials, 2018 47(12): p 71707178 85 Yang, C., et al., Gas sensing properties of CuO nanorods synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 158(1): p 299-303 86 Hien, V.X., et al., Acetone sensing properties of CuO nanowalls synthesized via oxidation of Cu foil in aqueous NH4OH Vacuum, 2018 150: p 129-135 87 Sonia, S., et al., Superhydrophobic and H S gas sensing properties of CuO nanostructured thin films through a successive ionic layered adsorption reaction process RSC Advances, 2016 6(29): p 24290-24298 88 Presmanes, L., et al., Integration of P-CuO thin sputtered layers onto microsensor platforms for gas sensing Sensors, 2017 17(6): p 1409 89 Hou, L., et al., CO gas sensors based on p-type CuO nanotubes and CuO nanocubes: morphology and surface structure effects on the sensing performance Talanta, 2018 188: p 41-49 90 Park, K.-R., et al., Design of highly porous SnO2-CuO nanotubes for enhancing H2S gas sensor performance Sensors and Actuators B: Chemical, 2019: p 127179 91 Qin, Y., et al., Highly aligned array of W18O49/CuO core–shell nanorods and its promising NO2 sensing properties Journal of Alloys and Compounds, 2016 673: p 364-371 92 Park, C.-O and S Akbar, Ceramics for chemical sensing Journal of materials science, 2003 38(23): p 4611-4637 93 Barsan, N and U Weimar, Conduction model of metal oxide gas sensors Journal of electroceramics, 2001 7(3): p 143-167 94 Koffyberg, F and F Benko, A photoelectrochemical determination of the position of the conduction and valence band edges of p‐type CuO Journal of Applied Physics, 1982 53(2): p 1173-1177 95 Comini, E., G Faglia, and G Sberveglieri, Solid state gas sensing Vol 20 2008: Springer Science & Business Media 96 Byrappa, K and M Yoshimura, Handbook of hydrothermal technique: a technology for crystal growth and materials processing 2001, William Andrew Publishing, Norwich, NY 97 Singh, D.P and N Ali, Synthesis of TiO2 and CuO nanotubes and nanowires Science of Advanced Materials, 2010 2(3): p 295-335 98 Srivastava, R., M.A Prathap, and R Kore, Morphologically controlled synthesis of copper oxides and their catalytic applications in the synthesis of propargylamine and oxidative degradation of methylene blue Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011 392(1): p 271-282 64 Hà Thị Nhã - 2019 99 Xu, X., H Yang, and Y Liu, Self-assembled structures of CuO primary crystals synthesized from Cu (CH COO) 2–NaOH aqueous systems CrystEngComm, 2012 14(16): p 5289-5298 100 Kim, S.H., A Umar, and S.-W Hwang, Rose-like CuO nanostructures for highly sensitive glucose chemical sensor application Ceramics International, 2015 41(8): p 9468-9475 101 Li, R., et al., Ionic liquid precursor-based synthesis of CuO nanoplates for gas sensing and amperometric sensing applications Sensors and Actuators B: Chemical, 2012 168: p 156-164 102 Wang, L., et al., Ring-like PdO–NiO with lamellar structure for gas sensor application Journal of Materials Chemistry, 2012 22(25): p 12453-12456 103 Comini, E., et al., Metal oxide nanoscience and nanotechnology for chemical sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2013 179: p 3-20 104 Hayakawa, I., et al., Gas sensing properties of platinum dispersed-TiO2 thin film derived from precursor Sensors and Actuators B: Chemical, 2000 62(1): p 55-60 105 Zakrzewska, K., M Radecka, and M Rekas, Effect of Nb, Cr, Sn additions on gas sensing properties of TiO2 thin films Thin Solid Films, 1997 310(1-2): p 161-166 106 Kim, H., et al., H2S gas sensing properties of bare and Pd-functionalized CuO nanorods Sensors and Actuators B: Chemical, 2012 161(1): p 594-599 107 Xu, Q., et al., Near room-temperature triethylamine sensor constructed with CuO/ZnO PN heterostructural nanorods directly on flat electrode Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 225: p 16-23 108 Jiang, T., et al., Controllable fabrication of CuO nanostructure by hydrothermal method and its properties Applied Surface Science, 2014 311: p 602-608 109 Chun Zeng, H., Ostwald ripening: a synthetic approach for hollow nanomaterials Current Nanoscience, 2007 3(2): p 177-181 110 Moura, A., et al., Structure and growth mechanism of CuO plates obtained by microwave-hydrothermal without surfactants Advanced Powder Technology, 2010 21(2): p 197-202 111 Li, S., et al., CuO nanodendrites synthesized by a novel hydrothermal route Nanotechnology, 2004 15(11): p 1428 112 Zhang, Z.-p., et al., Three‐Dimensionally Oriented Aggregation of a Few Hundred Nanoparticles into Monocrystalline Architectures advanced materials, 2005 17(1): p 42-47 113 Siddiqui, H., M Qureshi, and F.Z Haque, One-step, template-free hydrothermal synthesis of CuO tetrapods Optik, 2014 125(17): p 4663-4667 114 Xu, Y., D Chen, and X Jiao, Fabrication of CuO pricky microspheres with tunable size by a simple solution route The Journal of Physical Chemistry B, 2005 109(28): p 13561-13566 65 Hà Thị Nhã - 2019 115 Nakate, U.T., et al., Nano-bitter gourd like structured CuO for enhanced hydrogen gas sensor application International Journal of Hydrogen Energy, 2018 43(50): p 22705-22714 116 Zhao, J., R Liu, and Z Hua, Hydrothermal synthesis and optical properties of single crystalline CuO nanosheets Superlattices and Microstructures, 2015 81: p 243-247 117 Bo, Y., et al., Controlled growth of biomorphic CuO via an one-step thermal decomposition on biotemplates Powder technology, 2014 264: p 396-400 118 Xu, J., et al., Raman spectra of CuO nanocrystals Journal of Raman spectroscopy, 1999 30(5): p 413-415 119 Udachyan, I., et al., Potential dependent growth of Cu (OH) nanostructures on Cu and their thermal conversion to mixed-valent copper oxides p-type photoelectrode International Journal of Hydrogen Energy, 2019 44(14): p 71817193 120 Xu, C., et al., Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements Sensors and Actuators B: Chemical, 1991 3(2): p 147-155 121 Van Tong, P., et al., In-situ decoration of Pd nanocrystals on crystalline mesoporous NiO nanosheets for effective hydrogen gas sensors International Journal of Hydrogen Energy, 2013 38(27): p 12090-12100 122 Hwang, I.-S., et al., Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2 nanowire networks ACS applied materials & interfaces, 2011 3(8): p 3140-3145 123 Liu, Y.-L., et al., Hydrogen sulfide sensing properties of NiFe2O4 nanopowder doped with noble metals Sensors and Actuators B: Chemical, 2004 102(1): p 148-154 124 Zhang, Y., Z Zheng, and F Yang, Highly sensitive and selective alcohol sensors based on Ag-doped In2O3 coating Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010 49(8): p 3539-3543 125 Wei, S., Y Yu, and M Zhou, CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized by electrospinning method Materials Letters, 2010 64(21): p 22842286 66 Hà Thị Nhã - 2019 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Ha Thi Nha, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, And Nguyen Van Hieu, SO2 And H2S Sensing Properties Of Hydrothermally Synthesized Cuo Nanoplates, Journal Of Electronic Materials, Doi.Org/10.1007/S11664-018-6648- 0, 0361-5235 Pham Van Tong, Ha Thi Nha, Nguyen Duc Hoa, Ammonia gas sensing characteristics of CuO nanoplates and nanorods prepared by hydrothermal method: A comparative study, IWAMSN 2018, NLE-P45-221 Ha Thi Nha, Dang Thi Thanh Le, Chu Manh Hung, Pham van Tong, Controlled Synthesis of CuO Nanomaterials For Gas Sensor, Journal of Science and Technology, (Đang chờ phản biện) Ha Thi Nha, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Pham Van Tong, Synthesis Pd-CuO Nanoplates For Enhancement Of H2 Gas-sensing Performance, SPMS 2019, (Đã phản biện, in) 67 ... tài nghiên cứu luận văn là: ? ?Nghiên cứu chế tạo, tính chất biến tính cấu trúc nano CuO hạt nano Pd nhằm cải thiện đặc trưng nhạy khí chúng? ??  Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Mục tiêu: - Nghiên. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HÀ THỊ NHÃ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ BIẾN TÍNH CÁC CẤU TRÚC NANO CuO BẰNG HẠT NANO Pd NHẰM CẢI THIỆN ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ... Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano CuO CuO biến tính Pd - Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở màng nhạy khí vật liệu nano CuO CuO biến tính Pd Hà Thị Nhã - 2019 Đối tượng phạm vi nghiên cứu: - Nghiên