Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano wo3 tổ hợp với các oxit kim loại (cuo, zno, fe2o3)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ĐẮC DIỆN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔ HỢP VỚI CÁC OXIT KIM LOẠI (CuO, ZnO, Fe2O3) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ĐẮC DIỆN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔ HỢP VỚI CÁC OXIT KIM LOẠI (CuO, ZnO, Fe2O3) Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đặng Đức Vượng GS TS Nguyễn Đức Chiến HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 17 tháng 04 năm 2017 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh HD1: PGS TS Đặng Đức Vƣợng Nguyễn Đắc Diện HD2: GS TS Nguyễn Đức Chiến LỜI CẢM ƠN Để có luận án Tiến sĩ đến tay độc giả, tác giả nhận thấy thực có mình, sản phẩm trí tuệ, cơng sức, tâm huyết, tiền của, thời gian, hi vọng khát vọng người Tác giả ln ghi nhớ cơng ơn đóng góp thầm lặng, vô giá thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, người thân dành cho Nghiên cứu sinh suốt năm qua Tác giả xin chân thành cảm ơn GS Nguyễn Đức Chiến nhận lời hướng dẫn Thầy giúp tơi vượt qua khó khăn năm 2011 khiến vững tin vào tương lai phía trước để tiếp tục thực ước mơ Thầy truyền cho tơi cảm ứng nghiên cứu khoa học, nghiêm túc cơng việc, tính trung thực, cẩn thận, tỉ mỉ phẩm chất đạo đức khác cần có người Thầy dành nhiều thời gian ngồi sửa cho câu, chữ báo, tiểu luận, chuyên đề, học phần Tiến sĩ luận án Tiến sĩ Thầy giúp đỡ tác giả vật chất tinh thần với lượng kinh phí lớn để tác giả trang trải học phí, hội nghị phí tiền mua hóa chất, thiết bị, đo đạc… Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS Đặng Đức Vượng, thầy nhiệt tình hướng dẫn tác giả từ ngày bỡ ngỡ trước lĩnh vực nghiên cứu mẻ với Thầy cung cấp tài liệu để tác giả tiếp cận với đề tài nghiên cứu, giao nhiệm vụ cụ thể với bước vững chắc, hướng dẫn chi tiết thực nghiệm, cung cấp hóa chất, thiết bị chế tạo mẫu đến đo đạc, xử lí số liệu Thầy có nhiều ý tưởng nghiên cứu dự liệu trước kết quả, tác giả theo ý tưởng để có kết riêng Tác giả xin cảm ơn ThS Nguyễn Hoàng Hưng, tuổi tác giả coi người thầy trực tiếp hướng dẫn tơi làm thí nghiệm bắt đầu làm quen với thiết bị, hóa chất ThS Hưng trả lời khơng phải hầu hết mà tất câu hỏi lí thuyết lẫn thực nghiệm, giúp tơi vượt qua khó khăn ban đầu để sau chủ động công việc Tác giả nhớ ơn PGS Nguyễn Hữu Lâm bên NCS suốt trình đào tạo, từ việc chấm Đề cương, Tổng quan, Chuyên đề đến Luận án với nhiều góp ý có giá trị, đồng thời tạo điều kiện cho NCS học tập, nghiên cứu Bộ môn Tác giả biết ơn PGS Phó Thị Nguyệt Hằng giúp đỡ vô giá dành cho NCS năm 2011 quan tâm, thăm hỏi, động viên suốt năm qua TS Đỗ Đức Thọ cảm ơn nhiều giúp đỡ kĩ thuật đo đạc thảo luận có ích buổi seminar ThS Nguyễn Kiến Thạch nhiệt tình giúp đỡ tơi nhiều kĩ thuật thời gian làm luận văn Thạc sĩ Bộ môn NCS Nguyễn Quang Lịch, NCS Nguyễn Trọng Tùng, NCS Lương Hữu Phước chia sẻ kinh nghiệm nghiên cứu phục vụ cho luận án Tác giả không quên công sức PGS Lê Tuấn, TS Vũ Xuân Hiền giảng viên, nghiên cứu viên Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ, động viên thảo luận quý giá dành cho NCS Cảm ơn TS Nguyễn Anh Phúc Đức, TS Nguyễn Công Tú, TS Đỗ Phúc Hải, TS Mai Hữu Thuấn dành thời gian đọc thảo có ý kiến góp ý xác đáng Tác giả cảm ơn TS Đỗ Thị Thoa, Phịng thí nghiệm siêu cấu trúc hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương, giúp NCS chụp ảnh SEM hầu hết mẫu luận án Cảm ơn TS Nguyễn Đức Thọ, TS Phạm Anh Sơn trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, giúp NCS chụp giản đồ XRD NCS Sái Công Doanh phổ EDS Xin cảm ơn sở đào tạo (Đại học Bách khoa Hà Nội), trực tiếp quản lý Viện Vật lý kỹ thuật Bộ môn Vật liệu điện tử cho NCS hội học tập, nghiên cứu môi trường lành mạnh, chất lượng tạo điều kiện thuận lợi cho NCS thực luận án Tác giả xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em vợ yêu ủng hộ, giúp đỡ vật chất tinh thần kịp thời hiệu để NCS hoàn thành nhiệm vụ Tác giả xin cảm ơn chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp câu hỏi thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp buổi thảo luận khoa học, hội nghị buổi báo cáo chuyên đề Đề tài nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31 103.02-2015.18 Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 17 tháng 04 năm 2017 Tác giả luận án Nguyễn Đắc Diện Trang DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 13 CHƢƠNG I TỔNG QUAN 16 1.1 Vật liệu nano WO3 16 1.1.1 Công nghệ nano vật liệu nano 16 1.1.2 Cấu trúc tinh thể WO3 18 1.1.3 Tính chất bán dẫn WO3 19 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 21 1.2.1 Phương pháp sol-gel 21 1.2.2 Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) 22 1.2.3 Phương pháp hóa ướt 22 1.2.4 Phương pháp lắng đọng pha vật lí (PVD) 23 1.2.5 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) 24 1.2.6 Các kết chế tạo nano WO3 phương pháp khác 26 1.3 Cảm biến khí 26 1.3.1 Cảm biến khí 26 1.3.2 Cảm biến khí bán dẫn 28 1.3.3 Các đặc trưng cảm biến khí 30 1.4 Đặc trưng nhạy khí vật liệu WO3 cấu trúc nano 33 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 33 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 36 1.4.3 Một số vật liệu nhạy khí NH3 nghiên cứu 38 1.5 Sơ lược chế nhạy khí vật liệu oxit kim loại 39 1.5.1 Oxit bán dẫn loại n 39 1.5.2 Oxit bán dẫn loại p 42 1.6 Các kĩ thuật phân tích dùng nghiên cứu vật liệu nano 43 1.6.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 43 1.6.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43 1.6.3 Phân tích tán sắc lượng tia X (EDS) 44 1.6.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 44 1.7 Kết luận chương I 44 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM 46 2.1 Chế tạo hạt nano WO3 46 2.1.1 Quy trình thực nghiệm 46 2.1.2 Kết chế tạo hạt nano WO3 47 2.2 Chế tạo nano WO3 48 2.2.1 Quy trình thực nghiệm 48 2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái nano WO3 49 2.2.3 Cơ chế hình thành nano WO3 chế tạo kĩ thuật thủy nhiệt 53 2.2.4 Cấu trúc tinh thể thành phần nguyên tố nano WO3 55 2.2.5 Sự thay đổi hình thái, cấu trúc WO3 sau ủ nhiệt 56 2.3 Chế tạo nano CuO 57 2.3.1 Quy trình thực nghiệm 57 2.3.2 Kết chế tạo nano CuO 57 2.3.3 Kết chế tạo tổ hợp nano WO3/thanh nano CuO 59 2.4 Chế tạo nano Fe2O3 59 MỤC LỤC 2.4.1 Quy trình thực nghiệm 60 2.4.2 Kết chế tạo nano Fe2O3 60 2.4.3 Kết chế tạo tổ hợp nano WO3/thanh nano Fe2O3 60 2.5 Chế tạo micro ZnO/tấm nano ZnO 62 2.5.1 Quy trình thực nghiệm 63 2.5.2 Kết chế tạo micro ZnO 63 2.5.3 Kết chế tạo nano ZnO 64 2.5.4 Kết chế tạo tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO 64 2.5.5 Kết chế tạo tổ hợp nano WO3/tấm nano ZnO 66 2.6 Chế tạo màng đo đặc trưng nhạy khí 66 2.7 Kết luận chương II 69 CHƢƠNG III TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN 70 3.1 Đặc tính nhạy khí hạt nano WO3 70 3.1.1 Sự phụ thuộc điện trở WO3 vào nhiệt độ làm việc 70 3.1.2 Đặc trưng von-ampe dòng điện qua lớp vật liệu hạt nano WO3 71 3.1.3 Kết đo đặc trưng nhạy khí hạt nano WO3 71 3.1.4 Cơ chế hấp phụ oxi khí lên bề mặt bán dẫn 74 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc đến độ nhạy khí 76 3.2 Đặc tính nhạy khí nano WO3 77 3.2.1 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ làm việc đặc trưng von-ampe dòng điện qua lớp màng nano WO3 77 3.2.2 Đặc trưng nhạy khí nano WO3 miền nhiệt độ thấp 78 3.2.3 Đặc trưng nhạy khí nano WO3 miền nhiệt độ cao 81 3.2.4 Cơ chế nhạy khí 83 3.3 Kết luận chương III 83 CHƢƠNG IV ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 85 4.1 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano CuO 85 4.1.1 Tính chất nhạy khí nano CuO 85 4.1.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano CuO 86 4.2 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano Fe2O3 94 4.2.1 Tính chất nhạy khí nano Fe2O3 94 4.2.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano Fe2O3 97 4.2.3 Cơ chế nhạy khí 104 4.3 Vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO 105 4.3.1 Tính chất nhạy khí micro ZnO 105 4.3.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO 106 4.4 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano ZnO 110 4.4.1 Tính chất nhạy khí nano ZnO 110 4.4.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/tấm nano ZnO 110 4.5 Kết luận chương IV 117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 135 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt 0D 1D AAO at.% a.u BET CNTs CTAB CVD cps DC EDS FET GLAD HFCVD HRTEM JCPDS Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt zero dimension không chiều one dimension chiều Anodic Aluminum Oxide Nhôm oxit anot hóa atom percent phần trăm nguyên tử arbitrary unit đơn vị tùy ý Brunauer – Emmet – Teller/Phương pháp tính diện tích bề mặt riêng Carbon Nanotubes Ống nano cacbon cetyl trimethyl ammonium bromide C19H42BrN Chemical Vapour Deposition Lắng đọng pha hóa học counts per second xung giây Direct Current Dòng điện chiều Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X Field Effect Transistor transistor hiệu ứng trường Glancing Angle Deposition Lắng đọng góc hot filament chemical vapour deposition lắng đọng pha hóa học dây nóng High resolution TEM/Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Joint Committee on Powder Diffraction Ủy ban chung tiêu chuẩn nhiễu xạ Standards vật liệu bột LPG Liquefied Petroleum Gas Khí ga hóa lỏng MH Microwave Hydrothermal Thủy nhiệt vi sóng minute phút MOS Metal Oxide Semiconductor Bán dẫn oxit kim loại MRs/MR microrods Thanh micro MWCNT multiwalled carbon nanotube ống nano cacbon đa vách NCS Nghiên cứu sinh P123 Polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethyleneglycol hay pluronic HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung laser ppb part per billion phần tỉ ppm part per million phần triệu PPy Polypyrrole Polypyrrole PVD Physical Vapour Deposition Lắng đọng pha vật lí ref reference Tài liệu tham chiếu rec recovery hồi phục res response đáp ứng RH Relative Humidity Độ ẩm tương đối RT Room Temperature Nhiệt độ phịng SAW Surface Accoustic Wave sóng âm bề mặt SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SWCNT Single Walled Carbon Nanotube Ống nano cacbon đơn vách TBABr tetrabutylammonium bromide C16H36BrN TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng VOC Volatile Organic Chemical Hợp chất hữu dễ bay wt.% weight percent phần trăm khối lượng XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các cấu trúc WO3 khoảng nhiệt độ tồn 19 Bảng 1.2: Thông số cấu trúc tinh thể số pha WO3 từ thẻ chuẩn JCPDS 19 Bảng 1.3: Tóm tắt kết chế tạo nano WO3 phương pháp khác 27 Bảng 1.4: Đặc tính nhạy khí hạt nano WO3 công bố giới 35 Bảng 1.5: Đặc tính nhạy khí nano WO3 công bố giới 35 Bảng 1.6: Đặc tính nhạy khí tổ hợp WO3 với oxit kim loại khác công bố 36 Bảng 3.1: Yêu cầu thiết bị phân tích NH3 lĩnh vực ứng dụng 80 Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano CuO.94 Bảng 4.2: Các thông số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano Fe2O3 104 Bảng 4.3: Các thơng số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO 109 Bảng 4.4: Các thông số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/tấm nano ZnO 116 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Các cấu trúc nano 1D: (a) sợi nano, (b) cấu trúc lõi – vỏ, (c) ống nano, (d) cấu trúc dị thể, (e) đai nano, (f) nano, (g) cấu trúc hình cây, (h) cấu trúc rẽ nhánh, (i) nano cầu kết hợp, (j) dạng lò xo 17 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể WO3 pha lập phương không biến dạng 19 Hình 1.3: Mơ hình cấu trúc tinh thể WO3 bất hợp thức với nút khuyết oxi 20 Hình 1.4: Mơ hình cấu trúc bề mặt vật liệu WO3 20 Hình 1.5: Sơ đồ dải lượng bán dẫn pha tạp loại n 20 Hình 1.6: Mơ hình phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ lên (bottom – up) 21 Hình 1.7: Nồi hấp ứng dụng công nghệ thủy nhiệt 25 Hình 1.8: (a) Cấu trúc cảm biến khí bán dẫn, (b) Cảm biến tích hợp mạch điện tử 29 Hình 1.9: Đáp ứng cảm biến có khí khử (a) Bán dẫn loại n, (b) Bán dẫn loại p 31 Hình 1.10: Độ nhạy thương số độ thay đổi độ đáp ứng/biến thiên nồng độ khí 31 Hình 1.11: Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục 32 Hình 1.12: (a) Mơ hình lớp nghèo điện tử giản đồ lượng bán dẫn loại n, (b) mơ hình tương tác khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n môi trường chân không khí trơ 40 Hình 1.13: (a) Mơ hình lớp tích tụ lỗ trống giản đồ lượng bán dẫn loại p, (b) mơ hình tương tác khí khử với vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại p môi trường chân khơng khí trơ 42 Hình 1.14: Máy hiển vi điện tử quét S4800 Hitachi Nhật Bản (trái) hiển vi điện tử truyền qua Philips CM-200 (phải) 43 Hình 1.15: Ảnh chụp máy OXFORD JEOL 5410 LV (trái) Bruker D8 Advance (phải) 44 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano WO3 kĩ thuật thủy nhiệt 47 Hình 2.2: (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD hạt nano WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 47 Hình 2.3: Phổ EDS mẫu hạt nano WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 48 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo nano WO3 kĩ thuật thủy nhiệt 48 Hình 2.5: Ảnh SEM sản phẩm WO3 tổng hợp 120 C-24 h phụ thuộc độ pH 50 Hình 2.6: Ảnh SEM TEM nano WO3 tổng hợp điều kiện pH=2, thời gian thủy nhiệt 24 h, nhiệt độ tăng dần từ 100 C đến 160 C 51 Hình 2.7: Ảnh SEM TEM nano tổng hợp điều kiện pH=2 nhiệt độ t=120 C, thời gian thủy nhiệt tăng từ 12 h đến 48 h 52 Hình 2.8: Cơ chế hình thành nano WO3 trình thủy nhiệt 54 Hình 2.9: (a) Ảnh hưởng độ pH đến hình thái WO3 trình thủy nhiệt; (b) ảnh HRTEM nano WO3 55 Hình 2.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X nano WO3 chế tạo kĩ thuật thủy nhiệt điều kiện pH=2, 120 C, 24 h 56 Hình 2.11: Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) nano WO3 (120 C-24 h) 56 Hình 2.12: Ảnh SEM nano WO3 chế tạo điều kiện pH=2, T=120 C, t=24 h sau ủ 400 C (a) 500 C (c); XRD mẫu ủ 400 C (b) 500 C (d) 57 Hình 2.13: Sơ đồ quy trình chế tạo nano CuO phương pháp thủy nhiệt 58 Hình 2.14: Ảnh SEM nano CuO độ phóng đại (a) 10k, (b) 20k, (c) 100k 58 Hình 2.15: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) mẫu nano CuO 59 Hình 2.16: Ảnh SEM tổ hợp WO3/thanh CuO độ phóng đại 25k (a), 100k (b) 59 Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) tổ hợp WO3/thanh CuO 59 ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ĐẮC DIỆN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔ HỢP VỚI CÁC OXIT KIM LOẠI (CuO, ZnO, Fe2O3) Chuyên... án Nghiên cứu sinh có tiêu đề ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu nano WO3 tổ hợp với oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)? ?? có bố cục sau: Chương I Tổng quan: giới thiệu chung vật. .. Chương IV Đặc tính nhạy khí vật liệu tổ hợp nano WO3: Tính chất nhạy khí vật liệu CuO, Fe2O3, ZnO đặc tính nhạy khí vật liệu tổ hợp WO3 với loại oxit (riêng ZnO có hai hình thái tấm) với loại khí thử