Nghiên cứu tổng hợp thuốc trừ sâu thế hệ mới Etofenprox sử dụng trong phòng trừ côn trùng nông nghiệp và côn trùng y tế

Nghiên cứu tổng hợp thuốc trừ sâu thế hệ mới Etofenprox sử dụng trong phòng trừ côn trùng nông nghiệp và côn trùng y tế Nghiên cứu tổng hợp thuốc trừ sâu thế hệ mới Etofenprox sử dụng trong phòng trừ côn trùng nông nghiệp và côn trùng y tế luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp thuốc trừ sâu hệ Etofenprox sử dụng phòng trừ côn trùng nông nghiệp côn trùng y tế Chuyên ngành: Công nghệ Hữu - Hoá dầu Mà số: Nguyễn thị thu trang Người hướng dẫn khoa học: TS Đào Văn Hoằng Hà Nội 2006 Mục lục mở đầu Ch­¬ng - Tỉng quan 1.1 Vai trß cđa thc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triĨn cđa thc b¶o vƯ thùc vËt 1.1.2 Vai trò thuốc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam 1.2 Giíi thiƯu thc trõ s©u hä Pyrethroid 1.2.1 Pyrethrum hợp chất dÃy 1.2.1.1 Thành phần cấu trúc pyrethrum 1.2.1.2 Đặc tÝnh sinh häc – øng dông 1.2.2 Pyrethroid tỉng hỵp 1.2.2.1 Ho¹t tÝnh sinh häc 1.2.2.2 Cơ chế tác động 10 1.2.2.3 øng dông 10 1.2.3 Cấu trúc phân tử phương pháp tổng hợp Pyrethroid 11 1.2.3.1 Quan hệ cấu trúc hoá học độc tính Pyrethroid 11 1.2.3.2 Phương pháp tổng hợp pyrethroid 12 Etofenprox-Mét pyrethroid tỉng hỵp thÕ hƯ míi 14 1.3.1 TÝnh chÊt lý-ho¸ 15 1.3.2 Đặc tính sinh học 16 1.3.3 Sù x©m nhập chuyển hoá Etofenprox thể côn trùng 17 1.3.4 Quá trình chuyển hoá Etofenprox thể động vật đất 18 1.3.5 Khả tồn lưu Etofenprox 19 1.3.6 Các dạng gia công ứng dơng 20 1.3.6.1 D¹ng gia công hoạt chất 20 1.3.6.2 øng dông 21 1.4 Các Phương pháp tỉng hỵp etofenprox 23 1.4.1 Tỉng hỵp Etofenprox tõ 2-cloro phenetol 24 1.4.2 Tổng hợp etofenprox phản ứng ngưng tơ hai ancol 25 1.4.3 Tỉng hỵp Etofenprox b»ng ph¶n øng ng­ng tơ mét ancol víi mét dÉn xuÊt halogenua 26 1.4.3.1 Ng­ng tơ 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol víi 3phenoxybenzyl clorua 26 1.4.3.2 Ng­ng tơ dÉn xt clorua cđa 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol víi 3- phenoxybenzyl ancol 30 Ch­¬ng - thùc nghiÖm 34 Tỉng hỵp etofenprox 34 2.1.1 Lựa chọn phương pháp 34 2.1.2 Néi dung nghiªn cøu 34 2.1.3 Nguyªn liƯu, ho¸ chÊt 35 2.1.4 Dơng cơ, thiÕt bÞ 36 2.1.5 Quy tr×nh thùc nghiÖm 37 2.1.5.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol xóc t¸c chun pha tetrabutyl amonibromua/ epma 38 2.1.5.2 Khảo sát ảnh hưởng cđa tû lƯ mol NaOH/ epma 39 2.1.5.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia ph¶n øng 40 2.1.5.4 ¶nh h­ëng cđa dung môi đến hiệu suất phản ứng 41 2.1.5.5 ¶nh h­ëng cđa nhiƯt ®é ph¶n øng 42 2.1.5.6 ¶nh h­ëng cđa thêi gian ph¶n øng 43 2.1.5.7 Quy trình công nghệ tổng hợp etofenprox 44 2.2 Tỉng hỵp 2-(4-etoxyphenyl)-2-metyl propyl ancol 47 2.2.1 Lựa chọn phương pháp 47 2.2.2 Nguyªn liƯu, ho¸ chÊt 47 Chương - Kết Thảo luận 50 3.1 Quá trình tổng hỵp etofenprox 50 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol xúc tác chuyển pha 50 3.1.2 Khảo sát ¶nh h­ëng cđa tû lƯ mol NaOH/ epma 51 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia phản ứng 53 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất phản ứng 54 3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 55 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 56 3.2 Cấu trúc hoạt tÝnh sinh häc cña etofenprox 59 3.2.1 Phổ hòng ngoại etofenprox 59 3.2.2 Ho¹t tÝnh sinh häc cđa etofenprox 60 3.2.2.1 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng etofenprox 10EC n«ng nghiƯp 60 3.2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng cđa etofenprox 10EW s¸t trïng gia dơng 62 kÕt luËn 64 tài liệu tham khảo Phụ lục mở đầu Cùng với phương tiện khác, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để phòng trừ dịch hại nông nghiệp biện pháp quan trọng Những năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để bảo vệ trồng nông sản đà đạt nhiều thành tựu to lớn Tuy nhiên, hậu xấu thuốc gây không nhỏ, đồng thời làm phát sinh hai yếu tố, là: gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng Vì vậy, xu hướng để giải vấn đề tiến hành nghiên cứu, sử dụng loại chất có nhiều ưu điểm so với loại thuốc cũ như: có chế tác động mới, độ chọn lọc hoạt tính sinh học cao, độc với người động vật máu nóng, thân thiện với môi trường Thuốc trừ sâu Etofenprox [2-(4-etoxyphenyl)-2-metylpropyl-3- phenoxy benzyl ete] với tên thương mại Trebon xếp vào nhóm pyrothroid hệ mới, đáp ứng tiêu chí trên, là: độc với người động vật máu nóng, phổ tác động rộng, phòng trừ nhiều loài côn trùng, bị phân huỷ nhanh nên không để lại dư lượng đất, nước nông sản Đây loại thuốc trừ sâu dạng tiếp xúc vị độc, có tác dụng trừ côn trùng gây hại nông nghiệp (sâu, rầy, rệp ) lúa, ăn quả, chè, đậu, mía, rau mầu côn trùng y tế (ruồi, muỗi, kiến, gián ) lĩnh vực sát trùng gia dụng Etofenprox hÃng Mitsui Toatsu, Nhật Bản tổng hợp lần năm 1981 đưa vào sử dụng từ năm 1987 Gần đây, Việt Nam đà nhập khẩu, sử dụng loại thuốc đánh giá cao, nhiên giá nhập hoạt chất lại đắt Vì vậy, việc nghiên cứu sản xuất etofenprox hướng đúng, góp phần lớn vào việc giảm ngoại tệ nhập khẩu, giảm lệ thuộc vào công ty nước mà đáp ứng nhu cầu sử dụng loại thuốc trừ sâu độc người thân thiện với môi trường, góp phần thúc đẩy phát triển kinh tế nông nghiệp bảo vệ sức khoẻ cộng đồng Chương - Tổng quan 1.1 Vai trò thuốc bảo vệ thực vật kinh tế quốc dân 1.1.1 Vài nét lịch sử phát triển thuốc bảo vệ thực vật Từ hàng nghìn năm trước đây, người đà biết sử dụng hợp chất tự nhiên để diệt sâu bệnh, dùng lưu huỳnh để diệt nấm ăn quả, dùng dịch chiết từ thuốc phun lên để diệt sâu Sau đó, loại thuốc trừ sâu có nguồn gốc thảo mộc ®· ®êi (nh­ Rotenon tõ rƠ c©y Derris eliptica, Pyrethrum chiết từ hoa cúc (Chrysanthemum)), đánh dấu bước ngoặt quan trọng lịch sử thuốc bảo vệ thực vËt Sau chiÕn tranh ThÕ giíi lÇn II, nhu cÇu sử dụng ngày lớn hoá chất độc để phòng diệt côn trùng gây hại cho người trồng, đà mở Kỷ nguyên chất hoá học phòng trừ dịch hại Đặc biệt xuất chất bảo vệ thực vật hữu tổng hợp, mở đầu thuốc trừ sâu DDT (p,p-Diclo-diphenyl-tricloetan) Từ đến nay, ngành tổng hợp hoá chất bảo vệ thực vật đà tiến bước dài, với nhiều công trình nghiên cứu đà áp dụng vào thực tế Tuy nhiên, với gia tăng ứng dụng chất bảo vệ thực vật, tính chất độc hại chúng người động vật máu nóng, vấn đề ô nhiễm môi trường sinh thái ảnh hưởng tới sức khoẻ người trở nên trầm trọng Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đà ước tính năm có khoảng 200.000 người bị ngộ độc thuốc bảo vệ thực vật, dẫn đến tử vong, nước phát triển ViƯc cÊm sư dơng thc b¶o vƯ thùc vËt cã độc tính cao người động vật máu nóng đà mang lại hiệu rõ rệt, làm giảm thiểu nguy ngộ độc thuốc, gây tử vong [6, 61] Trong năm cuối kỷ XX trở lại đà có nhiều loại chất có độc tính cao sâu bệnh an toàn người môi trường thay cho loại thuốc trước đây, là: loại pyrethroid tổng hợp hệ mới, loại thuốc có nguồn gốc sinh học tự nhiên Vì vậy, tranh giới chất bảo vệ thực vật ®· thay ®ỉi nhiỊu so víi thÕ kû tr­íc Nã biến đổi theo hướng thân thiện môi trường 1.1.2 Vai trò thuốc bảo vƯ thùc vËt nỊn kinh tÕ qc d©n Cïng với phát triển ngành nông nghiệp giới, tình hình sâu bệnh phá hoại mùa màng, trồng nông, lâm nghiệp côn trùng gây bệnh cho người vật nuôi ngày trở nên trầm trọng, kéo theo tổn thất lớn người Theo số liệu thống kê từ trước đến nay, tổn thất sản lượng nông nghiệp sâu bệnh gây giới ước khoảng 25 ữ 35% tổng sản lượng [10] Các côn trùng y tế (ruồi, muỗi, gián) vấn nạn gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người Việc sử dụng chất phòng trừ dịch hại nói chung chất bảo vệ thực vật nói riêng nông nghiệp bảo vệ sức khoẻ cộng đồng quan trọng thiếu được, đặc biệt dịch bệnh xảy Ngày nay, giới có hàng vạn hoạt chất với nhiều dạng gia công khác sử dụng để phòng trừ triệu loài sâu, bệnh lĩnh vực nông nghiệp Sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật công tác phòng trừ dịch hại, đặc biệt Nông nghiệp đÃ, trở thành công cụ thiếu tất nước giới Việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật góp phần mang lại hiệu kinh tế cao cho sản xuất nông nghiệp Cụ thể tổng sản lượng nông sản hàng năm giới tăng 10 ữ 15% nhờ dùng loại thuốc bảo vệ thực vật phòng trừ dịch hại [50] Xu hướng nông dân sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ngày tăng đà thể vai trò quan träng cđa nã nỊn kinh tÕ qc d©n 1.1.3 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Việt Nam, năm 1990 trë vỊ tr­íc, ®iỊu kiƯn hiĨu biÕt vỊ thc bảo vệ thực vật người dân hạn chế điều kiện kinh tế khó khăn, việc sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật nông nghiệp Tuy nhiên, khoảng chục năm trở lại đây, thuốc bảo vệ thực vật đà trở nên quen thuộc họ thiếu canh tác Mặc dù phần lớn hoạt chất nhiều sản phẩm sử dụng Việt Nam phải nhập khẩu, song số lượng chủng loại thuốc không ngừng gia tăng hàng năm Bảng 1.1 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Năm Trước Diện tích Số lượng canh tác thuốc (triệu ha) (tấn a.i) Tổng gía trị Triệu USD 8,9 3.500-4.000 8,5 1990 9,0 6.000-6.500 9,0 1991 9,4 10.000 1992 9,7 1993 Bình quân /ha Lượng Tỷ lệ % thuèc (kg a.i) GÝa trÞ (USD) 0,3 – 0,4 0,95 100,0 0,50 1,00 22,5 250,0 0,67 2,40 11.600 24,5 272,2 0,77 2,40 9,9 12.400 33,4 371,1 0,82 3,30 1994 10,4 10.190 58,9 654,4 0,68 5,60 1995 10,5 12.833 100,0 1111,1 0,85 9,50 1996 10,5 16.375 124,3 1381,1 1,08 11,80 1997 10,5 15.870 126,0 1400,0 1,01 12,00 1998 11,1 21.217 206,7 2185,6 1,35 18,55 2000 11,1 33.637 158,0 1756 1,95 15,32 1990 Nguồn: Tài liệu thống kê Cục Bảo vệ thực vật, Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn 1.2 giới thiệu thuốc trừ sâu họ Pyrethroid Thuốc trừ sâu hữu chia làm nhóm chính, hợp chất cacbamat, phospho hữu cơ, clo hữu pyrethroid, hợp chất pyrethroid đóng vai trò quan trọng, chúng chiếm tới 20 ữ 30% thị phần thuốc trừ sâu thÕ giíi hiƯn [50] Pyrethroid lµ nhãm thc míi quan tâm từ năm nửa cuối kỷ 20 Các pyrethroid tổng hợp sở bắt chước hợp chất tự nhiên có cúc sát trùng (Pyrethrum cinerariaeflolium hay Chrysanthemum cinerariaeflolium) pyrethrum Hoạt tính trừ sâu loài thảo mộc đà biết đến từ nhiều kỷ trước khả ứng dụng chúng nông nghiệp bị giới hạn dễ bị hoạt tính tác dụng ánh sáng mặt trời Các thuốc pyrethroid tổng hợp sau đà khắc phục hạn chế hợp chất tự nhiên Đến năm 1970, pyrethroid tổng hợp, bền tác động ánh sáng, đà đưa vào sử dụng đồng ruộng [11,12] 1.2.1 Pyrethrum hợp chất dÃy 1.2.1.1 Thành phần cấu trúc pyrethrum Vào năm 1924, H Staudinger L Ruzicka [53] đà có chÊt cã cÊu tróc t­¬ng tù cã dịch chiết hoa cúc sát trùng Chrysanthemum (pyrethrum) cinerariaefolium, este axit crysantemic monocacboxylic (X = CH ) vµ crysantemic dicacboxylic (X = COOH): pyrethrin I, II; cinerin I, II; jasmolin I, II víi tên gọi chung Pyrethrum, có tác dụng gây độc ®èi víi c«n trïng [11, 12] CH3 X CH2CH=CHCH=CHCH3 O O O (1) 56 Hình 3.4: ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa thành Etofenprox Nhìn chung tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng thường tăng lên sau thời gian định đạt tới hiệu suất chuyển hóa cao Tuy nhiên, cần phải lưu ý phản ứng thủy phân cạnh tranh với phản ứng ngưng tụ hiệu ứng nhiệt hai trình khác Hơn nữa, ta tăng nhiệt độ lên cao, phản ứng tách loại Hoffmann xẩy Đà có tài liệu đề cập đến phản ứng phản ứng xẩy nhanh mong đợi không khống chế nhiệt độ cao 80 0C hiệu suất phản øng cã xu h­íng gi¶m KÕt qu¶ thùc nghiƯm cho thấy phản ứng tổng hợp etofenprox nên tiến hành nhiệt độ 80 0C với thời gian phản ứng 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Để xác định thời gian thực phản ứng tổng hợp etofenprox ta tiến hành khảo sát phản ứng với điều kiƯn nh­ sau: • Tû lƯ mol : EPMA : PC : NaOH : TBABr = : 1,4 : : 0,1 ã Dung môi : Axetonitril ã Lượng dung môi : 15 ml ã Nhiệt độ phản ứng : 80 0C ã Thời gian phản ứng thay đổi từ : Kết trình bày hình 3.5 ữ 10 57 Hiệu suất phản ứng (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Thêi gian (h) H×nh 3.5: ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa Etofenprox Từ kết thực nghiệm biểu diễn đồ thị 3.5 thấy phản ứng thực giờ, độ chuyển hóa chưa hoàn toàn nên hiệu suất không cao Còn tiến hành phản ửng lâu hiệu suất tăng không đáng kể Như vậy, thời gian thực phản ứng tổng hợp etofenprox thích hợp Tóm lại, phản ứng tổng hợp etofenprox từ 3-phenoxybenzyl clorua 2-(4-etoxyphenyl)-2-metylpropyl ancol nên thực với điều kiện sau: Tû lÖ mol 2- (4- etoxyphenyl)- 2- metylpropyl ancol / 3- phenoxybenzyl clorua / NaOH / XTCP tetrabutylamonibromua lµ 1/ 1,4/ 2/ 0,1 58 Phản ứng thực dung môi axetonitril Nhiệt độ phản ứng 80 0C Thời gian phản ứng Cất loại dung môi máy cô quay áp suất giảm Tách sản phẩm sắc ký cột silicagel 60F sử dụng dung môi rửa giải toluen : nhexan : 1, hc kÕt tinh toluen / n-hexan tû lƯ 4/ ba lÇn 59 3.2 CÊu trúc hoạt tính sinh học etofenprox 3.2.1 Phổ hồng ngoại etofenprox Chúng đà tổng hợp 1000g sản phẩm etofenprox Sản phẩm đà xác định phương pháp đo điểm chảy phân tích sắc ký khí GC Hàm lượng etofenprox c xác định phương pháp sắc ký khí GC phòng thử nghiƯm 05 cđa Cơc B¶o vƯ thùc vËt cho thÊy sản phẩm etofenprox thu có độ tinh khiết cao: 96,9% (Phơ lơc 1) TiÕn hµnh chơp phỉ IR cách sử dụng viên nén KBr phương pháp chụp phản xạ sau chuyển đổi qua độ truyền qua thiết bị chụp hồng ngoại Shimazu FTIR-8900 vùng 4000ữ400 cm-1 (Phụ lục 2) Hình 3.6 Phổ hồng ngoại Etofenprox 60 Từ phổ hồng ngoại sản phẩm thu ta thấy có dao động hoá trị đặc trưng sau: CHbh = 2974 2883 cm-1 , C=Cthơm = 1583, 1481 1448 cm-1 , C-0-C = 1245 cm-1 Các giá trị pic so sánh với phổ hồng ngoại đà công bố tài liệu tham khảo [7, 24] Kết khẳng định sản phẩm thu Etofenprox 3.2.2 Hoạt tính sinh học etofenprox Sản phẩm tổng hợp pha chế thành hai dạng 10EC 10EW, đà mang thử hoạt tính sinh học diệt côn trùng nông nghiệp y tế 3.2.2.1 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng etofenprox 10EC nông nghiệp a) Gia công hoạt chất Sản phẩm etofenprox 10EC gia công từ nguyên liệu etofenprox 96,9% có thành phần công thức sau: Etofenprox : 10 % Sanineal H : 5% Xylen 85 % : b) Thư nghiƯm hiƯu lùc cđa etofenprox 10EC trừ rệp rau cải Thử nghiệm tiến hành Phòng nghiên cứu Thuốc, Cỏ dại Môi trường Viện Bảo vệ thực vật nhằm đánh giá hiệu lực hoạt chất 61 etofenprox rệp ảnh hưởng hoạt chất tới sinh trưởng phát triển rau cải Thí nghiệm tiến hành theo công thức sau: Mẫu Thuốc Nồng độ (%) Etofenprox 10EC 0,05 Etofenprox 10EC 0,075 Etofenprox 10EC 0,1 Trebon 10EC 0,1 Actara 25WG 0,01 Đối chứng không phun thuốc Trong đó: Thuốc Etofenprox 10EC sản phẩm tổng hợp Thuốc Trebon 10EC s¶n phÈm cđa h·ng Mitsui Chemicals, Insc Thc Actara 25WG sản phẩm công ty Syngenta Kết cho thấy: - Thuốc Etofenprox 10EC liều lượng có hiệu lực việc hạn chế phát triển quần thể rệp rau cải - Kết khảo nghiệm đồng cho thấy thuốc Etofenprox 10EC (0,1%) tổng hợp có hiệu lực cao (86,6%) thời điểm ngày sau xử lý - Thuốc không gây ảnh hưởng tới sinh trưởng phát triển rau cải 62 3.2.2.2 Thử nghiệm hoạt tính diệt côn trùng etofenprox 10EW sát trùng gia dụng a) Gia công hoạt chất Sản phẩm etofenprox 10EW gia công từ nguyên liệu etofenprox 96,9% có thành phần công thức sau: Etofenprox : 10 % Dung môi : 10 % Chất hoạt động bề mặt : 10 % Chất chống đông : 5% Chất chèng bät : 0,5 % ChÊt b¸m dÝnh : 0,2 % Chất sát trùng : 0,1 % Nước : đủ 100 % b) Thử nghiệm hiệu lực diệt muỗi etofenprox 10EW Thử nghiệm tiến hành Phòng thí nghiƯm Ho¸ thùc nghiƯm – ViƯn Sèt rÐt – Ký sinh trùng Côn trùng Trung ương Tác dụng diệt muỗi hoá chất Etofenprox 10EW sau: - Thời gian gây quỵ 100 % muỗi lồng kính 70x70x70 (cm) phút 30 giây Sau 24 tỷ lệ muỗi chết 100 % - Thời gian gây quỵ 100 % muỗi buồng thử Peet Grady 14 phút Sau 24 tỷ lệ muỗi chết 100 % 63 - Hoá chất Etofenprox 10EW tẩm liều 0,2 g/m2 có tác dụng diệt muỗi sau tháng (tỷ lệ muỗi chết đạt 85 %) - Hoá chất Etofenprox 10EW phun tường gỗ liều 0,3 g/m2 có tác dụng diệt muỗi sau tháng (tỷ lệ muỗi chết đạt 85 %) Dựa theo tiêu chuẩn OMS đánh giá hiệu lực hoá chất etofenprox 10EW có tác dụng diệt muỗi tốt 64 kết luận Từ nguồn tài liệu thông tin khoa học Việt Nam giới, với kỹ thuật phương pháp nghiên cứu đại, đà nghiên cứu tổng hợp thành công hoạt chất etofenprox từ nguyên liệu dễ kiếm Việt Nam, sử dụng công tác phòng trừ côn trùng nông nghiệp côn trùng y tế, thay hàng nhập Các kết luận văn bao gồm: Tổng hợp hoạt chất etofenprox với độ tinh khiết cao (96%) từ nguyên liệu dễ kiếm Việt Nam Tổng hợp nguyên liệu trung gian quan trọng (2-(4-etoxyphenyl)2-metyl propyl ancol) tõ c¸c ho¸ chÊt dƠ kiÕm ë ViƯt Nam Gia công hoạt chất thành dạng chế phẩm 10 WP 10 EC; sau thử hiệu lực sinh học số đối tượng côn trùng nông nghiệp côn trùng y tế Chúng hy vọng công trình nghiên cứu mở đầu cho hướng nghiên cứu tổng hợp hoạt chất etofenprox, ứng dụng công tác phòng trừ côn trùng nông nghiệp bảo vệ sức khỏe cộng đồng 65 tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] TS Đào Văn Hoằng (2005), Kỹ thuật tổng hợp hoá chất bảo vƯ thùc vËt, NXB Khoa häc vµ Kü tht, Hµ Nội [2] PGS.TS Nguyễn Trần Oánh (1997), Hoá học bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, Hà Nội [3] GS.TSKH Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [4] Quyết định số 22/ 2005/ QĐ - BNN (2005), Danh mục thuốc bảo vệ thực vật phÐp sư dơng, h¹n chÕ sư dơng, cÊm sư dơng Việt Nam [5] Thông tin Phòng chống bệnh sốt rÐt & c¸c bƯnh ký sinh trïng, (1996), no.2 TiÕng Anh [6] Anderson R.J., Adams K.G Henrich C.A.(1985), Synthesis and Insecticidal Activity of the Stereoisomers of α-Cyano-4-phenoxy benzyl 2-[2-chloro-4-(trifluoro methyl)-anilino]- -methyl butanoate (Fluvalinate) and the Related Analog; J Agr Food Chem., 33, p 508510; CA 1985, V.102, 216791j [7] Asari, K (1992), Stability of etofenprox in water Report from Mitsui – Toatsu Chemicals, Inc [8] B P S Khambay (2002) Pyrethroid Insecticides, Pesticide Outlook, April, p 49-55 [9] Bulletin of the World Health Organization, 81, 789-798, 2003 66 [10] Charles R Worthing (1987), The Pesticide Manual, 8th Edition, Published by The Bristish Crop Protection Council [11] C A Henrick (1995), Agrochemicals from Natural Products, Ed C.R.A Godfrey, Marcel Dekker, New York [12] D A Knowles (1998), Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Published by Kluwer Academic Publishers, The Netherlands [13] DE 3337673 (1984); CA 1984, V 101, 110523j [14] D R Heim, C Cseke, B C Gerwick, M G Murdoch, S B Green (1995), Pestic Biochem Physiol, 53 [15] Elliott M., Janes N.F., Khambay B.P., Pulmal D.A (1983), Insecticidal Activity of the Pyrethroid and Related Compounds Part XIII: Comparision of the Effect of α-Substituents in Differents Esters; Pest Sci., 14 p 182-190; CA 1983, V.99, 171291u [16] Elliott M., Janes N.F., Farnham A.W., Pulmal D.A., Stevenson J H (1974), Synthesis Insecticide with a new other of Activity; Nature, 248, p 710-711 [17] Elliott M., Farnham A.W., Janes N.F (1967), Benzyl-3furylmethyl Chrysanthemate: a New Potent Insecticide; Nature, 213, p 493-494 [18] Elliott M., Farnham A.W., Janes N.F., et al (1967), a Photostable Pyrethroid; Nature, 246, p 169-170 [19] Farrag R M Noussier N I (1996) Field Studies on the Use of Bacillus Thuringiensis and Chemical Insecticides to Control the Cotton Leafworm Spodoptera Littoralis; Alexandria Sci Exch 17(1) P 33-41 CA 1995, V 125, 28262k [20] Farhell EW (1987), Fluorine in Pesticides; J Fluor Chem 35, No 1, p 251 67 [21] FrP 2,649,295 (1991); CA 1991, V 115, 350382b [22] Gersdoff W A., Mitlin N (1953), Effect of Molecular Configuration on Relative Toxicity to House Flies as Demonstrated with the four Trans Isomers of Allethrin; J Econ Enton., 46, No 6, p 999-1003 [23] Gong D., Yang R., Guo Z., Shen D (1996) Analysis of Residues of Trebon Insecticide by Gas Chromatography; Sepu, 14 (6).p 481-483 [24] Hayashi A., Fujimaggari M (1990) Effect of a new Pyrethroid, Ethofenprox, Against Houseflies, Musca Domestica Linne; Chiba-ken Eisci Kenkyusho Kenkyu Hokoku 14 p 1-5 (Jp) CA 1991, V.115, 201094a [25] Hampejs J (1990) The Effect of Insecticide Application against Blossan Beetle on the Yeild of Winter Rape; Rostl Vyroba 36 (3) P 255-262 (Czech); CA 1991 V.114, 37750t [26] Ishii, M et al., (1985 a) Residue determination in Paddy soil treated with Ethofenprox 20% EC and 1.5 G Japan Analytical Chemistry Consult Co Ltd [27] Ishii, M et al., (1985 b) Residue determination in Upland soil treated with Ethofenprox 20% Wettable Powder Japan Analytical Chemistry Consult Co Ltd [28] JP 58, 32,840 (1983); CA 1983, V 99, 53343q [29] JP 58, 90,525 (1983); CA 1983, V 99, 122008y [30] JP 60,218,330 (1985) CA 1985, V104 109208r [31] JP 63,17,802 (1988); CA 1988, V 108, 2496j [32] JP 02, 124,842 (1990); CA 1990, V 113, 152017a [33] JP 02, 124,843 (1990); CA 1990, V 113, 152018b [34] JP 07,112,902 (1995); CA 1995, V 123, 77180z 68 [35] JP 07,330,513 (1995); CA 1996, V 124, 223752b [36] JP 07,196,406 (1995); CA 1995, V 123, 249226n [37] JP 08,217,609 (1996); CA 1996, V 125, 268221q [38] JP 09, 30,903 (1997); CA 1997, V 126, 208546k [39] JP 09, 169,916 (1997); CA 1997, V 127, 177239b [40] JP 10,59,812 (1998); CA 1998, V 128, 189510s [41] Kamiya J Yoshihara K., et al (1985); General Pharmacology of MTI500 Yakuri to Chiryu 13 (11) P 6517-6532 (jp); CA 1986 V.105, 97679w [42] Kim T K., Kang S K., Kim I K., Hong J H (1987) A Short Synthesis of Ethoproxyfen (MTI-500), a Non-ester Pyrethroid Insecticide; Bull Korean Chem Soc 1987, (2), p 128-130 [43] Koslinska M., Nowakowski Z (1988) Effectiveness of Insecticides in the Control of Codling Moth, Cydia Pomonella L (Lep Tortricidae) with Special Reference to Acylureas, Fruit Sci Rep 15 (4) P 193 198 [44] Krishnaiah N V., Pasalu I C Reddy A A (1996) Evaluation of Selected Granular and Spray Formulations of Insecticides against Insect Pets in Rice; Indian J Plant Prot 1996, 24 (1&2) P 69-75; CA 1997 V.127 14415s [45] Krishnaiah N V., Kalode M B (1993) Efficacy of Ethofenprox against Laefhoppers and Plantoppers with Emphasis on Preventing Resurgence of Brown Plantoppers, Nilaparvata lugens (Stal) in Rice; Crop Prot 1993 12 (7) P 532-538 CA 1994 V 120 185351c [46] Landis Kane Consulting Competent Authority Austria, Etofenprox – Biocide for use as Wood preservative 69 [47] Maciesiak A., et al (1990) Use of Selected Pyrethroids and Ethoproxyfen in Control of Leaf Miners in Apple Orchards; Fruit Sci Rep 1990 17 (10 p 51-56; CA 1991, V.114, 19414g [48] Nisimura K., Kobayashi T., Fijita T (1986), Symptomatic and Neurophysiological Activities of New Synthetic Non-ester Pyrethroid, Ethofenprox, MTI-800, and Related Compounds; Pest Biochem Physictol 1986 25 (3) P 387-395; CA 1986, V.105, 56294c [49] Ohno N., Fujimoto K., Okuno Y., et al 2-Arylalkanoates (1976), a New Group of Synthesis Pyrethroid Esters not Containing Cyclopropanecacboxylates; Pest Sci 1976, 7, p 241-246 [50] Pesticide Outlook – April 2002 [51] Sanders H J., Taft A W., Allethrin; Ind Eng Chem 1954, 46, No 3, p 414-426 [52] Schechter M.S., Green N., Laforge F.B (1949), Cinerolone and the Synthesis of related Cyclopentenolones; J Chem Soc 1949, 71 p 3165-3173 [53] Staudinger H., Ruzicka L., Insektentotende Stoffe I-IV; Helv Chem Acta 1924, 7, p 177-390 Staudinger H., Ruzicka L., Insektentotende Stoffe VIII-X; Helv Chem Acta 1924, 7, p 406-458 [54] Takimoto M Asayama T., Nakagome T., Uebayasi Y (1985) Chemical Control of Rice Water Weevil, Lissorhoptrus Oryzophillus, in Direct Sowing Culture in Flooded Paddy Field of Rice Plants; Aichi-ken Nogyo Sogo Shikenjo Kenlyu Hokoku.1985 20 p 105110; CA 1989 V 111, 210554v [55] Tanaka K., Sato A (1988), Evaluation of Newly Registered Insecticides for the Control of Planthoppers and Leafhoppers and effect on Spiders Density; Kyushu Byogaichu Kenkyukaiho 1988 34 p 93-96.; CA 1989 V.110 130454b 70 [56] Tejada A W Bajet C M., Magbauna M G., et al (1994); Toxicity of Pesticides to Target and Non-Target Fauna of the Lowland Rice Ecosystem; Environ Toxicol South East Asia 1994.p.89-103; CA 1996 V.124, 2797t [57] Tsao R., Eto M (1990) Photolytic and Chemical Oxidation Reactions of the Insecticide Ethofenprox; J Pest Sci 1990, 15, No3 p 405-411 [58] Udagawa T (1986), Trebon, a new insecticide; Jp Pest Inf 1986, 48 p 23-26; CA 1986, V105 185836e [59] Udagawa T (1988), Trebon (Ethofenprox), a New Insecticide; Jp Pest Inf 1988, 53 p 9-13; CA 1989 V.110 197773j [60] US Patent 4506097 (1985) [61] Yap H.H., Lina S K., Lee C Y (1995) Laboratory Larvicidal Efficacy of Ethofenprox (Trebon) against Four Species of Mosquitoes of Public Health Importance; Int Pest Control 1995 37 (5) P 142143; CA 1996 V 124 48264u TiÕng Nga [62] Meльнukoв H H Apoнова Н.И Новый тип пиретроидных инсеқтицидов; Aгрхимия 1987 No12 C 95-102 [63] Meльнukoв H H., Hoвожилов K B., Пылова T H Xимичесҝие средства защиты растений (пестициды) Cправочниҝ M.: Xимия 980 C 16 [64] Paxмамүллин Э.К Бондаренко B O Kupюкuн Г.В., Cmenaнова Л.П Toкcиҝологическая характеристика препарата требон 10%ный флоy; Beтринария 1996.-(1) C 47-49 [65] Заявка 2233650 (1991) Великобритания; PЖXим 1982б 3O408п [66] Заявка 58-92840 (1983) Япония; PЖXим 1984, 14O357п ... nghiệm, x? ?y dựng quy trình công nghệ tổng hợp etofenprox quy mô phòng thí nghiệm từ hợp chất trung gian Thử hoạt tính sản phẩm công tác phòng trừ côn trùng nông nghiệp côn trùng y tế Tổng hợp nguyên... d? ?y hợp chất d? ?y pyrethroid tổng hợp hay gọi ngắn gọn pyrethroid [16, 17] 1.2.2 Pyrethroid tổng hợp Thuốc trừ sâu họ pyrethroid hợp chất hữu tổng hợp có cấu trúc tương tự pyrethrin tự nhiên Pyrethroid... ngành nông nghiệp lúa nước Việt Nam Những năm gần đ? ?y, etofenprox (Trebon) đà sử dụng nhiều Việt Nam để phòng chống sâu hại nông nghiệp ã Etofenprox gia công dạng khác để sử dụng phòng trừ côn trùng