Thông tin tóm tắt về những đóng góp mới của luận án tiến sĩ: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra[r]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

TRƯƠNG THỊ NAM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ

MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-*** -

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ

MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý

Mã số: 9.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS, Lê Bá Thắng

2 PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập, nghiên cứu làm việc Phòng Ăn mòn Bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Học Viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Phịng thí nghiệm Điện hóa, mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tơi hồn thành luận án tiến sĩ

Em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Bá Thắng và PGS.TS

Nguyễn Thị Cẩm Hà, Thầy Cô Học Viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học Công nghệ Việt Nam, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận án

Em xin chân thành cảm ơn anh chị phòng Ăn mòn Bảo vệ kim loại, thầy mơn Hóa lý tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình làm luận án

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan chưa để bảo vệ học vị

Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cám ơn, thơng tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc

Tác giả luận án

NCS

VIỆN HÀN LÂM KHCN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Luận án Tiến sĩ Hóa học T r a n g |1 Trương Thị Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU 12

MỞ ĐẦU 14

CHƯƠNG TỔNG QUAN 17

1.1 Giới thiệu mạ kẽm 17

1.1.1 Giới thiệu 17

1.1.2 Lớp mạ kẽm điện phân 20

1.2 Một số hệ mạ kẽm điện phân 27

1.2.1 Bể mạ kẽm clorua 27

1.2.2 Hệ mạ kẽm xyanua 27

1.2.3 Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua 28

1.2.4 So sánh hệ mạ kẽm điện phân 28

1.3 Phụ gia cho mạ kẽm điện phân 33

1.3.1 Phân loại phụ gia 33

1.3.2 Phụ gia mạ kẽm 34

1.3.3 Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua 41

1.3.4 Ảnh hưởng phụ gia đến số tính chất lớp mạ 45

2

2.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất thiết bị 51

2.1.1 Vật liệu nghiên cứu 51

2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm 51

2.1.3 Dung dịch thí nghiệm 52

2.1.4 Thiết bị 52

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 54

2.2.1 Phương pháp Hull 54

2.2.2 Phương pháp Haring-Blum 58

2.2.3 Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catôt 58

2.2.4 Đo đường cong phân cực catôt 59

2.2.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 59

2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 60

2.3 Quy trình nghiên cứu 61

Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Ảnh hưởng polyvinyl ancol (PVA) tới trình mạ kẽm 62

3.1.1 Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt 63

3.1.2 Nghiên cứu trình tác động phụ gia trình mạ phương pháp quét vòng 67

3.1.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull) 73

3.1.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ 76

3

3.2 Ảnh hưởng polyetylenimin (BT) tới trình mạ kẽm 83 3.2.1 Ảnh hưởng BT tới phân cực catôt 83 3.2.2 Nghiên cứu trình tác động phụ gia BT trình mạ phương pháp phân cực vịng 86 3.2.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull) 91 3.2.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ 94 3.2.5 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ khả phân bố 102 3.3 Ảnh hưởng natrisilicat hệ polyamin – natrisilicat với trình mạ kẽm

106

3.3.1 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến phân cực catôt 106 3.3.2 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến phân cực catôt 106 3.3.3 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull 107 3.3.4 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hình thái học lớp mạ 110 3.3.5 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hiệu suất mạ khả phân bố 112

4

3.5.2 Ảnh hưởng nồng độ phụ gia hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ

khả phân bố 120

KẾT LUẬN 122

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 123

5

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TT Từ viết tắt Viết tắt

1 Polyvinyl ancol 5000 đvC PVA-05

2 Polyvinyl ancol 16.000 đvC PVA-16

3 Polyvinyl ancol 100.000 đvC PVA-100

4 Polyamin 1200 BT-12

5 Polyamin 1800 BT-18

6 Polyamin 20.000 BT-200

7 Polyamin 70.000 BT-700

8 Polyvinyl ancol PVA

9 Polyamin BT

10 Thế điện cực anôt EA

11 Thế điện cực catôt EC

12 Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) CRONAK

13 Phụ gia san bề mặt, dẫn bóng (Enthone) bể amon

AZA

14 Phụ gia tạo bóng (Enthone) bể amon AZB

15 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-135 FC-135 16 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-129 FC-129 17 Chất hoạt động bề mặt Hexadecyltrimethylammonium

bromide

CTAB

18 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-170C FC-170C

19 Mật độ dòng điện điểm Dx

20 Thời gian mạ t

21 Giá trị dòng đỉnh pic thứ Ip(I’c)

22 Giá trị dòng đỉnh pic thứ hai Ip(I”c)

23 Hình thái học bề mặt SEM

6

25 Điện E

26 Điện cân Eo

27 Dòng điện I

28 Mật độ dòng điện i

29 Nồng độ thấp LC

30 Nồng độ cao HC

31 Nồng độ xyanua thấp LCN

32 Nồng độ xyanua trung bình MLC

7

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Giản đồ cân điện thế-pH hệ nước-kẽm 25 ºC

Hình 1.2 Ảnh SEM lớp mạ Zn nhận từ dung dịch khác 31

Hình 1.3 Đường cong phân cực đo dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO chất hoạt động bề mặt khác (60 ppm) (phóng đại, X 30) 31

Hình 1.4 Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO chất hoạt động bề mặt khác (60 ppm) (phóng đại, X 30) 32

Hình 2.1 Bình Hull 45

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull 44

Hình 2.3 Thước Hull ứng với dịng áp 1A 47

Hình 2.4 Thước Hull ứng với dòng áp 2A

7 Hình 2.5 Sơ đồ bình Haring-Blum

7 Hình 2.6 Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét

7 Hình 3.1 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa PVA – 05 (a) PVA-16 (b) nồng độ khác nhau, khoảng quét từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét mV/s, 25 oC 53

Hình 3.2 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa không chứa PVA nồng độ khác nhau, khoảng quét từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 56

8

Hình 3.4 Đường CV điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C 57 Hình 3.5 Đường phân cực vịng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 với nồng độ khác từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25oC 58

Hình 3.6 Đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 với nồng độ khác từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 59

Hình 3.7 Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 250C 60

Hình 3.8 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm (S0)……… 60

Hình 3.9 Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 0C 61

Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm chưa PVA – 05 61

Hình 3.11 Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC 62

Hình 3.12 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 62 Hình 3.13 Hình ảnh Hull nhận từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA-05

9

Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 mật độ dịng 2A/dm2 68

Hình 3.17 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 mật độ dòng 0,5 A/dm2 69

Hình 3.18 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 mật độ dòng 2,0 A/dm2 70

Hình 3.19 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua khơng có BT có BT nồng độ khác từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 25 oC 74

Hình 3.20 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT chứa BT nồng độ khác từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 75

Hình 3.21 đường phân cực vịng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với nồng độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 76

Hình 3.22 Phân cực vịng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với nồng độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 77

Hình 3.23 Đường CV đo dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thay đổi 78 Hình 3.24 Sự phụ thuộc i vào v1/2 dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 78

Hình 3.25 Các đường CV với tốc độ quét thay đổi dung dịch mạ chứa BT-700 từ -0,5 đến -1,65 V, 25oC 79

Hình 3.26 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 79

Hình 3.27 Đường phân cực 10 vòng quét dung dịch mạ chứa BT 81

Hình 3.28 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-12 82

1 0

Hình 3.30 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có

BT-200 83

Hình 3.31 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-700 83

Hình 3.32 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-12 mật độ dòng 0,5 A/dm2 86

Hình 3.33 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-12 mật độ dòng A/dm2 87

Hình 3.34 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-18 mật độ dòng 0,5 A/dm2 88

Hình 3.35 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-18 mật độ dịng A/dm2 89

Hình 3.36 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-200 mật độ dòng 0,5 A/dm2 90

Hình 3.37 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-200 mật độ dòng A/dm2 91

Hình 3.38 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-700 mật độ dịng 0,5 A/dm2 92

Hình 3.39 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT 700 mật độ dòng A/dm2 93

Hình 3.40 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT chứa BT+ Natrisilicat nồng độ khác nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC 98

Hình 3.41 Ảnh Hull lớp mạ dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ mođun khác 99

Hình 3.42 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm chứa polyamin natrisilicat 103

Hình 3.43 Phổ hồng ngoại lớp mạ dung dịch mạ kẽm chứa polyamin 107

Hình 3.44 Phổ hồng ngoại lớp mạ dung dịch mạ kẽm chứa PVA 107

1 1

1 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần dung dịch mạ kẽm 16

Bảng 1.2 Các tham số bể mạ 17

Bảng 1.3 Các yêu cầu kỹ thuật 17

Bảng 1.4 Tính chất bể mạ 18

Bảng 2.1 Thành phần hóa học thép SS400 sử dụng để chế tạo mẫu 40

Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm mục đích sử dụng 40

Bảng 2.3 Quy trình tạo mẫu 40

Bảng 2.4 Ký hiệu dung dịch mẫu mạ tương ứng sử dụng phụ gia polyvinyl ancol (PVA) 41

Bảng 2.5 Ký hiệu dung dịch mẫu mạ tương ứng sử dụng phụ gia polyethylenimin (BT) 42

Bảng 2.6 Ký hiệu dung dịch mẫu mạ tương ứng sử dụng kết hợp polyamin natrisilicat 43

Bảng 2.7 Ký hiệu mẫu mạ hệ dung dịch mạ thương mại dung dịch luận án 44

Bảng 2.8 Sự phân bố dòng điện catôt Bể Hull 250 mL 46

Bảng 3.1 Khả hòa tan dung dịch mạ kẽm kiềm polyme 52

Bảng 3.2 Các giá trị thế, q dịng píc q trình mạ dung dịch có khơng có PVA 57

Bảng 3.3 Các giá trị đỉnh píc q trình mạ dung dịch có khơng có PVA – 05 58

Bảng 3.4 Các giá trị thế, dịng píc q trình mạ dung dịch có khơng có PVA-16 60

1 3

Bảng 3.6 Khả che phủ PVA 63 Bảng 3.7 Khoảng bóng độ bóng lớp mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua có khơng có PVA khối lượng phân tử nồng độ thay đổi mạ phương pháp Hull 65 Bảng 3.8 Khả phân bố dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA 71 Bảng 3.9 Hiệu suất mạ hệ mạ có khơng có PVA 72 Bảng 3.10 Các giá trị đỉnh píc đường CV đo dung dịch có khơng có BT-18 77 Bảng 3.11 Các giá trị đỉnh píc đường CV đo dung dịch có khơng có BT-700 78 Bảng 3.12 Các giá trị đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ

1 4

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại trở thành nhu cầu cấp thiết tất quốc gia giới, đặc biệt Việt Nam quốc gia nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ độ ẩm khơng khí cao [1]

Phủ kim loại phương pháp bảo vệ chống ăn mòn tập trung nghiên cứu, sử dụng phổ biến giới Việt Nam Trong số đó, kẽm lớp phủ kim loại sử dụng nhiều để bảo vệ cho linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả bảo vệ catôt cho thép Lớp mạ kẽm tạo từ nhiều phương pháp khác mạ điện, nhúng nóng, phun phủ , đó, mạ điện chiếm ưu với chi tiết nhỏ, sử dụng điều kiện khí khơng u cầu tuổi thọ cao

Một số dung dịch mạ kẽm nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua kiềm khơng xyanua Trong đó, dung dịch sử dụng rộng rãi công nghiệp xyanua, clorua kiềm không xyanua

Trước thập kỷ 90 kỷ 20, bể mạ xyanua sử dụng phổ biến Ưu điểm dung dịch đơn giản, độ phân cực cao, sử dụng chí không cần phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt Dung dịch có khả phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả tiếp nhận cromat tốt Tuy nhiên, tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt độc hại

Từ năm 1990, nhờ tiến kỹ thuật đặc biệt với hệ phụ gia đời, bể mạ clorua đưa vào sử dụng ngày nhiều chiếm thị phần cao Ưu điểm dung dịch có độ che phủ tốt, mạ treo mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao (cao bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %) Tuy nhiên, bể mạ đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giòn lẫn chất tạo bóng hữu cơ, lớp mạ khơng thật thích hợp với số dung dịch thụ động dung dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả chống ăn mòn thấp lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH4+ khó xử

lý gây ô nhiễm môi trường [2]

1 5

bóng yêu cầu bảo vệ môi trường, bể mạ thực quan tâm, chấp nhận trở thành giải pháp tốt để thay bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua có số ưu điểm trội như: khả phân bố cao, kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, thích hợp với dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4] Nhược điểm phức tạp cơng nghệ, độ bóng chưa cao, u cầu xử lý bề mặt tốt

Tương tự nhiều loại dung dịch mạ, để sử dụng công nghiệp, bể mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia Nhiều loại phụ gia hữu vô đưa vào với nồng độ tương đối thấp làm thay đổi q trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào ảnh hưởng tới nhiều tính chất lớp mạ, thực tế người ta cho đồng thời nhiều phụ gia cần tới tác động tổng hợp chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả phân bố, mở rộng khoảng mật độ dòng làm việc, cải thiện độ bóng [3, 5-13]

1 6

Thực tế Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho trình mạ kẽm hãng sản xuất ơtơ, xe máy, số hệ phụ gia giới thiệu đưa vào sản xuất Từ đầu năm năm 2000, hãng ENTHONE đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v Trong thời gian gần đây, có nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm khơng xyanua đưa vào Việt Nam Tuy nhiên, thấy, 100% hệ phụ gia có xuất xứ nước ngoài, giá thành cao Tại Việt Nam, việc nghiên cứu phụ gia mạ nói chung mạ kẽm kiềm khơng xynua nói riêng quan tâm Với mong muốn tạo hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả ứng dụng chế phẩm hạn chế giá thành cao

Mục tiêu nghiên cứu

Xác định ảnh hưởng số phụ gia (hữu vơ cơ) tới q trình kết tủa kẽm bể mạ kẽm kiềm không xyanua tính chất lớp mạ lớp mạ nhận

Đề xuất hệ phụ gia sử dụng bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Nội dung nghiên cứu

1 Khảo sát ảnh hưởng đơn phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dịng điện, phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm

2 Khảo sát ảnh hưởng tổ hợp phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dịng điện, phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm từ đưa hệ phụ gia dùng cho bể mạ kẽm kiềm

1 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu mạ kẽm

1.1.1 Giới thiệu

Mỗi năm, 40 triệu thép mạ kẽm kẽm hợp kim 2,2 triệu kẽm sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ toàn giới [27] Tại nước phương Tây, khoảng 37% kẽm sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại

Mạ kẽm coi phương pháp kinh tế hiệu bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai chế [28, 29] Thứ nhất, kẽm màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực Bản thân kẽm có độ bền ăn mịn lớn nhiều lần so với thép Ví dụ, tốc độ ăn mòn kẽm vào khoảng 1/25 so với thép cacbon khí biển [28] Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị ơxi hóa để tạo thành lớp màng ôxit Lớp ôxit kẽm trở thành kẽm hydroxit tiếp xúc với ẩm mưa Trong q trình làm khơ, hydroxit kẽm phản ứng với CO2 khí tạo màng bảo vệ mỏng xít chặt có độ bám dính cao với

bề mặt kẽm mà thành phần cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo chế điện hóa Khi lớp mạ bị khuyết tật phần lớp mạ bị phá hủy, thép bị lộ tiếp xúc với tác nhân ăn mòn, điện tiêu chuẩn kẽm (- 0,76 V) âm nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm đóng vai trị anơt hy sinh, bị ăn mòn bảo vệ cho thép (bảo vệ catôt) Tuy nhiên, điều không điều kiện, mơi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn 60 oC) nước nóng, có đảo

phân cực kẽm sắt kẽm thể tính chất lớp phủ catơt [28, 29]

Có thể phủ kẽm cho thép theo phương pháp phổ biến sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ học, tráng kẽm, phun phủ lớp phủ có chứa bột hay bơng kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm, dacromet) [28]

1 8

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷

5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH ÷ 10), xyanua dung dịch kiềm

khơng xyanua với nhiều tính tốt xyanua thân thiện môi trường đưa vào sản xuất

Tính chất kẽm

Kẽm kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 ºC nhiệt độ sôi 907 ºC Hằng số mạng a và c tương ứng 0,2664 0,4947 nm [30]. Kẽm giòn, dễ vỡ nhiệt độ thường trở nên dễ dát, dễ uốn nhiệt độ 100 oC – 150 °C Kẽm chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường

Kẽm nguyên chất không sử dụng nhiều ứng dụng kỹ thuật lại sử dụng nhiều dạng hợp kim. Ví dụ tạo thành chuỗi hợp kim đúc áp lực tốt với nhôm (4 %) [31] Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo loạt hợp kim đồng-kẽm hay gọi đồng thau Hợp kim Zn-Fe yếu tố tạo nên độ bền ăn mòn cao thép mạ nhúng nóng

Kẽm dễ tan dung dịch axit dung dịch kiềm mạnh Trong khơng khí kẽm ln bị bao phủ màng tạo từ muối cacbonat bazơ kẽm: ZnCO3.Zn(OH)2

Số ơxi hóa kẽm +2 Ion Zn2+ có khả tạo phức mạnh Một số ion phức có

vai trị lớn q trình mạ kẽm như: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+; Zn(P2O7)2

6-…

Sự ăn mịn kẽm khí

Sự ăn mịn kẽm khí tác động điều kiện môi trường nhiệt độ, độ ẩm, nhiễm khơng khí, mưa, gió xạ mặt trời Tác động yếu tố ăn mịn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu chúng đến hình thành phát triển màng bảo vệ

Trong điều kiện khô nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn chậm, tạo sản phẩm ăn mòn ôxit kẽm ZnO Trong môi trường ẩm, tầng nước hấp thụ bề mặt kẽm, tạo ion kẽm Màng mỏng kẽm hydroxit tạo thành nhanh bề mặt kẽm Sự ăn mịn kẽm mơi trường ẩm mơ tả sau [32]:

Zn → Zn2+ + 2e- (1.1)

1 9

O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (trong môi trường axit) (1.2)

H3O+ + 2e- → H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.3)

và / hoặc:

O2 + H2O + 4e- → 4OH- (trong mơi trường trung tính kiềm) (1.4)

Kẽm hydroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ nước, tạo thành kẽm

cacbonat tương đối hịa tan Kẽm hydroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [32]:

Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) sản phẩm giả bền Trong điều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm q trình ăn mịn bị thay đổi thành hợp chất khác nhau, Zn4SO4(OH)6.nH2O khí nơng thơn,

NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O khí biển Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O khí

quyển thành phố cơng nghiệp [33]

Ăn mịn kẽm mơi trường nước

Kẽm có hố trị II tất hợp chất Giá trị điện tiêu chuẩn kẽm -0,76 V, thấp điện tiêu chuẩn Fe (-0,44 V) [34] Giản đồ cân điện - pH kẽm nước 25 ºC biểu diễn Hình 1.1 [35] Kẽm không ổn định mặt nhiệt động nước chất lỏng Khi kẽm tiếp xúc với nước, ion kẽm tích điện dương vào dung dịch xảy phản ứng khử ơxi hồ tan bề mặt Zn Chỉ ơxi hồ tan trở nên cạn kiệt khuếch tán không cung cấp đủ ôxi cho phản ứng catơt, khí H2 chiếm ưu phản ứng catôt:

2H+ + 2e- → H2 (1.6)

2 0

Hình 1.1 Giản đồ cân điện thế-pH hệ nước-kẽm 25 ºC [35]

Hơn nữa, kẽm tạo hợp chất khơng tan với số chất hoá học cacbonat sunphat Kẽm cacbonat hợp chất quan trọng tạo thành bảo vệ chống ăn mịn cho kẽm mơi trường khí Sự tạo thành kẽm cacbonat xuất dung dịch chứa cacbonat bicacbonat tuỳ theo phản ứng [37]:

ZnO + 2H+ → Zn2+ + H

2O (1.7)

Zn2+ + H

2CO3 → ZnCO3 + 2H+

(1.8) 5Zn2+ + 2HCO

3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9)

2H+ + 2HCO3- + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10)

1.1.2 Lớp mạ kẽm điện phân 1.1.2.1 Mạ điện

2 1

catôt động lực để chuyển điện tích giao diện dung dịch/kim loại, giá trị định tốc độ chuyển điện tích Mục đích mạ điện nói chung để cải thiện số tính chất cho chi tiết cần mạ như: cảm quan, khả bảo vệ chống lại ăn mòn, độ cứng, độ chịu mài mòn, giảm điện trở tiếp xúc, chịu nhiệt…

Quá trình mạ điện tuân theo định luật điện phân xây dựng thực nghiệm Faraday vào năm 1833 Những định luật tạo thành tảng khoa học điện hóa nêu sau:

Khối lượng m kim loại kết tủa điện cực tỉ lệ thuận với điện lượng q chuyển qua chất điện phân (định luật Faraday thứ nhất) với đương lượng hoá học A (hoặc đương lượng hóa học) kim loại (định luật Faraday thứ hai) Định luật Faraday biểu thị phương trình:

m = A.q/F (1.11)

trong đó,

m- khối lượng kim loại kết tủa điện cực (g) q- điện lượng chuyển qua chất điện phân (C) F- Hằng số Faraday, F=96.500 C,

A- Đương lượng hóa học kim loại (g) Cơng thức viết thành

m = Z.I.t (1.12)

trong đó:

Z – Đương lượng điện hóa kim loại, Z = A/F (g/A.giờ) I – Cường độ dòng điện (A)

t – thời gian (giờ)

2 2

Quá trình mạ điện bị ảnh hưởng lớn thành phần dung dịch điện ly, hành vi điện hóa dung dịch, thông số điện phân như: pH, mật độ dòng điện, nhiệt độ, vật liệu điện cực…

Hành vi điện hóa bể mạ

Các phản ứng điện cực xảy trình mạ điện: Tại catơt xảy q trình khử ion kim loại:

Mn+ + ne- → M (1.13)

Ngồi ra, catơt cịn xảy phản ứng thoát hydro H+ + e- →

2H2↑ (1.14)

Phản ứng oxy hóa anơt phụ thuộc vào anôt trơ hay anôt tan Nếu anôt tan, xảy phản ứng hòa tan kim loại:

M → Mn+ + ne- (1.15)

Nếu anơt khơng tan, xảy q trình oxy:

2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e- (1.16)

Trong dung dịch mạ điện, tồn vùng: phân giới catôt-dung dịch, phân giới anôt-dung dịch anôt-dung dịch Mỗi vùng ứng với điện có dịng điện chạy qua Khi khơng có dịng điện, điện rơi dung dịch không, tồn điện phân giới điện cực-dung dịch Khi điện hệ là:

Vo = EA – EC (1.17)

Với EA, EC tương ứng điện cực anôt catôt Các giá trị đo

được Về lý thuyết, điện xác định phương trình Nernst Ví dụ, kim loại kết tủa catơt, điện cực xác định phương trình sau:

E = Eo +

2.303RT

nF log CM

n+ (1.18)

Trong đó: Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn kim loại M (V)

R- Hằng số khí, R= 8,314 J/Kmol T- Nhiệt độ tuyệt đối (298 K) n - Số điện tử trao đổi

2 3

CMn+ - Nồng độ ion kim loại M dung dịch

Để kim loại kết tủa điện cực cần phải áp đặt điện đủ lớn Tại vùng bể điện phân có trở kháng có dòng điện chạy qua Điện trở dung dịch điện phân phụ thuộc vào diện tích điện cực, khoảng cách điện cực, chất thành phần dung dịch Điện trở dung dịch tính theo công thức sau:

R = l/S (1.19)

Trong đó: R – điện trở dung dịch ()

l - khoảng cách điện cực (cm) S – diện tích điện cực (m2)

 - độ dẫn điện dung dịch (S/m)

Các phân giới điện cực-dung dịch đóng vai trị điện trở tuyến tính tỷ lệ với cường độ dịng điện qua Để có dịng điện qua bể mạ, điện thể áp đặt cần phải lớn điện cân Phần dư điện áp đặt (E) so với điện cân (Eo)

của điện cực gọi (quá điện áp phân cực)

 = E – Eo (1.20)

Nếu gọi ED điện kết tủa kim loại điện cực ED điện

catơt mà kim loại phóng điện

ED = EC +  (1.21)

Trong đó, Ec điện mạch hở catôt

Tốc độ mà ion kim loại chuyển qua lớp kép từ dung dịch đến kim loại ngược lại xác định hai yếu tố: động học q trình hoạt hóa tạo phần tổng điện phân cực (hoạt hóa phân cực hóa học) Cuối cùng, màng vật liệu bề mặt điện cực tồn trở kháng chống lại dòng điện chạy qua Điện tương ứng với sụt giảm IR màng gọi “quá omic” khác với sụt IR dung dịch Tổng thay đổi điện (q thế) để trì dịng điện ổn định dung dịch mạ tương ứng với tổng điện phân cực hai điện cực điện IR dung dịch ta có:

2 4

Cơ chế điện kết tủa kim loại

Các ion kim loại sau chuyển qua lớp kép phóng điện tích hợp vào mạng tinh thể catơt Q trình khử ion kim loại bao gồm số bước liên tiếp

[14]: cation hidrat hóa di chuyển từ dung dịch vào bề mặt catơt (q trình khuếch tán); cation lớp vỏ hidrat, vào tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catơt (q trình hấp phụ); điện tử chuyển từ catơt điền vào vành hóa trị cation (q trình phóng điện), biến thành nguyên tử kim loại trung hòa hấp phụ bề mặt điện cực, nguyên tử kim loại tạo thành mầm tinh thể mới, tham gia nuôi lớn mầm tinh thể hình thành trước Tất nhiên, nhu cầu lượng bước lượng nhỏ hơn tổng lượng cần thiết cho tồn q trình Các bước khác liên quan đến chế điện kết tủa kim loại trường hợp đơn giản sau:

Cơ chế q trình kết tủa điện hóa gọi kết tinh điện hóa

Phân cực mạ điện

2 5

từ chất điện phân tương tự diễn với phân cực cao Vì thế, bể mạ Ni mờ, không cần phải dùng đến phụ gia cho lớp mạ mịn Mạ điện từ bể mạ sở xyanua thường thể độ phân cực cao

Về lý thuyết, nhà sản xuất kiểm sốt đầy đủ q trình mạ điện áp, không tham chiếu đến mật độ dòng điện, với điều kiện yếu tố thành phần nhiệt độ bể mạ gần không đổi điện áp rơi điện trở dung dịch phân cực anôt gần không đổi Trong thực tế, nhà sản xuất kiểm soát điện áp bể mạ nên thực kiểm sốt phân cực catốt, từ chi phối mật độ dịng catơt hiệu suất dịng Tuy nhiên, lợi việc kiểm sốt mật độ dịng điện liên kết chặt chẽ với phân cực catôt không bị ảnh hưởng nhiều thay đổi hình dạng điện cực khoảng cách điện cực, thường xảy

Quá hydro

Trong q trình mạ điện, người ta ln phải đối mặt với với khía cạnh quan trọng vấn đề này, tất dung dịch nước chứa ion H+ Trong thực tế,

trong trình mạ điện từ dung dịch nước, ln tồn khả hình thành khí hydro cực âm phóng điện ion H+ Khi điều xảy ra, hiệu suất

kết tủa kim loại hay hiệu suất catơt giảm Sự phóng điện ion H+ có tầm quan trọng

đặc biệt công nghệ mạ điện

2 6

vực có than chì, q hydro thấp nên sử dụng để sản xuất hydro kim loại kết tủa

Hydro phóng điện để lại dấu vết nhiều kim loại mạ Vì hydro phóng điện trạng thái nguyên tử nên dễ dàng bị hấp phụ kim loại Thép nhiều bị ảnh hưởng giòn hydro hydro bị hấp phụ thẩm thấu vào mạng tinh thể Bản chất giòn hydro chưa hiểu rõ ràng Nếu lỗ rỗng siêu nhỏ xuất kim loại nền, hydro tích tụ dạng phân tử áp suất vượt độ bền kéo kim loại xuất vết phồng rộp Ảnh hưởng hấp phụ hydro thấy rõ mạ dung dịch xyanua thấy bể axit

Sự liên quan thoát hydro mạ kim loại

Do tồn thoát hydro nên mạ nhiều kim loại từ dung dịch nước Trong trường hợp mạ niken pH 5,0, điện cực cân cho trình thoát hydro -0,30 V, dung dịch kiềm pH 10 -0,59V Các giá trị dương so với thoát số lớn kim loại nên có q trình hydro xảy Tuy nhiên, có q q trình hydro, nên thoát hydro trở nên đủ âm nên hydro khơng thể phóng điện mức độ nhỏ trừ vượt mật độ dòng tới hạn

Trong mạ đồng từ dung dịch axit, phóng điện đồng + 0,34 V Nó dương Giả sử bể pH 1, điện thuận nghịch hydro -0,06 V Với hydro đồng -0,60 V; lúc điện thoát hydro -0,66 V Do khác biệt lớn điện thoát hydro đồng nên hiệu suất mạ đồng trường hợp lên đến 100% dải mật độ dịng điện bình thường Trong dung dịch mạ kẽm axit chứa M kẽm sunphat axit sunphuric 0,1 M, EO Zn -0,76 V Độ pH bể

2 7 1.2 Một số hệ mạ kẽm điện phân

Tồn nhiều dung dịch sử dụng để mạ kẽm Các bể khác thành phần tính chất, nhiên, loại bể mạ sử dụng nhiều cho mục đích bảo vệ, trang trí bể mạ clorua, bể mạ xyanua kiềm khơng xyanua Vì vậy, tiểu mục chủ yếu đề cập đến loại bể mạ

1.2.1 Bể mạ kẽm clorua

Có nhiều công thức khác cho bể mạ kẽm clorua cho chất lượng lớp mạ khác Chất điện ly thường sử dụng hệ mạ kẽm clorua bao gồm ZnCl2,

NH4Cl KCl hỗn hợp chúng, pH = 4,5 – 5,5 điện phân nhiệt độ thường,

mật độ dịng catơt – A/dm2, hiệu suất catôt, khả phủ sâu độ bóng lớp mạ

cao, khơng độc hệ mạ kẽm xyanua

Nồng độ NH4Cl KCl có ảnh hưởng đến q trình catơt: tăng độ dẫn

điện, tăng hiệu suất dòng, tăng khả phân bố kim loại mạ, tăng phân cực catôt Từ năm 1990, nhờ tiến kỹ thuật, bể mạ clorua đưa vào sử dụng chiếm thị phần cao Ưu điểm dung dịch mạ chi tiết có hình thù phức tạp, mạ treo mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao, hiệu suất catơt lớn

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm clorua có số nhược điểm sau: - Đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt,

- Lớp mạ giòn lẫn chất tạo bóng hữu cơ,

- Tồn số vấn đề thụ động dung dịch thụ động Cr(VI) mầu đen, cầu vồng

- Khả chống ăn mòn thấp lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh,

- Đặc biệt sử dụng NH4Cl nước thải có ion NH4+ khó xử lý gây nhiễm

môi trường [2]

1.2.2 Hệ mạ kẽm xyanua

Chất điện ly xyanua kiềm dùng để mạ kẽm thường gọi chất điện ly vạn năng, có số tính tốt sau [38]]:

2 8

Độ dẫn điện dung dịch tốt, độ phân cực catôt cao, đơn giản, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt, lớp mạ mịn, kín, khả tiếp nhận cromat tốt

Chất điện ly sử dụng mạ kẽm xyanua gồm có thành phần sau: ZnO, NaCN NaOH

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm xyanua có nhược điểm sau:

Tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt độc hại Các khí NH3 HCN gây nhiễm mơi trường hao hụt hóa chất

1.2.3 Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua

Thành phần chất điện ly: ZnO NaOH, mật độ dịng mạ trung bình 1,5 -2,0 A/dm2, hệ mạ chưa có phụ gia lớp mạ thơ có xu hướng nhánh Để ngăn ngừa

điều người ta thường thêm vào dung dịch lượng thiếc (Sn) 0,2 – 0,5 g/L dạng Na2SnO3 hòa tan

Gần nhờ đời hệ phụ gia tạo bóng (bao gồm đa phần hợp chất hữu cơ) yêu cầu bảo vệ môi trường, bể mạ thực quan tâm, chấp nhận trở thành giải pháp tốt để thay bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua có số ưu điểm trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt thích hợp với dung dịch thụ động Cr(III), khả phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4]

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm kiềm khơng xyanua có số nhược điểm phức tạp (phải có bể tạo kẽm bên ngồi), phải phân tích nồng độ hóa chât cácbonnat thường xuyên hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt

1.2.4 So sánh hệ mạ kẽm điện phân

Các hệ mạ kẽm điện phân khác có thành phần bản, phụ gia khác cho thông số mạ chất lượng lớp mạ khác nhau, tổng hợp so sánh sau: Bảng 1.1 Thành phần dung dịch mạ kẽm [13], [38]

Zn(1) NaOH NaCN NH

4Cl KCl

Axit

boric pH

2 9

Tồn

NH4Cl

15÷30 120÷150 3,75÷4,5

NH4Cl +

KCl

15÷30 30÷50 120÷150 3,75÷4,5

Tồn

KCl

22,5÷37,5 187÷225 22,5

÷37,5

3,75÷4,5

Mạ kẽm kiềm khơng xyanua

Nồng độ

thấp

6÷9 75÷105

Nồng độ

cao

13,5÷22,5 120÷150

Mạ kẽm xyanua

Nồng độ

thấp

7,5÷11,2 75÷80 11,2÷18,7

Nồng độ

trung bình

13,5÷18,8 75÷90 126÷145

Nồng độ

cao

26,2÷33,7 75÷90 82,4÷105

Chú thích:

Tất đơn vị: g/l

(1) Nguồn kim loại kẽm:

Bể mạ kẽm clorua – ZnCl2

Bể mạ kẽm kiềm không xyanua – ZnO ( không chứa chì) Bể mạ kẽm xyanua – ZnO kẽm xyanua

Bảng 1.2 Các tham số bể mạ [13]

Mạ kẽm (axit) clorua

Mạ kẽm kiềm không xyanua

Mạ kẽm xyanua Chất thấm ướt, chất

mang (tải bóng)

2,0- 5,0 % thể tích

1,0 -3,0 %

thể tích Khơng áp dụng

Chất tạo bóng 0,05 – 0,2 %

thể tích

0,05 -0,2% thể tích

0,2 -0,5% thể tích

Nhiệt độ (15 -55 oC) (15 -43 oC) (15 -43 oC)

3 0

Ảnh hưởng tích cực tiêu cực quan sát bể hoạt động nhiệt độ cao:

- Do dung dịch bay hơi, vấn đề tích tụ hóa chất bể mạ phải tính đến - Ở nhiệt độ cao hơn, độ dẫn điện cao có nghĩa tiêu thụ điện - Tốc độ mạ cao hơn, điều có nghĩa cần thời gian mạ ngắn

- Mạ nhiệt độ cao có nghĩa tiết kiệm chi phí làm lạnh

- Khi nhiệt độ cao, tiêu thụ chất tạo bóng cao so với nhiệt độ phòng

Bảng 1.3 Các yêu cầu kỹ thuật [13]

Mạ kẽm clorua Mạ kẽm kiềm

không xyanua

Mạ kẽm xyanua

Phân cực anơt Hiếm Có Có

Độ dẫn điện dung

dịch mạ Tuyệt vời

LC–

HC – tốt Khá tốt

Đảo trộn dung dịch bể

treo Yêu cầu Không yêu cầu

Không yêu

cầu Hệ thống gia nhiệt

làm mát Có Có Có

Lọc dung dịch Có Có Khơng

Điều chỉnh pH cần thiết Có Khơng Khơng

Sử dụng chất xử lý tạp Khơng Có Có

Khả tiếp nhận

cromat Tốt

LC – tốt

HC – tuyệt vời Tuyệt vời

Xử lý chất thải Đơn giản Đơn giản Phức tạp

Xử lý sắt q trình

ơxi hóa(1) Có Khơng Khơng

Chú thích:

 LC: Nồng độ thấp

 HC: Nồng độ cao

1: H

2O2 30-35% thường sử dụng cần thiết với nồng độ 0,1 mL/L Dung

dịch 10% KMnO4 sử dụng

Bảng 1.4 Tính chất bể mạ [13]

Mạ kẽm kiềm

3 1

Mạ kẽm (axit) clorua

LC HC LCN MCN HCN

Độ dẻo(1) chiều dày

cao (>25µm) 3-4 4

Hiệu suất catôt, % 95-97 70-75 70-95 65-70 70-75 70-75

Bị vỡ Có(2) Khơng Khơng Khơng Khơng Không

Phân bố chiều dày(3) 1(4) 2-3 5 4-5(5) 4-5(5) 4-5(5)

Yêu cầu độ dày mạ

thương mại 2-3 3-4

Chú thích: Thang điểm từ đến thể mức độ thấp đến cao

 HC: nồng độ cao; LC: nồng độ thấp

 HCN: xyanua cao; LCN: xyanua thấp; MCN: xyanua trung bình

(1) Tính dẻo khả uốn cong, đúc, tạo hình mà khơng nứt, bong

tróc, sứt mẻ

(2) Các hệ mạ kẽm clorua giảm thiểu loại bỏ vỡ thành mảnh

hoặc bụi

(3) Khả phân bố tỷ lệ khối lượng kẽm kết tủa mật độ dòng cao so với

khối lượng kẽm kết tủa mật độ dòng thấp

(4) Các hệ thống làm việc bể treo có khả phân bố tốt so

với mạ kẽm kiềm không xyanua nồng độ thấp

(5) Phân bố cải thiện tăng tỷ lệ xyanua/kẽm

1.2.5 Một số phương pháp xử lý sau mạ kẽm điện phân

Như trình bày phần trên, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn cho thép Trên lớp mạ kẽm tồn lớp màng mỏng không tan tạo thành phản ứng kẽm với tác nhân môi trường ôxi, nước khí CO2 Trong

khí bình thường, kẽm có màu xám sáng lớp hydroxicacbonat kẽm khơng tan Nhưng khí nóng, ẩm, thành phần hố học lớp bề mặt kẽm bị thay đổi lớp màng khơng tan có màu trắng đục, thường gọi “gỉ trắng”, làm giảm tính trang trí lớp mạ kẽm Chính lý này, thực tế, người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm để cải thiện độ bền ăn mòn lớp mạ Có nhiều phương pháp xử lý lớp mạ kẽm sau điện phân, cơng nghiệp phương pháp phổ biến thụ động cromat photphat hóa

3 2 - Phương pháp thụ động Cr(VI):

Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) đời năm 1936, với phát minh sáng chế Mỹ số 2035380, biết tên gọi phương pháp CRONAK, mô tả dung dịch chứa 200 g/L Na2Cr2O7.2H2O; 9-12 mL H2SO4 (d = 1,84) tạo màng

cromat kẽm [29, 39] Phương pháp thụ động cromat trở nên phổ biến Đại chiến giới lần thứ II với mục đích bảo vệ lớp mạ kẽm cadimi mơi trường nhiệt đới nóng ẩm Kể từ đó, chúng sử dụng ngày rộng rãi công nghiệp mạ kẽm

Lớp thụ động cromat hình thành cách dễ dàng bề mặt kẽm hợp kim kẽm cromat chất ơxi hố mạnh, phản ứng nhanh với kẽm có khác biệt lớn độ hồ tan ion Cr(VI) Cr(III) mơi trường nước Ôxit/hydroxit Cr(III) lớp thụ động tác dụng màng ngăn cách, Cr(VI) hấp thụ cung cấp tính tự sửa chữa vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng

Tồn số lượng lớn dung dịch thụ động cromat sử dụng thực tế Các dung dịch khác thành phần, nồng độ chất mục đích sử dụng Thành phần dung dịch thụ động Cr(VI) sử dụng công nghiệp sau:

a) Axit cromic hay muối cromat (K, Na…) b) Chất hoạt hóa: sunphat, clorua, nitrat, florua c) Một số anion khác: axetat, formiat, photphat… d) Một số cation: Cu(II), Ag(I), Cr(III)…

Màng thụ động Cr(VI) có mầu chính: trắng xanh, cầu vồng, đen xanh ơlưu Độ bền phun muối dao động từ 24 đến 240 tùy theo mầu sắc độ dầy

- Phương pháp thụ động Cr(III):

Do nhu cầu bảo vệ môi trường, năm gần đây, phương pháp thụ động Cr(III) trở nên phổ biến nước công nghiệp phát triển Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion Cr(III) nghiên cứu chế tạo từ năm 1951 Dung dịch chứa Cr2(SO4)3.18H2O chất ơxi hố sử dụng HNO3 Lớp mạ

3 3

khoảng 20 năm gần đây, phương pháp thực phát triển nhờ việc sử dụng chất tạo phức (vô hữu cơ), coban sunphat, nguyên tố đất hiếm…

Về bản, quy trình thụ động Cr(III) tương tự thụ động Cr(VI) Mầu sắc màng thụ động Cr(III) gần giống màng thụ động Cr(VI), ngoại trừ khơng có mầu ơlưu

Nhược điểm lớn phương pháp thụ động Cr(III) đa số màng thụ động khơng có khả tự sửa chữa màng thụ động Cr(VI) Trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm dây chuyền tự động, sử dụng thêm chất điền đầy hay lớp phủ cho lớp thụ động Cr(III)

b Photphat hóa

Photphat kẽm sử dụng rộng rãi từ lâu Chúng không độc hại bảo vệ ăn mòn kim loại cách tạo thành lớp màng Zn3(PO4)2.4H2O [40]. Lớp phủ photphat

thường bao gồm muối kết tinh kim loại xử lý ion kim loại thêm vào dung dịch photphat hố Trong dung dịch axit q trình tạo lớp phủ sau [30]:

3Zn2+ + 2H2PO4- + 4H2O → Zn3(PO3)2.4H2O + 4H+ (1.23)

Độ axit dung dịch photphat khác nhau, phụ thuộc vào loại hợp chất photphat phương pháp xử lý Photphat hóa ngâm hoạt động phạm vi pH 1,4÷2,4, photphat hóa phương pháp phun thực pH cao 3÷4 tùy thuộc vào nhiệt độ dung dịch

Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm Chúng sử dụng độc lập, mà chủ yếu làm cho lớp phủ hữu để tăng độ bám dính cải thiện khả bảo vệ cho kim loại Lớp photphat hóa lớp ngăn cách trơ, hạn chế ăn mịn diện tích giới hạn lớp màng sơn bị hư hỏng Lớp photphat sử dụng để giảm ma sát kỹ thuật rút dây, ống, dập vuốt

1.3 Phụ gia cho mạ kẽm điện phân

1.3.1. Phân loại phụ gia

Các phụ gia cho bể mạ phân loại sau [38]:

3 4

điều ngược lại hiệu ứng bình thường Chức chất san bề mặt tạo hiệu ứng ngược Các tác nhân san bề mặt thường hoạt động theo chế ưu tiên hấp phụ đỉnh bề mặt kim loại (nơi có tốc độ mạ lớn), ức chế phóng điện ion kim loại Ví dụ tác động cumarin mạ Ni Trong thực tế, nhiều phụ gia có tác dụng san làm bóng bề mặt Phụ gia san bề mặt, nói chung, tạo lớp mạ mịn, dẻo

- Chất làm bóng: Chất làm bóng dùng với nồng độ khoảng vài g/L bị lẫn vào lớp mạ nhiều Chúng có tác dụng làm cho lớp mạ nhẵn làm thay đổi tốc độ tạo mầm Các chất làm bóng tạo lớp mạ có độ sáng cao, lẫn vào lớp mạ nên gây ứng suất nội, làm giịn lớp mạ Một số phụ gia làm bóng khơng thể sử dụng mình, ví dụ AZB (Enthone) bể amon, không dùng với AZA (Enthone) làm cho kẽm kết tủa thành hạt mầu xám, khơng che kín bề mặt thép

- Biến đổi cấu trúc: Các phụ gia làm thay đổi cấu trúc lớp mạ, chí ưu tiên định hướng tinh thể hay ưu tiên sinh mạng tinh thể Một số chất dùng để tạo tính chất đặc biệt cho lớp mạ, số khác sử dụng để giảm ứng suất lớp mạ, khắc phục nhược điểm chất bóng

- Chất thấm ướt bề mặt: phụ gia cho vào để giúp hydro thoát nhanh khỏi bề mặt lớp mạ, tránh cho lớp mạ khỏi bị châm kim Ví dụ chất thấm ướt bề mặt lauryl sunphat bể mạ Ni

1.3.2. Phụ gia mạ kẽm

3 5

Mặc dù có nhiều tài liệu cơng thức thành phần chất phụ gia, có tương đối ít, nghiên cứu bản, thực liên quan đến chế ảnh hưởng, phụ gia này, đến cấu trúc kết tủa độ bóng lớp mạ

Các báo cáo tổng quan Bockris [42] Despic [43] phác thảo lý thuyết điện hóa kết tủa kim loại Bài báo Despic Popov đưa kết nghiên cứu thảo luận việc áp dụng lý thuyết điện hóa giải thích tượng q trình tạo bóng san bề mặt lớp mạ Tuy nhiên, nói chung việc áp dụng nguyên tắc để giải thích tác động chất phụ gia hữu trình mạ điện thiếu thuyết phục Ngồi ra, người ta ý đến việc trả lời cho câu hỏi quan trọng hợp chất hữu đồng kết tủa lớp mạ có ảnh hưởng đến khả chống ăn mòn lớp mạ kẽm hay không

1.3.2.1 Phụ gia mạ kẽm cho bể mạ axit

Đã có số lượng lớn cơng trình [41] liên quan đến việc bổ sung chất làm phụ gia cho bể mạ axit cam thảo đường nho Phụ gia cho bể mạ kẽm thực quan tâm thương mại hóa Classen cấp sáng chế vào năm 1921 liên quan đến hệ phụ gia cho mạ kẽm axit gồm hỗn hợp chất phụ gia tinh bột, albumin gelatin Như hầu hết cơng trình trước đó, sáng chế cho chất phụ gia đưa vào bể mạ tạo lớp mạ kẽm sáng bóng mịn Hầu hết cơng trình lĩnh vực dường có liên quan đến chất phụ gia sử dụng bể mạ axit Điều chất lượng lớp mạ thu từ bể mạ axit khơng có phụ gia nhiều so với bể mạ xyanua Tại thời điểm này, bể mạ xyanua sử dụng phổ biến nhiều (có thể thu lớp mạ có chất lượng tốt mà khơng cần sử dụng phụ gia) Cũng cơng trình trước đó, người ta ý đến tác dụng chất phụ gia đến tính chất khác lớp mạ như: độ dẻo độ cứng

3 6

có thể gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất dòng Sato đến kết luận chung rằng, sử dụng tinh bột làm phụ gia cho kết tốt so với sử dụng số alkaloid protein Rice thực số so sánh hiệu suất bể mạ axit có sử dụng chất phụ gia (gluco) với bể mạ xyanua kiềm khơng có phụ gia Nói chung, người ta thấy hệ mạ xyanua vượt trội khả phân bố tốn để trì, hệ mạ axit có phụ gia cho chất lượng lớp mạ tốt so với bể xyanua khơng có phụ gia Pan tiến hành nghiên cứu tác dụng công thức bể mạ sunphat axit khác đến khả phân bố, kết cho thấy việc bổ sung pyridin có hiệu việc tăng khả phân bố Tương tự vậy, Cambi Devoto phát pyridin có hiệu việc tăng hiệu suất dòng hệ mạ Gockel cho việc sử dụng thioure methyltioure làm phụ gia bể mạ sunphat cho lớp mạ có chất lượng tương đương với lớp mạ thu từ bể mạ xyanua, hạn chế việc sử dụng bể mạ xyanua Lapin tiến hành nghiên cứu sâu rộng bể mạ axit khác so sánh hiệu suất với hệ mạ xyanua Tác giả kết luận dung dịch mạ axit, sử dụng phụ gia cam thảo, cho chất lượng lớp mạ khả phân bố bể xyanua khơng có phụ gia hiệu suất dòng điện cao

1.3.2.2 Phụ gia mạ kẽm cho hệ mạ kẽm xyanua

Như phân tích, việc sử dụng phụ gia hữu cho bể mạ axit có ảnh hưởng tích cực, cải thiện tính chất lớp mạ tác động đến số tính chất khác trình mạ khả phân bố hiệu suất dòng điện

3 7

Do chất bể mạ xyanua khả phân bố phân cực catôt cao nên ảnh hưởng phụ gia đến hai tính chất ý, điều ngược lại với bể mạ axit, mà khả phân bố phân cực catôt bị thay đổi đáng kể bổ sung phụ gia thích hợp Một điểm khác cơng nhận chất làm bóng hiệu bể mạ xyanua, chất lượng lớp mạ bể mạ xyanua có phụ gia tạo bóng tốt so với bể mạ không xyanua [45] Palatnik [46] ứng suất nén tạo lớp mạ kẽm kết tủa từ dung dịch mạ có chứa chất phụ gia keo dầu thầu dầu sunphua Kudryatsev Nikiforova [47] mô tả dung dịch mạ sunphat thêm phụ gia dẫn xuất axit sunphonic để tạo lớp mạ bóng có độ dẻo tốt Vấn đề sau nghiên cứu Hothersall [48] Các tác giả đo ứng suất nén mạ kẽm nhận điều kiện khác nhau, để đánh giá tác động tiêu cực phụ gia chất lượng lớp mạ Kết cho thấy, phụ gia có tác động bất lợi đến tính chất lớp mạ khơng kiểm soát cẩn thận

Từ năm 1940 đến nay, nhiều cơng trình cơng bố, đó, số lượng lớn loại hợp chất hữu khác đề xuất làm chất tạo bóng san bề mặt bể mạ kẽm xyanua Bên cạnh hợp chất đề cập trước đây, loại hợp chất khác sử dụng rộng rãi aldehyd thơm [49], protein [50], loại polyme khác [51, 52] hợp chất đa chức [53, 54] Để có lớp mạ mịn bóng nhiều cần phải sử dụng hỗn hợp chất phụ gia khác nhau, loại phân loại chất tạo bóng "chính" "phụ" Một số tác giả rằng, phụ gia tạo hiệu ứng cộng hưởng sử dụng Tuy nhiên, khó để đánh giá tính cần thiết hỗn hợp phụ gia phức sử dụng số đơn phụ gia độc quyền Ngoài ra, số nghiên cứu khác, tác giả cho đạt kết tốt với chất phụ gia đơn giản thioure aldehyde đơn vanillin Trong q trình làm việc, phụ gia bị oxy hóa khử điện cực, phân hủy…, q trình có ảnh hưởng đến tác động phụ gia Trong nhiều trường hợp, độ bóng tối đa lớp mạ đạt bể mạ có phụ gia trải qua thời gian dài trình điện phân

1.3.2.3 Phụ gia mạ kẽm cho hệ mạ kiềm xyanua thấp khơng có xyanua

3 8

nghiên cứu tìm dung dịch mạ sử dụng hàm lượng xyanua thấp không xyanua Để thu lớp mạ có lượng cao, bể mạ sử dụng xyanua thấp cần thiết phải bổ sung chất làm bóng, chất chống bay chất tạo phức Ngoài ra, việc sử dụng phụ gia hệ mạ xyanua thấp cần phải kiểm soát nghiêm ngặt Nhiều sáng chế cơng trình cơng bố đưa phụ gia phù hợp cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua Anantharaman [55] đưa hệ mạ fluoroborat chứa g/l ß-naphthol Một sáng chế Chester [56] mơ tả hệ mạ axit có chứa hỗn hợp phụ gia phức tạp lignin sunphonat (một nhựa phenol tự nhiên), mật đường axit trifluoacetic Hợp chất sau hoạt động chất khử cực anôt hiệu Kappana Deoras [57] mơ tả việc sử dụng hệ mạ có chứa thioure Chester Main [58] cấp sáng chế với hệ phụ gia cho dung dịch mạ axit gồm có: gluconat, thioure pepton Các gluconat hoạt động tác nhân san khử cực Các chất phụ gia sử dụng bể mạ kiềm không chứa xyanua bao gồm: hỗn hợp aldehyd hợp chất thơm, polyme (polyethylen glycol) triethanolamin [59], furfural, lignin sunphonat gelatin [59], sáng chế hệ phụ gia cho mạ kiềm khơng xyanua gồm có: hỗn hợp 7-picolin, 1,4 diaminobenzen, formaldehyd epichlorohydrin [60] Trong bể mạ này, hợp chất loại amin thường sử dụng làm tác nhân tạo phức để thay xyanua

Hệ mạ clorua axit chứng minh tạo chất lượng tốt cách sử dụng hỗn hợp phụ gia dẫn xuất imidazolin, o-chlorobenzaldehyd ethylen ôxide-nonylphenol [61] Một sáng chế khác sử dụng phụ gia natri dodecyl ête sunphat cho lớp mạ bóng từ dung dịch mạ clorua

3 9

Khả san bề mặt, khả phân bố dung dịch điện phân, cải thiện chất phụ gia thích hợp, ví dụ rượu polyvinyl bể mạ kẽm [63] butin-diol bể mạ niken [64] Một số nghiên cứu thú vị chế tác động trình san bề mặt thực hiện, đặc biệt mạ niken đồng Một loạt báo gần Kardos [64] cho thấy nhìn tổng quát cập nhật khuếch tán san bề mặt Lý thuyết cho hấp phụ hợp chất hữu bề mặt điện cực ức chế phản ứng kết tủa kim loại cách "ngăn chặn" trình kết tủa, có nghĩa phản ứng điện cực khơng thể xảy khu vực bị phân tử hữu hấp phụ Nếu động học hấp phụ chất ức chế điều khiển cách khuếch tán phân tử lên bề mặt điện cực, với thay đổi độ dày lớp khuếch tán vị trí vi mô hấp phụ chất ức chế lớn điểm lồi Tại điểm này, độ dày lớp khuếch tán nhỏ việc vận chuyển chất ức chế lên bề mặt điện cực nhanh Ngược lại, hấp phụ nhiều xảy điểm lõm kim loại có xu hướng ưu tiên kết tủa điểm lõm

Một giải thích chi tiết trình san bề mặt đưa báo Kardos cách tiếp cận khác lý thuyết khuếch tán san bề mặt bắt nguồn Watson, Edwards [65], Kardos đồng nghiệp Một báo trước Leidheiser [66] phác thảo tác động có lợi đến q trình san bề mặt Kardos đồng nghiệp [64] hỗ trợ giải thích tượng san bề mặt Lý thuyết mang tính bán định lượng cung cấp sở khoa học tốt để giải thích tượng san bề mặt giải thích hiệu ứng như:

(i) Khuấy trộn làm tăng trình san bề mặt,

(ii) Khoảng nồng độ ảnh hưởng lớn đến khả san bề mặt,

(iii) San bề mặt lớn quan sát số khoảng mật độ dòng điện xác định

4 0

Edwards đồng nghiệp [67] xuất nhiều báo đáng ý lĩnh vực mạ niken Những tác giả này, tiến hành nghiên cứu mở rộng mức độ đồng kết tủa chất phụ gia hữu cơ, sản phẩm phân hủy chúng, tác dụng đến tính chất lớp mạ, bao gồm độ bóng Họ chứng minh tác động gây hỗn hợp chất phụ gia, qua trình hấp thụ, tăng cường sử dung kết hợp phụ gia khác dung dịch mạ Ví dụ bổ sung kết hợp quinolin methiodid succinimid [67] vào dung dịch mạ niken giúp tăng cường khả hấp phụ loại Cơng trình hữu ích việc giải thích hiệu cao số hỗn hợp phụ gia so với việc bổ sung thành phần riêng lẻ hỗn hợp

Ảnh hưởng thioure phụ gia có chứa lưu huỳnh khác điện cực niken đồng nghiên cứu tác giả số tác giả khác [68-70] Các hợp chất dường hấp phụ mạnh mẽ điện cực, ví dụ phép đo điện dung hai lớp, phân hủy hoàn toàn dẫn đến kết hợp lượng lớn sunphua lớp mạ Theo Kruglikov đồng nghiệp [71] hàm lượng sunphua lớp mạ lên đến 1,5% 5% theo trọng lượng tương ứng thêm chất vào dung dịch mạ đồng mạ niken Turner Johnson đưa giả thuyết (đối với đồng) hình thành sunphua đồng làm thay đổi phát triển tinh thể bình thường lớp mạ [68]

4 1

1.3.3. Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua

Năm 1973, Robert Leonard Adelman Wilmington [14] sử dụng kết hợp polyvinyl rượu, sản phẩm vinyl rượu biến tính axit periodic muối natri perionat tác nhân làm bóng cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ khoảng mật độ dòng thấp Các polyvinyl ancol biến tính sử dụng với tác nhân làm bóng khác đặc biệt hợp chất nitơ dị vịng có nhóm để cải thiện tính chất lớp mạ Năm 1979, sáng chế mình, Zehnder Stevens [15] sử dụng sunphopolyamin với hàm lượng khác từ 0,1÷ 100 g/lit, kết hợp với hợp chất pyrydin nicotin hàm lượng khoảng vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm bểmạ kiềm không xyanua Tuy nhiên, hợp chất pyrydin biết đến chất bay độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ người làm việc môi trường xung quanh Những năm gần đây, nhiều sáng chế, công trình cơng bố phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [3, 5-13, 15-25] Các chất sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc dòng như: rượu polyme, polyme amin từ bậc đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzandehit, poly rượu hợp chất chứa nitơ dị vịng có nhóm nhóm sunpho, đường khử, muối natri, số chất tạo phức sử dụng kết hợp với nhau, theo trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng

Các hệ phụ gia công nghiệp cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua thường có thành phần sau:

- Phụ gia sở thành phần có tác dụng chủ yếu làm mịn tinh thể, tăng khả

phân bố, san bề mặt dựa tên sở hợp chất hữu phân tử lượng cao polyamin, PVA

- Phụ gia bóng thành phần có tác dụng chủ yếu tăng độ bóng lớp mạ nhận

được, dựa sở andehit mạch vòng, amin thơm

- Phụ gia ổn định thành phần có tác dụng ổn định dung dịch mạ, tăng hiệu ứng

4 2

- Phụ gia phụ trợ có tác dụng trợ giúp q trình hydro, tăng hiệu suất dòng điện,

khử tạp Phụ gia phụ trợ dựa kết hợp chất hoạt động bề mặt, polyme làm nước

Các thành phần hệ phụ gia có tác dụng nêu, nhiên, cịn có tác dụng phụ khác tích cực tiêu cực, nên cần phải nghiên cứu kỹ, ghép chung với thành phần khác

Các phụ gia kết hợp với nhau, tùy theo trường hợp, có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể thay đổi hình thái học lớp mạ, giảm kích thước hạt, san bề mặt, trợ giúp q trình hydro, tăng độ bóng bề mặt

Ảnh hưởng số phụ gia hữu đến hình thái học lớp mạ thể hình

Có nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [7, 17, 19, 24, 25, 72] PVA thường sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua loại có phân tử lượng trung bình, việc đưa vào bể mạ PVA có phân tử lượng phù hợp với nồng độ vài trăm mg/L cho lớp mạ mịn bán bóng khu vực mật độ dòng thấp, PVA sử dụng kết hợp với nhiều loại phụ gia khác để tăng hiệu cải thiện chất lượng lớp mạ

4 3

Hình 1.2 Ảnh SEM lớp mạ Zn nhận từ dung dịch khác [25]

a dung dịch kẽm kiềm (S0), b S0 + mM 3NCP (N-benzyl - cacboxylpyridin clorua), c S0 + 0,1 g/lít PVA d S0 + 10 mL/lít PA-I ( polyamin bậc 1), e S0 +10 mL/L PA-II ( polyamin bậc 2)

Ảnh hưởng loại chất hoạt động bề mặt khác đến phân cực catơt thể Hình 2, đến kích thước hạt thể Hình

Hình 1.3. Đường cong phân cực đo dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO

4 4

Hình 1.4 Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO

các chất hoạt động bề mặt khác (60 ppm) (phóng đại, X 30): (a) Khơng có chất hoạt động bề mặt; (b) FC-135; (c) FC-129; (d) CTAB; (e) FC-170C [25]

Các dòng polyamin với bậc khối lượng phân tử khác nhau, sử dụng làm phụ gia cho hệ bể mạ amoni clorua bể mạ kẽm kiềm Polyamin từ bậc đến bậc 4, hợp chất amin dị vòng sử dụng nhiều làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [15, 17, 20, 25-32] Các hợp chất không làm mịn tinh thể mà cịn tác nhân làm bóng Trong PVA thường có tác dụng cải thiện chất lượng lớp mạ khu mật độ dòng thấp trung bình, polyamin cải thiện chất lượng lớp mạ khu vực mật độ dòng cao chí 10 A/dm2 Mức độ ảnh hưởng khác

4 5

cơng trình công bố ảnh hưởng cấu tạo phân tử amin, bậc amin đến mức độ ảnh hưởng tới trình mạ kẽm bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua [15] Ảnh hưởng polyamin mạch thẳng amin dị vịng có bậc khác nhau, ảnh hưởng amin bậc khác nghiên cứu Tuy nhiên, với dịng polyamin có trọng lượng phân tử khác chưa nghiên cứu Polyamin trọng lượng phân tử lớn tan nước không tan hay tan dung dịch kiềm, không phù hợp làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm Polyamin có trọng lượng phân tử thấp thường tan tốt dung dịch kiềm sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm, tuỳ vào trọng lượng phân tử mà có mức độ ảnh hưởng khác

Một số loại muối natri chẳng hạn natri silicat, số tài liệu kỹ thuật nhà cung cấp phụ gia cho mạ kẽm nhắc đến ”conditioner” [12, 28] thành phần quan trọng thiếu tạo ổn định cho hệ mạ

Kết hợp hai loại polyamin có phân tử lượng khác natri silicat làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm cải thiện số tính chất lớp mạ, tạo đồng cho lớp mạ, tăng ổn định cho hệ mạ tăng hiệu suất dòng điện

Các andehit amin thơm, amino axit [21, 26, 35] bao gồm thành phần hay nhiều thành phần kết hợp sử dụng hệ phụ gia để tăng độ bóng lớp mạ Đây thành phần tạo bóng hay chất bóng loại hai để tăng độ bóng lớp mạ số khoảng mật độ dòng làm việc hay dải mật độ dịng làm việc

Ngồi ra, để hệ mạ hoạt động ổn định, lớp mạ đồng đều, phân bố, hiệu suất cao nhiều thành phần khác sử dụng đường khử, polyme làm nước thành phần khử tạp khác

1.3.4 Ảnh hưởng phụ gia đến số tính chất lớp mạ

a Khả chống ăn mòn

4 6

của lớp mạ kẽm Trong báo mình, Schmellenmeier [76] cho việc bổ sung số chất keo vào bể mạ kẽm làm tăng khả chống ăn mòn lớp mạ kẽm bóng Kohler [77] nghiên cứu lớp mạ kẽm thu từ (i) dung dịch mạ axit "bóng", (ii) dung dịch axit "mờ" (iii) hệ mạ xyanua "bóng" Ông nhận thấy lớp mạ kẽm thu từ (i) (ii) có đặc điểm cấu trúc khác với lớp mạ thu từ dung dịch (iii) chúng có tỷ lệ hịa tan thấp nhiều dung dịch axit sunphuric N Schlotter Schmellenmeier [78] trước nghiên cứu thay đổi lớn tỷ lệ hòa tan axit kiềm kết tủa kẽm thu từ hệ mạ “bóng” “xỉn” Lớp mạ thu từ dung dịch có chứa gelatin, có khả chống ăn mòn dung dịch natri clorua cao so với lớp mạ thu từ bể mạ khác Pakhamova [79] cho việc bổ sung keo vào bể mạ giảm tốc độ ăn mòn lớp mạ kẽm cách "tinh chỉnh cấu trúc tinh thể thúc đẩy hướng tinh thể sang dạng có khả chống chịu ăn mịn cao" Việc bổ sung keo thioure làm chất tạo bóng hệ mạ pyrophosphate công bố Kalyuzhnaya Pimenova[80], Domnikov [62], lớp mạ kẽm bóng (trong dung dịch natri clorua có chứa phụ gia) có khả chống ăn mòn tăng 3-4 lần so với lớp mạ mờ thu từ hệ mạ khơng có chất phụ gia

4 7

đã nghiên cứu [84] lớp mạ kẽm bóng thương mại có khả chống ăn mịn tăng lên nhiều lần thụ động dung dịch thụ động cromat

b Độ cứng ứng suất nội

Ảnh hưởng phụ gia đến độ cứng ứng suất nội lớp mạ nghiên cứu rộng rãi cho niken Raub đồng nghiệp [70] số nghiên cứu khác [85, 86] chứng minh việc thêm chất phụ gia hữu khác sản phẩm phân hủy chúng cho lớp mạ có độ cứng ứng suất nội tăng lên; nhiên, việc bổ sung số hợp chất chứa lưu huỳnh chứng minh làm thay đổi ứng suất, hợp chất thioure saccarin sử dụng làm tác nhân giảm ứng suất lớp mạ mạ niken Việc thêm hợp chất lưu huỳnh sunphua kết tủa chứng minh làm tăng độ cứng kết tủa lên đến 50% [70] Đối với lớp mạ kim loại khác việc thay đổi ứng suất hay độ cứng phụ thuộc vào chất phụ gia thêm vào

c Độ bóng tính chất khác

Các kết nghiên cứu cho thấy lớp mạ kẽm số điểm tương đồng với kim loại khác Indira cộng [87] chất làm bóng san bề mặt sử dụng bể mạ kẽm làm tăng phân cực catôt với mức độ khác tùy thuộc vào tính chất phụ gia loại hệ mạ sử dụng Vagramyan Titova [88] chứng minh việc bổ sung thioure vào bể mạ sunphat axit làm tăng phân cực catôt dẫn đến điện catôt độc lập với pH, trái ngược với thioure khơng có mặt dung dịch mạ Ngoài ra, gia tăng nhiệt độ làm giảm hiệu thioure nồng độ định Những kết hấp phụ thioure chiếm ưu việc kiểm soát động học kết tủa

4 8

Tác dụng tổng hợp chất phụ gia, giống số nghiên cứu với mạ niken, xảy cho trình mạ kẽm, nghiên cứu Knaack Rosenberg [91, 92] Loshkarev cộng [93] nghiên cứu tác dụng kết hợp thioure OP-IO (một loại polymer) cho thấy chất phụ gia có tác dụng lớn nhiều sử dụng kết hợp so với thêm vào đơn lẻ

Như đề cập trên, lý thuyết khuếch tán trình san bề mặt có giá trị kẽm, chế làm bóng phụ thuộc vào đặc tính hóa học kim loại Điều minh chứng rõ cơng trình Gorbunova Sutiagina [69], tác giả nghiên cứu chất lượng vật liệu đồng kết tủa điện cực niken kẽm, sử dụng hợp chất chứa sunphua làm chất phụ gia Họ thấy lưu huỳnh kết tủa vào lớp mạ kẽm (đối với nồng độ phụ gia định) so với lưu huỳnh kết tủa vào lớp mạ niken, hàm lượng lưu huỳnh đồng kết tủa, lớp mạ kẽm từ 0,05 đến 0,27 % tổng lưu huỳnh, lớp mạ niken từ 0,08 đến 5,26 % tổng lưu huỳnh (các giá trị trích dẫn giá trị tối thiểu tối đa, phụ thuộc vào mật độ dòng, nồng độ phụ gia, vv) Một đặc điểm quan trọng khác, kết chất phụ gia lưu huỳnh dạng khác nhau, dường bị phân hủy hoàn toàn cực âm, trình mạ niken

Một nghiên cứu tương tự tác dụng thioure lớp mạ niken, đồng kẽm thực Baraboshkina [94], tác giả kết luận rằng, hiệu làm bóng phụ gia thioure phụ thuộc vào chất kim loại Khi bổ sung thioure vào dung dịch mạ hiệu làm bóng thioure mạ niken > mạ đồng > mạ kẽm Tuy nhiên, chưa tìm thấy nghiên cứu so sánh tương tự thực liên quan đến chất phụ gia sử dụng mạ niken mạ kẽm Trong thực tế, việc lựa chọn sử dụng phụ gia phức tạp, nhiều hợp chất khác sử dụng làm phụ gia cho trình mạ khác nhau, sáng chế phác thảo hệ phụ gia cho trình mạ [95]

4 9

thể Tuy nhiên, số nghiên cứu sau lại mâu thuẫn với kết Ví dụ, Gorbunova cộng [99], nghiên cứu lớp mạ niken kẽm từ bể mạ khác nhau, cho độ bóng lớp mạ chủ yếu san bề mặt mà khơng bắt buộc giảm kích thước hạt thay đổi cấu trúc Quan điểm Evans ủng hộ [100], tác giả nghiên cứu lớp mạ niken từ bể mạ khác kết luận độ bóng lớp mạ khơng phải kích thước hạt nhỏ, mà đơn hạt bề mặt tự do, phẳng song song với hướng chung mẫu vật Thực tế, lớp mạ cho thấy định hướng tinh thể mức độ cao coi ngẫu nhiên nguyên nhân độ bóng Một lý thuyết tương tự, để giải thích độ bóng lớp mạ kẽm nghiên cứu sâu Schmellenmeier [76] Tuy nhiên, khơng có lý thuyết coi thực thỏa đáng, số phụ gia hoạt động tác nhân san bề mặt hiệu khơng phải chất tạo bóng ngược lại [70, 89, 101] Điểm chung nhất, chấp nhận lý thuyết tác nhân làm bóng hấp phụ phụ gia hữu bề mặt điện cực đóng vai trị định, thảo luận Việc tạp chất đồng kết tủa với kim loại lớp mạ khơng đóng vai trị quan trọng chế tạo bóng, người ta thường tin đồng kết tủa ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể lớp mạ Điều này, chứng minh tương quan lượng phụ gia đồng kết tủa với tính chất lớp mạ khác thảo luận cho mạ niken cúng mạ kẽm Cơng trình gần Frumkin đồng nghiệp [102] với chất trung tính như: rượu hexyl, chất hoạt động bề mặt dạng cation tetrabutylamoni iodide thể đặc tính hấp phụ khác mặt tinh thể kẽm khác Kết cho thấy, phụ thuộc nồng độ hai lớp điện dung pic "giải hấp phụ" cao dẫn đến trình hấp phụ ngược lại thuận lợi đa tinh thể kẽm Điều lượng hấp phụ khác nhau, cho mặt tinh thể khác nhau, đó, q trình mạ phát triển tinh thể khác dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể lớp mạ Cần thực nhiều nghiên cứu nữa, trước đưa thiết lập chế tạo bóng, nghiên cứu giải thích vấn đề phức tạp

Một mối tương quan tốt hơn, đồng kết tủa hợp chất hữu tính chất khác lớp mạ độ cứng ứng suất thiết lập Đối với, lớp mạ kẽm điện phân, ứng suất khơng phải tính chất quan trọng, ứng suất thường thấp so với kim loại khác ảnh hưởng chất phụ gia không lớn [85, 86] Các nghiên cứu [46, 48] cho thấy ứng suất lớp mạ kẽm thay đổi từ đến kg/mm2,

5 0

tác dụng lớn đến ứng suất lớp mạ Do giá trị tuyệt đối ứng suất lớp mạ nhỏ (và thường đòi hỏi nồng độ phụ gia lớn để tạo ứng suất độ lớn nào), độ giòn lớp mạ kẽm bị ảnh hưởng lớn việc sử dụng phụ gia kiểm soát hợp lý Những nghiên cứu Fedot'ev [86], cho thấy qua trình hydro ảnh hưởng lớn đến tính chất lớp mạ kẽm Tuy nhiên, số chất phụ gia sử dụng tác nhân giảm ứng suất số bể mạ Ví dụ formaldehyde - axit sunphonic naphthalene [73] axit a-keto [74]

Nhìn chung, nghiên cứu chất keo gelatin sử dụng phổ biến nồng độ sử dụng thấp, tương tác tốt với tạp chất Các amin bậc nghiên cứu rộng rãi có khả làm mịn tinh thể Các polyme cải thiện hình thái học bề mặt lớp mạ hấp phụ chúng lên bề mặt catôt [103]

Thực tế Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho trình mạ kẽm hãng sản xuất ơtơ, xe máy, số hệ phụ gia giới thiệu đưa vào sản xuất Từ đầu năm năm 2000, hãng ENTHONE đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v Tuy nhiên, khả ứng dụng chế phẩm hạn chế giá thành cao, chất lượng có hạn chế định

Trong nước, việc nghiên cứu hệ phụ gia cho q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm nói riêng chưa quan tâm mức Chưa có kết nghiên cứu thức cơng bố ảnh hưởng yếu tố tới q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm khơng xyanua nói riêng, chưa có nhà cung cấp đưa hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Năm 2018, Sở Khoa học Cơng nghệ Hà Nội có thơng báo tuyển chọn đơn vị chủ trì thực đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ phụ gia thân thiện môi trường cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua” Đề tài viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đăng ký thực từ tháng năm 2018 với mục tiêu:

- Xác định thành phần hệ dung dịch mạ kẽm sử dụng Việt Nam - Chế tạo hệ phụ gia xác định thơng số cơng nghệ, đặc tính độ bền

5 1

- Thử nghiệm sản phẩm dây chuyền mạ sở mạ kẽm điện phân (1 sở quy mô công nghiệp sở quy mô làng nghề)

Tuy nhiên, kết đề tài chưa thức cơng bố

Xuất phát từ tình hình nước trên, việc lựa chọn đề tài: “ Nghiên cứu ảnh hưởng số phụ gia đến trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua” đáp ứng nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu tạo sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm nước, đồng thời thêm hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ doanh nghiệp mạ kẽm

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất thiết bị

2.1.1 Vật liệu nghiên cứu

Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp tương đương mác SS400 theo tiêu chuẩn JIS G3131 (Bảng 2.1)

Bảng 2.1 Thành phần hóa học thép SS400 sử dụng để chế tạo mẫu

Fe (%) C (%) max Mn (%) S (%) Silic (%) P (%)

98-99 0,2 1,4 0,045 - 0,045

2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm

Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm mục đích sử dụng

TT Kích thước, đặc điểm Mục đích sử dụng

1 50 x 50 x 1,8 mm SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện

2 40 x 40 x 1,8 mm Xác định khả phân bố

3 70 x 100 x mm Thử nghiệm Hull

4  10 mm; hàn dây dẫn

điện, bao epoxy Phân cực catôt, CV

5 2

TT Công đoạn Điều kiện tiến hành

1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600

2 Tẩy dầu mỡ Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian ÷ 10 phút Tẩy gỉ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian ÷

phút

4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây

5 Mạ Dung dịch mạ kẽm

2.1.3 Dung dịch thí nghiệm

- Dung dịch mạ kẽm kiềm S0 có thành phần sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L

- Các dung dịch nghiên cứu khác dựa dung dịch S0 bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với nồng độ khác Hoá chất sử dụng loại tinh khiết (Trung Quốc) pha nước cất

2.1.4 Thiết bị

- Máy điện phân, 12V – A - Bình Hull, 267 mL

- Bình Haring-Blum, 400 mL

- Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ xác 0,1 mg số thiết bị khác

Để thuận tiện cho việc theo dõi đơn giản hố q trình trình bày, các dung dịch nghiên cứu mẫu mạ tương ứng ký hiệu Bảng 2.4 đến 2.7

Bảng 2.4 Ký hiệu dung dịch mẫu mạ tương ứng sử dụng phụ gia polyvinyl

5 3

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch

Dung dịch kẽm kiềm M0 S0

S0 + 0,05 g/L PVA 05 Mp1-1 Sp1-1

S0 + 0,1 g/L PVA 05 Mp1-2 Sp1-2

S0+ 0,25 g/L PVA 05 Mp1-3 Sp1-3

S0+ 0,5 g/L PVA 05 Mp1-4 Sp1-4

S0+ g/L PVA 05 Mp1-5 Sp1-5

S0+ 0,05 g/L PVA 16 Mp2-1 Sp2-1

S0+ 0,1 g/L PVA 16 Mp2-2 Sp2-2

S0+ 0,25 g/L PVA 16 Mp2-3 Sp2-3

S0+ 0,5 g/L PVA 16 Mp2-4 Sp2-4

S0+ g/L PVA 16 Mp2-5 Sp2-5

Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch mẫu mạ tương ứng sử dụng phụ gia polyethylenimin (BT)

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch

Dung dịch kẽm kiềm M0 S0

S0 + 0,05 g/L BT12 MB1-1 SB1-1

S0 + 0,1 g/L BT12 MB1-2 SB1-2

S0 + 0,25 g/L BT12 MB1-3 SB1-3

S0 + 0,5 g/L BT12 MB1-4 SB1-4

S0 + 1,0 g/L BT12 MB1-5 SB1-5

S0 + 0,05 g/L BT18 MB2-1 SB2-1

S0 + 0,1 g/L BT18 MB2-2 SB2-2

S0 + 0,25 g/L BT18 MB2-3 SB2-3

S0 + 0,5 g/L BT18 MB2-4 SB2-4

S0 + 1,0 g/L BT18 MB2-5 SB2-5

S0 + 0,05g/L BT200 MB3-1 SB3-1

S0 + 0,1 g/L BT200 MB3-2 SB3-2

S0 + 0,25 g/L BT200 MB3-3 SB3-3

S0 + 0,5 g/L BT200 MB3-4 SB3-4

S0 + g/L BT200 MB3-5 SB3-5

S0 + 0,05 g/L BT700 MB4-1 SB4-2

S0 + 0,1 g/L BT700 MB4-2 SB4-2

S0 + 0,25 g/L BT700 MB4-3 SB4-3

S0 + 0,5 g/L BT700 M4-B4 SB4-4

S0 + 1,0 g/L BT700 MB4-5 SB4-5

5 4

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu

mạ

Ký hiệu dung dịch

S0 + 4,0 g/L g Natrisilicat modun1 Mn Sn

S0+ 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-1 SBn1-1

S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-2 SBn1-2

S0+ 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-3 SBn1-3

S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-1 SBn2-1 S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-2 SBn2-2 S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-3 SBn2-3

S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun MBn3-1 SBn3-1

S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun MBn3-2 SBn3-2

S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun MBn3-3 SBn3-3

Bảng 2.7 Ký hiệu mẫu mạ hệ dung dịch mạ thương mại dung dịch

trong luận án

Mẫu mạ dung dịch mạ Ký hiệu mẫu

mạ

Ký hiệu dung dịch

S0 + g/L Natrisilicat Mn Sn

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia thấp Ma-1 Sa1-1

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ trung bình Ma-2 Sa-2

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia cao Ma-3 Sa-3

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia thấp Mt-1 St-1

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mt-2 St-2

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia cao Mt-3 St-3

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mx-1 Sx-1

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mx-2 Sx-2

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia cao Mx-3 Sx-3

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mc-1 Sc-1

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mc-2 Sc-2

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia cao Mc-3 Sc-3

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp Hull

5 5

mạ catôt dải mật độ dòng tương ứng với dòng áp đặt hữu ích việc xem xét tính dung dịch mạ

Bình Hull bắt đầu sử dụng năm 1939 R.O Hull báo ơng Ưu lớn bình Hull cho phép người thực hiện, với hiểu biết tốt, kiểm tra tính chất lớp mạ mật độ dòng điện khác tất xem xét thử nghiệm

Bình Hull cho phép kiểm tra hiệu ứng sau:

+ Các điều kiện trình như: mật độ dòng điện, nhiệt độ khuấy trộn, + Tạp chất kim loại hữu cơ,

+ Các hóa chất cấu thành bể mạ phụ gia, + Khoảng bóng lớp mạ,

+ Khả che phủ, + Khả phân bố

Không giống phân bố định lượng, thử nghiệm Hull cho người phân tích hình ảnh dung dịch Để giải thích hình ảnh cần phải có hình ảnh (mẫu) khác để so sánh

Bình Hull bể mạ thu nhỏ có hình thang Chúng thiết kế để catơt bố trí góc xác định trước so với anơt (Hình 2.1) Dung tích bình Hull 267; 500; 1000 mL Bình Hull sử dụng luận án có dung tích 267 mL mà kích thước thể Hình 2.1

5 6

Hình 2.1 Bình Hull

Cấu tạo bình Hull cho phép tạo dải liên tục mật độ dòng điện từ nhỏ đến lớn catơt Do cần thí nghiệm xác định vùng mật độ dòng điện tối ưu dung dịch cần thử nghiệm

Đối với bình Hull 267 mL, mật độ dịng điện Dx (A/m2) điểm x catơt

(tính từ đầu gần anơt nhất) xác định theo công thức:

Dx = I.(5,1 – 5,24.log x) (2.1)

Trong đó:

Dx mật độ dịng điện A/dm2 điểm có khoảng cách x kể từ đầu gần anơt

nhất,

I: Cường độ dịng điện (A)

x: Khoảng cách dọc theo catơt tính từ đầu gần anôt (cm) Phạm vi ứng dụng cơng thức x = 0,635 ÷ 8,225 cm

Mạch điện để test Hull giống bể mạ bình thường Để ổn định cường độ dòng điện dùng thiết bị ổn dịng nguồn điện ổn định (Hình 2.2)

- Anơt catơt bình Hull 267 mL:

+ Anơt có kích thước 62 x 70 mmm, dầy 3÷5 mm Vật liệu anơt tương ứng với dung dịch thử nghiệm Trường hợp mạ kẽm amon, anôt kẽm với độ tinh khiết tương đương với anôt sử dụng dây chuyền mạ

+ Catơt có kích thước: 100x70 mm, dày 0,25-1mm, bề mặt catơt phải bóng phẳng Đối với mạ kẽm, hai loại vật liệu sử dụng làm catôt thép mạ kẽm đồng vàng

5 7

+ 0,2 A, phút Thử nghiệm thông số để đánh giá khả che phủ xem xét khả cần thiết phải sử dụng thêm phụ gia có tác dụng khu vực mật độ dòng thấp

Bảng 2.8.Sự phân bố dịng điện catơt bể Hull 250 mL

Khoảng cách đến chố mật độ dòng điện cao (cm)

Mật độ dòng điện Dk, A/dm2

I = A I = A I = A I = A I = A

1 5,1 10,2 15,3 20,4 25,5

2 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5

3 2,9 5,8 8,7 11,6 14,5

4 1,9 3,8 5,7 7,6 9,5

5 1,4 2,8 4,2 5,6 7,0

6 1,02 2,04 3,06 4,08 5,1

7 0,67 1,34 2,01 2,68 3,35

8 0,37 0,74 1,11 1,48 1,85

9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull

Hình2.3 Thước Hull ứng với dịng áp 1A

5 8

2.2.2 Phương pháp Haring-Blum

Hai catôt đặt hai phía anơt với khoảng cách lg lx khác

nhau rõ rệt tiến hành điện phân

Khối lượng hai catôt trước mạ là: m0x, m0g (g)

Khối lượng hai catôt sau mạ là: m1x, m1g (g)

Vậy khối lượng kim loại mạ lên hai catôt là: mx, mg (g) khác nhau,

điện rơi đến hai catôt không giống

Hình 2.5 Sơ đồ bình Haring-Blum

Cơng thức Fieid thường dùng để tính khả phân bố (PB) dung dịch là:

(2.2)

Trong đó: với lx: khoảng cách từ anơt tới catôt xa

lg: khoảng cách từ anôt tới catơt gần

Trong thí nghiệm, k =

Với: mg = m1g- m0g

mx =m1x- m0x

Theo công thức này, khả phân bố có giá trị +100% (tốt nhất) -100% (xấu nhất)

2.2.3 Phương pháp xác định hiệu suất dịng điện catơt

Các mẫu thí nghiệm cân trước sau mạ cân phân tích SHIMADZU AEG-220G với độ xác 0,1 mg Trong thí nghiệm này, cường độ dịng điện

5 9

sử dụng 0,5A; 2A; 5A thời gian mạ 10 phút 30 phút tùy thuộc vào mật độ dòng nghiên cứu

Hiệu suất dịng điện catơt tính theo cơng thức:

(2.3)

mo: khối lượng mẫu trước mạ (g)

m1: khối lượng mẫu sau mạ (g)

mlt: Khối lượng Zn kết tủa theo tính tốn lý thuyết:

mlt = Z.I.t (2.4)

đó: Z- đương lượng điện hóa Zn (g/Ah)

I - cường độ dòng điện (A)

t: thời gian mạ (h)

2.2.4 Đo đường cong phân cực catôt

Đường cong phân cực catôt khảo sát phương pháp phân cực động thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ điện cực:

+ Điện cực so sánh: Ag/AgCl

+ Điện cực phụ trợ: platin (Pt) diện tích 1,5 cm2

+ Điện cực làm việc: thép cacbon đường kính 1cm, diện tích 0,785 cm2

Tốc độ quét mV/s Các thông số biểu diễn quan hệ E - i vẽ thành đồ thị dạng điểm

2.2.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope)

Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc: electron thứ cấp phát xạ nhờ electron súng điện tử có lượng cao bắn vào bề mặt mẫu khảo sát Số lượng electron thứ cấp phát xạ nhiều bề mặt mẫu bị lồi lên lớn ngược lại bề mặt lõm xuống, tương ứng với điểm sáng – tối ghi lại ảnh SEM trở thành kỹ thuật dùng thường xuyên nghiên cứu vật liệu rắn vô hữu Phương pháp có hiệu phân tích đồng thời tia X đặc trưng điện tử Auger phát từ bề mặt mẫu Trong hai trường

6 0

hợp thông tin thành phần nguyên tố tăng lên Năng suất phân giải kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu Độ khuếch đại lớn SEM cỡ 105 tương ứng với suất phân giải khoảng 6-3 nm

tùy thuộc vào loại nguồn phát xạ electron Kỹ thuật SEM dùng cho nhiều mục đích như: nghiên cứu hình thái học bề mặt, tăng kích thước, thành phần nguyên tố sản phẩm ăn mịn (kết hợp với phân tích tia X đặc trưng - EDX), phân bố sản phẩm ăn mịn bề mặt mẫu

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử qt

Phân tích hình thái, cấu trúc lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800), Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam

2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR

Cấu trúc hoá học lớp mạ phân tích thiết bị FTIR Perkin Elmer GX, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên theo nguyên lý phản xạ Phổ ghi lại vùng số sóng 4000 - 400 cm-1 với độ phân giải cm-1

2.2.7 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể lớp mạ phân tích thiết bị phân tích XRD Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam

MÉu Nguån cÊp

electron

VËt kÝnh

Tr-ờng quét Thực trình quét ng b

Phản xạ

ống tia catôt

Chuyển thành tín hiệu điện khuyếch đại

¶nh

6 1 2.3 Quy trình nghiên cứu

Các kết nghiên cứu trình bày theo quy trình nghiên cứu lựa chọn điều kiện phù hợp sau:

1 Khảo sát khả hòa tan polyme dung dịch mạ từ xác định nồng độ phù hợp phụ gia cho nghiên cứu

2 Các phép đo phân cực đo dung dịch mạ, với polyme có nồng độ khối lượng phân tử khác nhau, để đánh giá ảnh hưởng nồng độ khối lượng phân tử polyme đến phân cực catôt

3 Phương pháp Hull tiến hành để đánh giá tác động polyme, có nồng độ khối lượng phân tử khác đến khoảng bóng độ bóng lớp mạ, từ đó, chọn mật độ dịng mà polyme tác động mạnh cho nghiên cứu

4 Từ mật độ dòng chọn được, nghiên cứu ảnh hưởng polyme có nồng độ khối lượng phân tử khác đến hình thái học lớp mạ, hiệu suất mạ khả phân bố dung dịch mạ, chọn polyme có khối lượng phân tử nồng độ phù hợp

5 Nghiên cứu kết hợp polyme với nồng độ khối lượng phân tử chọn với phụ gia khác để cải thiện số tính chất lớp mạ

6 2

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để sử dụng làm phụ gia, polyme dự kiến sử dụng nhiều cần phải tan dung dịch mạ Khả hòa tan polyme phụ thuộc vào chất khối lượng phân tử chúng Để xác định khả hòa tan, polyme (polyamin (BT) polivinyl ancol (PVA)) đưa dần vào dung dịch mạ kẽm kiềm đến dung dịch bị đục Khả hòa tan polyme nghiên cứu dung dịch mạ kẽm kiềm trình bầy Bảng 3.1

Bảng 3.1 Khả hòa tan dung dịch mạ kẽm kiềm polyme

TT Loại Ký hiệu Khối lượng phân tử,

đvC

Khả hòa tan, g/L

1

Polyvinyl ancol

PVA-05 50.000 <

2 PVA-16 16.000 < 1,5

3 PVA-100 100.000 < 0,25

4

Polyethylenimin

BT-12 1.200 > 2,0

5 BT-18 1.800 > 2,0

6 BT-200 20.000 > 2,0

7 BT-700 70.000 < 1,5

Sau khảo sát sơ khả hòa tan polyme nhận thấy, nên sử dụng polyme nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn dung dịch mạ Các phần phụ gia không tan dung dịch mạ trở thành tạp chất, vào lớp mạ, gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ tạo thành

3.1. Ảnh hưởng polyvinyl ancol (PVA) tới trình mạ kẽm

6 3

xyanua, để chọn khối lượng phân tử nồng độ thích hợp, sử dụng làm phụ gia sở, kỳ vọng thu hệ phụ gia có chất lượng tốt

Trong nghiên cứu này, PVA-05 PVA-16 với nồng độ 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; g/L sử dụng

3.1.1. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt

Để xác định hiệu ứng phụ gia trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catôt sử dụng Đường cong phân cực catôt dung dịch kẽm kiềm chứa PVA-05 PVA-16 với nồng độ khác trình bầy Hình 3.1 3.2

(a) (b)

Hình 3.1 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm

kiềm không xyanua chứa PVA – 05 (a) PVA-16 (b) nồng độ khác nhau, khoảng quét từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét mV/s, 25 oC

S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L

Sp1-x: S0 + PVA-05 Sp2-x: S0 + PVA-16 với x – nồng độ PVA; x = ÷ x = - 0,05 g/L x = - 0,1 g/L x = - 0,25 g/L x = - 0,5 g/L x = - g/L

6 4

Tiếp tục quét phía âm xuất pic I’c khoảng -1,5 đến 1,55 V pic I”c khoảng 1,6 V Đối với dung dịch mạ khơng có PVA, đường cong phân cực catơt có đỉnh (I) theo sau tăng trưởng nhanh mật độ dịng điện, gắn với q trình mạ dung dịch mạ khơng chứa PVA, q trình khử Zn2+ thành

Zn, hình thành lớp mạ xảy theo phản ứng sau [22, 104]: Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1)

Các phản ứng xảy theo bước bước thứ có tốc độ chậm q trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trị định tới tốc độ phản ứng [105]:

Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2)

Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3)

Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4)

ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5)

Zn2+ thường tồn dạng phức phối trí phức phối trí Zn(OH)3-, vậy,

Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)

3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6):

Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6)

Khi có mặt PVA dung dịch, PVA thay có mặt nước H2O

phức Zn(OH)3(H2O)-:

Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ PVA-Zn(OH)3- + H2O (3.7)

Bằng cách này, chuỗi PVA giữ lại anion kẽm hydroxyl kiểm sốt tốc độ bước định q trình, phản ứng (3.8) thay cho phản ứng (3.3):

PVA-Zn(OH)3- + e- → PVA + Zn(OH)2- + OH- (3.8)

Do đó, để Zn phóng điện từ ion phức Zn(OH)3(PVA)- phải cần thêm

6 5

Các nghiên cứu cho thấy hấp phụ hợp chất hữu bề mặt điện cực có khả ức chế phản ứng kết tủa kim loại cách "ngăn chặn" q trình phóng điện Zn, có nghĩa phản ứng điện cực xảy khu vực bị phân tử hữu chiếm đóng Nếu động học hấp phụ chất ức chế điều khiển cách khuếch tán phân tử lên bề mặt điện cực, với thay đổi độ dày lớp khuếch tán vị trí vi mơ, hấp phụ chất ức chế lớn điểm lồi Tại điểm này, độ dày lớp khuếch tán nhỏ việc vận chuyển chất ức chế lên bề mặt điện cực nhanh Ngược lại, hấp phụ nhiều xảy điểm điểm lõm kim loại có xu hướng ưu tiên kết tủa điểm lõm Vì vậy, khối lượng phân tử polyvinyl ancol tác động lớn đến tác động chúng q trình san tạo bóng q trình mạ

Tuy nhiên, giả thiết cần nghiên cứu sâu để làm rõ

Cả hai loại PVA thêm vào dung dịch mạ với nồng độ khác làm tăng phân cực catơt Theo lý thuyết chung q trình phóng điện kim loại dung dịch mạ điện yếu tố làm tăng phân cực catôt cho lớp mạ có tinh thể nhỏ, mịn Như vậy, việc bổ sung thêm PVA vào dung dịch mạ kẽm kiềm tạo hiệu ứng tích cực cho việc tạo lớp mạ với tinh thể nhỏ, mịn

6 6

Hình 3.2 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm

6 7

3.1.2. Nghiên cứu trình tác động phụ gia trình mạ

phương pháp quét vịng

a. Nghiên cứu q trình tác động phụ gia PVA trình mạ bằng phương pháp quét vòng

Các đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng PVA tới giá trị mật độ dịng cực đại

Hình 3.3 Đường CV điện cực thép

trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Hình 3.4 Đường CV điện cực thép

dung dịch mạ kẽm kiềm mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 (S0 Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Bảng 3.2 Các giá trị thế, dịng píc q trình mạ dung

dịch có khơng có PVA

ECo VAg/AgCl EI’c VAg/AgCl EI’c VAg/AgCl

∆𝐸’c

(V)

∆E”c

(V)

Ip(I’c) (mA/cm2)

Ip(I”c) (mA/cm2)

So -1,48

Sp2-4 -1,48 -1,54 -1,65 -0,06 -0,17 -27,35 -30,90

6 8

Hình 3.5 Đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05

với nồng độ khác từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Chú thích: S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Sp1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA - 05, Sp1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L PVA - 05, Sp1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA - 05, Sp1-4: Dung

dịch S0 + 0,5 g/L PVA - 05, Sp1-5: Dung dịch S0 + g/L PVA - 05

Bảng 3.3. Các giá trị đỉnh píc q trình mạ dung dịch có khơng có

PVA - 05

Dung dịch

ECo

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

∆E’c

(V)

∆E”c

(V)

Ip(I’c) (mA/cm2)

Ip(I”c) (mA/cm2)

S0 -1,48

Sp1-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,60 Sp1-2 -1.48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63 Sp1-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 24,23 38,90 Sp1-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,03 -0,12 13,85 29,30 Sp1-5 -1,48 -1,51 -1,60 -0,03 -0,12 11,80 28,50

6 9

Kết hình 3.3 đến 3.6 bảng 3.2 đến 3.4 cho thấy, có mặt PVA dung dịch mạ làm tăng dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện đỉnh hấp phụ

Kết Bảng 3.3 3.4 cho thấy, tăng nồng độ PVA dung dịch mạ, mật độ dịng điện đỉnh hấp phụ có độ giảm lớn hơn, mật độ dòng mật độ dòng điện đỉnh hấp phụ tỉ lệ nghịch với nồng độ PVA Kết dự đốn việc thêm PVA vào dung dịch mạ làm giảm hiệu suất mạ

Hình 3.6 Đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16

với nồng độ khác từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Chú thích S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Sp2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA - 16, Sp2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L PVA - 16, Sp2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA - 16, Sp2-4: Dung

7 0

Bảng 3.4. Các giá trị thế, q dịng píc q trình mạ dung

dịch có khơng có PVA-16

Dung dịch

ECo

VAg/AgCl

EI’c

VAg/AgCl

EI’c

VAg/AgCl

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c) (mA/cm2)

Ip(I”c) (mA/cm2)

S0 -1.48

Sp2-1 -1.48 -1,56 -1,66 -0,08 -0,18 -41,41 -36,86

Sp2-2 -1.48 -1,58 -1,68 -0,1 -0,2 -40,77 -35,45

Sp2-3 -1.48 -1,53 -1,64 -0,05 -0,16 -22,67 -40,64

Sp2-4 -1.48 -1,54 -1,65 -0,6 -0,17 -27,35 -30,90

Sp2-5 -1.48 -1,54 -1,65 -0,6 -0,17 -27,34 -30,89

Nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến trình khuếch tán

Để nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến trình khuếch tán, sử dụng phương pháp phân cực vòng thay đổi tốc độ quét thực 25 oC, quét từ 1,2 đến

-1,65 V dung dịch mạ có khơng có PVA

Hình 3.7 Đường phân cực vòng thay

đổi tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 25 oC

Hình 3.8 Đồ thị phụ thuộc i vào

v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm

7 1

Hình 3.9 Đường phân cực vịng thay đổi

tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ

quét mV/s, 25 oC

Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc i

vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm kiềm chưa PVA - 05

Nghiên cứu trình tác động PVA tới trình mạ kẽm dung dịch mạ kiềm không xyanua phương pháp khảo sát phụ thuộc mật độ dòng cực đại vào đổi tốc độ quét thể Hình 3.7, 3.9 3.11 Đồ thị phụ thuộc i với bậc hai tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm đưa Hình 3.8, 3.10 3.12

Kết Hình 3.11, 3.12 Bảng 3.5 cho thấy có mặt PVA dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói PVA-05 PVA-16 làm tăng khuếch tán

7 2

Hình 3.11 Đường phân cực vịng thay đổi

tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC

Hình 3.12 Đồ thị phụ thuộc i

vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm

kiềm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16

Bảng 3.5. Các giá trị đồ thị phụ thuộc i với v1/2 quét dung dịch mạ

kiềm dung dịch mạ kiềm chứa PVA

R2 Hệ số a

(phản ánh hệ số khuếch tán D)

b

S0 0,9942 2,446 -6,3

Sp1-4 0,96917 -112,90 -6,2

Sp2-4 0,99956 -128,90 -2,7

Khả che phủ bề mặt phụ gia (Ꝋ) tính theo công thức: Ꝋ = 𝑖−𝑖𝑠

𝑖 (3.8)

Trong i mật độ dịng khơng có phụ gia, is mật độ dịng có phụ gia

7 3

Bảng 3.6.Khả che phủ PVA

Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D

S0 2,446

Sp1-4 0,53 0,55 0,23 -112,9

Sp2-4 0,67 0,61 0,47 -128,9

Kết thu từ Bảng 3.6 cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catôt đỉnh lồi, trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhô, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt

Quá trình hấp phụ làm giảm tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9):

Zn2+ + 2e- = Zn (3.9)

Sẽ làm cho mật độ điện điện vị trí giảm so với vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa có điện tích dương vị trí xung quanh, phân tử PVA có nhóm OH phân cực âm (OH-) đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở tình kết

tủa, kích thước hạt khơng tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt xuất vị trí lân cận, q trình tạo hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng

3.1.3. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới độ bóng khoảng bóng

(phương pháp Hull)

7 4

Hình 3.13 Hình ảnh Hull nhận

từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA-05

Hình 3.14 Hình ảnh Hull nhận

được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA – 16

Chú thích: mẫu (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Mp2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA, Mp2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L PVA, Mp2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA, Mp2-4; Dung dịch S0 + 0,5 g/L PVA, Mp2-5; Dung

dịch S0 + 1,0 g/L PVA Mp1- PVA - 05, Mp2- PVA - 16

Ảnh hưởng PVA đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ theo phương pháp Hull thể Hình 3.13 Hình 3.14 Kết cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ với nồng độ khác nhau, có tác dụng làm mịn tinh thể so với lớp mạ dung dịch không chứa PVA

Đối với Hull nhận từ dung dịch khơng chứa PVA (Hình 3.13 a), lớp mạ trắng mật độ dòng < 2,8 A/dm2 Ở mật dòng điện lớn 2,8 A/dm2, lớp mạ kẽm có

7 5

107], kích thước hạt kết tủa kẽm lớn mật độ dịng cao Có thể giải thích kết tủa kẽm, xảy thông qua bốn bước đề cập từ phản ứng (3.1) đến phản ứng (3.2) số phản ứng (3.3) phản ứng định tốc độ q trình Trong dung dịch mạ khơng có PVA, phản ứng (3.3) trở thành (3.6), tốc độ phản ứng (3.6) xảy nhanh tốc độ vận chuyển ion tới vị trí phóng điện, hạt mạ thơ, bám dính hình thành Vì vậy, để đạt lớp mạ bóng mịn, cần phải giảm tốc độ phản ứng (3.6) [12, 13], [106, 107] Điều đạt nhờ sử dụng chất phụ gia hữu

Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng khoảng bóng mở rộng Có thể giải thích có PVA, phản ứng (3.6) thay đổi PVA thay diện H2O Zn(OH)3(H2O)- trở thành

Zn(OH)3(PVA)- phản ứng (3.7) Kết phản ứng (3.6) trở thành (3.10)

dưới đây:

Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10)

Bảng 3.7 Khoảng bóng độ bóng lớp mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua có khơng có PVA khối lượng phân tử nồng độ thay đổi mạ phương pháp Hull

tt Mẫu mạ Khoảng bán bóng Độ bóng

1 M0 0

2 Mp1-1 0

3 Mp1-2 <1,5 A/dm2 1,6

4 Mp1-3 <1,5 A/dm2 2,6

5 Mp1-4 < 2,0 A/dm2 4,0

6 Mp1-5 <2,0 A/dm2 3,4

7 Mp1-1 0

8 Mp1-2 0

9 Mp1-3 <1,5 A/dm2 1,4

7 6

11 Mp1-5 <3,5 A/dm2 7,7

Giả thiết phản ứng (3.10) chậm nhiều so với (3.6) cần thêm lượng để phá vỡ phức PVA, điều giải thích tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ PVA dung dịch mạ [12] Các kết nghiên cứu ảnh hưởng PVA tới trình mạ phương pháp Hull phù hợp với đường cong phân cực Nếu nồng độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo nhiều kết tủa kẽm cần nhiều

năng lượng để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ mẫu mạ dung dịch có nồng độ PVA cao

Từ kết cho thấy, thêm PVA vào dung dịch mạ, PVA có khối lượng phân tử lớn, tác dụng nhiều đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ (Hình 3.13, 3.14 Bảng 3.7)

3.1.4. Ảnh hưởng khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp

mạ

Để nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học bề mặt lớp mạ bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm có khơng có phụ gia chụp kính hiển vi điện tử quét Từ kết bóng khoảng bóng theo phương pháp Hull lựa chọn mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 2,0 A/dm2 để mạ mẫu

nghiên cứu hình thái học bề mặt

PVA - 05 PVA - 16 thêm vào dung dịch mạ với nồng độ 0,05; 0,10; 0,25, 0,50; 1,0 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến hình thái học lớp mạ kính hiển vi điện tử quét SEM

Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm khơng chứa phụ gia mật độ dịng 0,5 A/dm2 và 2,0 A/dm2 cho hạt dạng khối, thơ, kích thước hạt phụ thuộc

vào mật độ dòng mạ Mật độ dịng 0,5 A/dm2 cho hạt kích thước khoảng 0,5 đến

µm, mật độ dịng 2,0 A/dm2 cho hạt kích thước khoảng đến µm

7 7

Hình 3.15 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm

kiềm chứa PVA - 05 mật độ dòng 0,5 A/dm2

Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Mp1-1: Dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 05, Mp1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L PVA - 05,

7 8

Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 05 mật độ dịng 2A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, M0:mẫu mạ dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Mp1-1: Dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 05, Mp1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L

PVA - 05, Mp1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 05

Kết nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy, PVA - 05 ảnh hưởng tới hình thái học bề mặt lớp mạ kẽm hai mật độ dòng nghiên cứu với nồng độ nghiên cứu khác (Hình 3.15 b, c, d; 3.16 b, c, d)

Ở mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2, hạt mạ chuyển từ dạng khối (mạ dung dịch

không chứa PVA) sang dạng (lớp mạ dung dịch chứa PVA) Tăng nồng độ PVA mật độ dày hơn, lớp mạ có xu hướng xít chặt đồng

Ở mật độ dòng A/dm2, với nồng độ PVA - 05 từ 0,5 g/L đến 1,0 g/L, lớp mạ tạo

7 9

Hình 3.17 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 16 mật độ dịng 0,5 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, M0:Mẫu mạ dung dịch NaOH 14g/L + ZnO 15g/L, Mp2-1 dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 16, Mp2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L

PVA - 16, Mp2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 16

Kết nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy, PVA - 16 ảnh hưởng tới hình thái học bề mặt lớp mạ kẽm hai mật độ dòng nghiên cứu với nồng độ nghiên cứu khác (Hình 3.17 b, c, d; 3.18 b, c, d)

Ở mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2, hạt mạ chuyển từ dạng khối (mạ dung dịch

không chứa PVA-16) sang dạng (lớp mạ dung dịch chứa PVA-16) Tăng nồng độ PVA lớp mạ có xu hướng xít chặt đồng

Ở mật độ dòng 2,0 A/dm2, với nồng độ PVA-16 từ 0,5 g/L đến g/L, lớp mạ tạo

8 0

Hình 3.18 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 16 mật độ dòng 2,0 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ dung dịch NaOH 14g/L + ZnO 15g/L, Mp2-1: Dung dịch S0+ 0,0 g/LPVA - 16, Mp2-4: Dung dịch S0+ 0,5

g/L PVA - 16, Mp2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 16

Sự có mặt PVA-16 PVA-05 dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít chặt, mịn, đồng bán bóng,

3.1.5. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới khả phân bố (sự đồng

lớp mạ) hiệu suất mạ

Khả phân bố yếu tố quan trọng để đánh giá đồng lớp mạ, liên quan trực tiếp đến chất lượng sản phẩm mạ

8 1

PVA-05 PVA-16 thêm vào dung dịch mạ với nồng độ 0,05; 0,1; 0,25, 0,5; 1,0 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến khả phân bố hiệu suất mạ

a. Ảnh hưởng PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ)

Ảnh hưởng PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ) tính theo cơng thức Fieid (2.2)

Bảng 3.8. Khả phân bố dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA

TT Nồng độ phụ gia (g/L)

Khả phân bố (0,5 A/dm2) Khả phân bố (2 A/dm2) PVA-05 PVA - 16 PVA-05 PVA - 16

1 30,2 30,2 25,9 25,9

2 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6

3 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2

4 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1

5 0,50 64 76,2 64,7 64,3

6 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3

Kết Bảng 3.8 cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ phân bố lớp mạ tăng

Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA dung dịch mạ phụ thuộc vào mật động dịng làm việc

PVA-16 phân tử lượng lớn PVA-05, đồng thời tác động tới khả phân bố lớp mạ lớn so với PVA-05

b Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất dòng điện catôt Ảnh hưởng PVA tới hiệu suất catốt tính theo cơng thức (2.3), (2.4)

Kết Bảng 3.9 cho thấy, hiệu suất mạ giảm thêm PVA vào dung dịch mạ, tăng nồng độ PVA hiệu suất mạ giảm nhanh

8 2

Bảng 3.9.Hiệu suất mạ hệ mạ có khơng có PVA

TT Nồng độ phụ gia (g/L)

Hiệu suất mạ (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ (2A/dm2) PVA -05 PVA - 1600 PVA-05 PVA - 1600

1 80,7 80,7 79,2 79,2

2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65

3 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8

4 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89

5 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15

6 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43

Nồng độ PVA-16 0,05 g/L mạ mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 73,9 %,

trong mật độ dòng mạ tăng nồng độ PVA-16 lên 1,0 g/L, hiệu suất mạ 15,2 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2,0 A/dm2 hiệu suất 7,43 %

Nồng độ PVA-05 0,05 g/L mạ mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 72,7 %,

trong mật độ dòng mạ tăng nồng độ PVA-205 lên g/L, hiệu suất mạ 15,93 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2,0 A/dm2 hiệu suất 7,18 %

Do tăng nồng độ PVA dung dịch làm tăng phân cực catơt, đồng nghĩa với tăng khí hydro gây tổn thất lượng, trình phụ thuộc vào nồng độ PVA mật độ dòng mạ

Tóm tắt kết

Các kết nghiên cứu cho thấy PVA-16 PVA-05 tác dụng lên tất tính chất nghiên cứu, trình mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua

Phương pháp Hull ra, có mặt PVA-16 PVA-05 dung dịch mạ nồng độ nhỏ 0,05 g/L làm mịn tinh thể toàn Hull PVA - 16 có ảnh hưởng nhiều PVA-05 đến trình làm mịn tinh thể hạt mạ kẽm, bể mạ kiềm không xyanua khoảng bóng độ dài khoảng bóng

8 3

PVA có mặt dung dịch mạ làm tăng phân cực catôt, phân cực catôt tăng tăng nồng độ PVA

PVA làm tăng phân bố đồng thời làm giảm hiệu suất mạ q trình khí hydro, khơng thể sử dụng PVA- với nồng độ cao dung dịch mạ

Các kết nghiên cứu cho thấy PVA- có phân tử lượng lớn PVA-05, đồng thời có nhiều tác dụng tích cực q trình mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua

3.2. Ảnh hưởng polyetylenimin (BT) tới trình mạ kẽm

Ảnh hưởng BT tới q trình mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua số tác giả giới nghiên cứu đánh giá [11], kết cho thấy polyamin phụ gia sở không tác động đến q trình san bề mặt mà cịn cho lớp mạ bán bóng

Khơng nhóm chức hay bậc amin ảnh hưởng đến trình san bề mặt độ bóng, mà khối lượng phân tử BT có ảnh hưởng đến tính chất

Tuy nhiên, chưa tìm nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử polyme BT đến trình mạ Vì vậy, phần luận án đề cập đến việc nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ BT đến q trình mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua, để chọn khối lượng phân tử nồng độ sử dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

3.2.1 Ảnh hưởng BT tới phân cực catôt

Phân cực catôt biểu thị ảnh hưởng chất tạo phức đến khử ion kim loại, phân cực catơt lớn thay đổi điện tốc độ mạ thay đổi phân cực catơt nhỏ, phân cực catơt lớn mạ cho kích thước hạt nhỏ mịn đồng

8 4

Hình 3.19 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm

kiềm khơng xyanua khơng có BT có BT nồng độ khác từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C

Chú thích: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1 Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-12 Tương ứng SB2 – BT-18, SB3- BT-200, SB4-

BT-700

Kết cho thấy, có mặt BT với nồng độ khối lượng phân tử khác dung dịch mạ, đưa phân cực catơt phía âm so với phép đo dung dịch mạ khơng chứa BT (Hình 3.19)

8 5

Hình 3.20 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm

không xyanua không chứa BT chứa BT nồng độ khác từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 250C

Chú thích: S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-12 Tương ứng SB2 – BT-18, SB3- BT-200,

SB4- BT-700

8 6

3.2.2 Nghiên cứu trình tác động phụ gia BT trình mạ bằng phương pháp phân cực vịng

Hình 3.21 đường phân cực vòng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với

nồng độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Chú thích : S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch

S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-18

Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc đường CV đo dung dịch có khơng có

BT-18

Dung dịch

ECo

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c) mA/cm2

Ip(I”c) mA/cm2

S0 -1,48

SB2-1 -1,48 -1,52 -1,59 -0,04 -0,11 27,70 40,7

SB2-2 -1,48 -1,52 -1,56 -0,04 -0,08 18,60 43,18

SB2-3 -1,48 -1,53 -1,59 -0,05 -0,05 32,70 39,76

SB2-4 -1,48 -1,53 -1,6 -0,05 -0,05 30,90 41,58

8 7

Hình 3.22 Phân cực vịng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với nồng

độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 25 oC

Chú thích: S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 +

0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-700

Bảng 3.11.Các giá trị đỉnh píc đường CV đo dung dịch có khơng có

BT-700

Dung dịch

ECo

VAg/AgCl (V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c) mA/cm2

Ip(I”c) mA/cm2

S0 -1,48

SB4-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,6

SB4-2 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63

SB4-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,049 -0,12 24,23 38,90

SB4-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 13,85 29,30

8 8

Hình 3.23 Đường CV đo dung

dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thay đổi

Hình 3.24 Sự phụ thuộc i vào v1/2

trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18

Hình 3.25 Các đường CV với tốc độ

quét thay đổi dung dịch mạ chứa BT-700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C

Hình 3.26 Đồ thị phụ thuộc i

vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm

kiềm chứa BT-700

8 9

Bảng 3.12. Các giá trị đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ

kiềm dung dịch mạ kiềm chứa BT

R2 Hệ số a (phản ánh hệ

số khuếch tán D) b

S0 0,9942 244,6 -6,3

SB2-4 0,9499 -181,3 0,045

SB4-4 0,9678 -77,7 5,63

Kết cho thấy, có mặt BT dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ánh hệ số góc D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói

BT-18 BT 700 làm tăng khuếch tán dung dịch mạ

Bảng 3.13. Khả che phủ BT

Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D

S0 244,6

SB2-4 0,49 0,37 0,25 -181,3

SB4-4 0,61 0,56 0,43 -77,7

Kết Bảng 3.13 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catơt đỉnh lồi, q trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhô, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt

Quá trình hấp phụ làm ngăn cản tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9):

Zn2+ + 2e = Zn

9 0

hơn Các kết cho thấy, BT khối lượng phân tử lớn có độ che phủ cao so với BT có khối lượng phân tử nhỏ

Nghiên cứu ổn định trình mạ dung dịch chứa phụ gia Polyamin

Để nghiên cứu ổn định trình mạ dung dịch mạ chứa polyamin, phương pháp đo phân cực nhiều vòng liên tục sử dụng, quét 10 vòng liên tục dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 tốc độ quét 1mv/s cho kết (Hình 3.27)

Hình 3.27 Đường phân cực 10 vòng quét dung dịch mạ chứa BT

Kết cho thấy từ vòng đến vòng chiều cao pic giảm dần, điều cho thấy vịng qt lớp mạ cịn có đỉnh lồi, đỉnh lồi san sau vòng quét Sau vòng quét thứ 5, vòng quét từ vịng 6, 7, 8, 9, 10 có chiều cao pic trùng nhau, điều cho thấy, bề mặt lớp mạ trở nên phẳng sau vòng quét

9 1

3.2.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull)

Để nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới độ bóng khoảng bóng phương pháp Hull thực với điện cực thép dung dịch mạ có khơng có BT

Hình 3.28 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-12

Hình 3.29 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-18

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng,, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0

9 2

Hình 3.30 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-200

Hình 3.31 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có khơng có BT-700

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-200 Tương ứng SB4- BT-700

9 3

Sau trình làm thực nghiệm với bình Hull, ứng với thay đổi nồng độ khối lượng phân tử BT, mẫu mạ dung dịch không chứa BT đến mẫu mạ dung dịch thêm BT nồng độ từ 0,05 đến g/L, ta thu kết độ bóng, độ rộng khoảng bóng ứng với mật độ dòng khác Hull, thể qua Hình 3.28 đến Hình 3.31

Hình 3.28 a đến Hình 3.31 a cho thấy lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng có BT cho lớp mạ thơ, độ bám dính kém, mật độ dịng 1,5-10 A/dm2 lớp mạ dày thơ có mầu xám đậm, khoảng mật độ dòng 0,05-1,5 A/dm2 lớp mạ mỏng có mầu

xám nhạt, mật độ dòng nhỏ 0,50 A/dm2 lớp mạ mỏng, gần khơng có lớp

mạ Phương pháp Hull cho thấy lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng có BT phân bố dải mật độ dòng đến 10 A/dm2, lớp mạ thơ, khơng có độ

bóng

Bảng 3.14 Khoảng bóng độ bóng lớp mạ dung dịch có khơng có BT Hull

TT

Nồng độ phụ gia

(g/L)

Khoảng bán bóng (A/dm2) Độ bóng cao đo góc 60o

BT-700 BT20 BT-18 BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12

1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,05 0,0 < 6,0 < 2,0 < 1,0 0,0 2,6 2,1 1,4 0,1 0,0 < 6,5 < 5,5 < 3,0 0,0 4,3 4,0 3,7 0,25 <5 <5,0 < 5,5 < 4,0 11,6 7,2 8,3 5,4 0,5 0,7÷10 <7,0 < 4,0 < 5,0 51,4 39 15,7 9,5 ,00 <10 Cả < 3,0 <10,0 56,7 38,0 14,0 6,1

9 4

bóng rộng hơn, khu vực bán bóng độ bóng tăng (Hình 3.28 b, c, d, e, f đến Hình 3.31 b, c, d, f)

Bảng 3.14 cho thấy BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 ảnh hưởng đến trình san bề mặt, làm mịn tinh thể, nhiên, chúng ảnh hưởng đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ, thấp so với BT có phân tử lượng cao BT-200, BT-700

BT-200 thêm vào dung dịch mạ nồng độ g/L lớp mạ bán bóng tồn Hull Tuy nhiên, độ bóng đo có giảm so với mẫu 0,5 g/L

Nhận thấy, BT-700 có ảnh hưởng nhiều BT-200, BT-18, BT-12 đến độ bóng lớp mạ, độ bóng cao 56,7 đo mẫu MB4-5 mạ dung dich kẽm kiềm chưa g/L BT-700, BT-200 cho lớp mạ bóng tồn Hull nồng độ g/L BT-700 có khoảng xám đen khu vực mật độ dịng cao thấp, tăng nồng độ BT-700, nồng độ g/L BT-700 bắt đầu kết tủa dung dịch mạ kiềm

Ảnh hưởng BT đến độ bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12 Ảnh hưởng BT đến khoảng bóng lớp mạ của: 700, 200 > 18, BT-12

Sau tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ mức độ ảnh hưởng khối lượng phân tử BT đến q trình mạ (khoảng bóng độ bóng lớp mạ) Cần thêm nghiên cứu khác, để đánh giá ảnh hưởng khối lượng phân tử BT đến trình mạ Tuy nhiên, nghiên cứu cần tiến hành khu vực mật độ dịng mà phụ gia có tác dụng nhiều

Chọn mật độ dòng 0,50 A/dm2 5,0 A/dm2 cho nghiên cứu 3.2.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ

Để nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hình thái học bề mặt lớp mạ bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm có khơng có phụ gia chụp kính hiển vi điện tử quét Từ kết bóng khoảng bóng theo phương pháp Hull lựa chọn mật độ dòng 0,50 A/dm2 5,0 A/dm2 cho nghiên cứu

9 5

để đánh giá ảnh hưởng nồng độ khối lượng phân tử BT đến hình thái học lớp mạ

Hình 3.32.a đến Hình 3.39.a hình ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia mật độ dòng 0,5 A/dm2 5,0 A/dm2 cho hạt dạng khối, thơ, kích thước hạt phụ thuộc vào mật độ dòng mạ Mật độ dòng 0,5A/dm2 cho hạt kích thước khoảng 0,5 đến µm, mật độ dịng 5,0 A/dm2 cho hạt kích thước

khoảng đến µm

Hình 3.32.b, c, d đến Hình 3.39 b, c, d cho thấy polyamin ảnh hưởng tới hình thái học bề mặt lớp mạ kẽm hai mật độ dòng nghiên cứu với nồng độ nghiên cứu khác

Khi thêm BT với nồng độ khối lượng phân tử khác vào dung dịch mạ, mạ mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2 hạt chuyển từ dạng khối sang dạng sợi Nồng độ BT tăng mật độ sợi dày Nồng độ BT từ 0,5 g/L đến g/l, mật độ dịng A/dm2,bề

mặt khơng rõ hạt, đồng đều, phẳng, cho lớp mạ mịn bán bóng

Hình 3.32 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-12

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0, 10 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,50 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 +

9 6

Hình 3.32 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia mật độ dịng 0,5 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình 3.32 b đến 3.39f mẫu mạ tương ứng MB1-1, MB1-4, MB1-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-12 mật độ dòng 0,5 A/dm2

Kết cho thấy thêm BT-12 thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm mật độ dịng 0,5 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm

Hình 3.33 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-12

ở mật độ dòng A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0

g/L BT-12

Hình 3.33 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia mật độ dòng 5,0 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình 3.33 b đến 3.33 d mẫu mạ tương ứng MB1-1, MB1-4, MB1-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-12 mật độ dòng A/dm2

9 7

Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-12 thay đổi đáng kể so với lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia Kết nghiên cứu cho thấy BT-12 có tác động đến trình kết tủa hình thành lớp mạ

Hình 3.34 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-18

ở mật độ dòng 0,5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0

g/L BT-18

Hình 3.34 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia mật độ dòng 0,5 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình

3.34 b đến 3.34 d mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 mật độ dòng 0,5 A/dm2

9 8

Hình 3.35 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia mật độ dòng 5,0 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình 3.35 b đến 3.35 d mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 mật độ dòng 5,0 A/dm2

Kết cho thấy BT-18 thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm mật độ dịng 5,0 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm đáng kể

Hình 3.35 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-18

ở mật độ dịng A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0

g/L BT-18

Hình 3.36 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng phụ gia mật độ dịng 0,5 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình

9 9

Hình 3.36 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-200

ở mật độ dòng 0,5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-200

Kết cho thấy thêm BT-200 vào dung dịch mạ kẽm kiềm mật độ dịng 0,5 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm

Hình 3.37 b đến 3.39 d mẫu mạ tương ứng MB3-1, MB3-4, MB3-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-200 mật độ dòng A/dm2

1 0

Hình 3.37 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-200

ở mật độ dòng 5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-200 Tương ứng SB4- BT-700

Hình 3.38 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng phụ gia mật độ dịng 0,5 A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình

3.38 b đến 3.38 d mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 mật độ dòng 0,5 A/dm2

1 1

Hình 3.38 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT-700

ở mật độ dịng 0,5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB4-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-700

Hình 3.39 a hình ảnh mẫu mạ (Mo) lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng phụ gia mật độ dịng 5A/dm2, hạt mạ dạng khối, kích thước lớn Hình

3.39 b đến 3.39 d mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 mật độ dòng 5,0 A/dm2

1 2

Hình 3.39 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT 700 mật độ dòng 5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB4-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-700

Hình 3.32 đến Hình 3.39 cho thấy polyamin phân tử lượng cao 12 18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ lớn polyamin phân tử lượng thấp BT-200 BT-700 Các hình ảnh lớp mạ dung dịch không chứa phụ gia mật độ dòng 0,5 A/dm2 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, mạ dung dịch không chứa

phụ gia, mật độ dịng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ

3.2.5 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ khả phân bố

a Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ

Từ trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng 0,5 A/dm2 t = 30 phút; mật độ dòng A/dm2 , t = 10 phút) để xét ảnh hưởng nồng độ

1 3

Bảng 3.15.Ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ

TT

Nồng độ phụ gia

(g/L)

Hiệu suất mạ (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ (5 A/dm2) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700

1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2

2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9

3 0,1 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1

4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4

5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2

6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9

Với có mặt BT dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ dung dịch mạ không chứa polyamin

Hiệu suất mạ phụ thuộc vào nồng độ BT dung dịch mạ mật động dòng làm việc Nồng độ BT-700 0,05 g/L mật độ dòng 0,5 A cho hiệu suất mạ 59,8 %, mật độ dòng mạ tăng nồng độ BT-700 lên g/L, hiệu suất mạ 36,7 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên A/dm2 hiệu suất 21,9 %,

sự tăng nồng độ BT-700 dung dịch làm tăng phân cực catôt, đồng nghĩa với tăng khí hydro gây tổn thất lượng, trình phụ thuộc vào nồng độ polyamin mật độ dòng mạ

Lớp mạ dung dịch BT-200 thêm vào với nồng độ khác giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ dung dịch mạ không chứa BT-700

Bảng 3.15 cho thấy tăng nồng độ BT-200 dịch mạ hiệu suất mạ giảm nhanh theo tăng nồng độ

Hiệu suất mạ phụ thuộc nhiều vào nồng độ BT-200 dịch mạ mật động dòng làm việc (Bảng 3.15) Nồng độ BT-200 0,05 g/L mạ mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 81,8 %, mật độ dòng mạ tăng nồng độ

BT-200 lên g/l, hiệu suất mạ 66,1 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên A/dm2

1 4

cực catôt, đồng nghĩa với tăng khí hydro gây tốn thất lượng, trình phụ thuộc vào nồng độ BT vào mật độ dòng mạ

b Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới khả phân bố (phương pháp Haring - Blum)

Từ trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút, k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ polyamin đến khả phân bố, ta thu kết sau:

Bảng 3.16.Ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ BT đến khả phân bố

TT

Nồng độ phụ gia

(g/L)

Khả phân bố (0, 5A/dm2) (%)

Khả phân bố (5 A/dm2) (%)

BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700

1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9

2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8

3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4

4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6

5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3

6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1

Bảng 3.16 Cho thấy polyamin thêm vào dung dịch mạ với nồng độ khối lượng phân tử khác tăng phân bố so với mạ dung dịch mạ không chứa BT

Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ, khối lượng phân tử phụ thuộc vào mật động dòng làm việc BT dịch mạ Khi mạ mật độ dòng làm việc cao, phân bố so với mạ mật độ dòng làm việc thấp

Tóm tắt kết

1 5

Polyamin khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18, ảnh hưởng đến phân cực catơt lớn polyamin có khối lượng phân tử cao BT-200, BT-700

Phương pháp Hull ra, có mặt BT dung dịch mạ nồng độ khối lượng phân tử khác làm mịn tinh thể

Ảnh hưởng BT đến độ bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12 Ảnh hưởng BT đến khoảng bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12 Sau tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ mức độ ảnh hưởng khối lượng phân tử BT đến trình mạ

Sau nghiên cứu ảnh hưởng BT đến khoảng bóng độ bóng lớp mạ phương pháp Hull chọn mật độ dòng 0,5 A/dm2 A/dm2 cho nghiên cứu tiếp

theo Nồng độ BT-700 g/L lớp mạ bán bóng gần tồn Hull, độ bóng đo 56,7 tăng so với mẫu 0,5 g/L Tuy nhiên, tăng nồng độ BT-700 dung dịch mạ nồng độ g/L BT-BT-700 bắt đầu có tượng tủa dịch mạ Nồng độ BT-200 g/L lớp mạ bán bóng tồn Hull Tuy nhiên, độ bóng đo 38,4 gần với mẫu 0,5 g/L có độ bóng 39

Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin dung dịch mạ nồng độ 0,05 g/L hạt mạ bắt đầu chuyển từ dạng khối sang dạng sợ không rõ hạt nồng độ 0,5 g/L đến g/l, mật độ dịng mạ A/dm2 Kích thước hạt khối khoảng

5 đến µm mẫu mạ dung dịch không chứa polyamin sang bề mặt bẳng phẳng khơng cịn rõ hạt mẫu mạ dung dịch thêm 0,5 g/L đến g/L polyamin, mật độ dòng mạ A/dm2

Polyamin làm tăng phân bố đồng thời làm giảm hiệu suất mạ q trình khí hydro tăng q kết tủa kim loại BT-700 có độ tan thấp dung dịch mạ kiềm, khơng thể sử dụng BT-700 với nồng độ cao dung dịch mạ

1 6

3.3. Ảnh hưởng natrisilicat hệ polyamin – natrisilicat với trình mạ kẽm

Hiện chưa tìm cơng trình cơng bố nghiên cứu ảnh hưởng natrisilicat q trình mạ, nhiên phân tích hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại sử dụng công nghiệp, cho thấy natrisilicat sử dụng thành phân thiếu với tên thương mại “conditioner’ Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn natrisilicat với modun phù hợp, để sử dụng kết hợp với polyamin, làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm, nhằm cải thiện số tính chất lớp mạ trình mạ

3.3.1 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến phân cực catôt

Sau nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ polyamin tới trình mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua, chọn BT-700 nồng độ 0,5 g/L làm phụ gia sở Polyamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng đo cao, khoảng bán bóng 0,8 đến 10,2 A/dm2 Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ

không đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành cẩn thận nhạy tạp, khó để sử dụng cho cơng nghiệp Mạ dung dịch mạ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catơt thấp, khoảng mật độ dịng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vậy, cần kết hợp với phụ

gia thứ để tăng tính ổn định phụ gia sở hệ mạ, tăng hiệu suất mạ mở rộng khoảng bán bóng phía mật độ dịng thấp

3.3.2 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến phân cực catôt

Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1; 2,5 thêm vào dung dịch khoảng nồng độ là: 1; 4; g/L để nghiên cứu ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến phân cực catôt

1 7

Hình 3.40 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm

không xyanua không chứa BT chứa BT+ Natrisilicat nồng độ khác nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 250C

a. Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm, kẽm kiềm + BT, kẽm kiềm + natrisilicat, kẽm kiềm + BT+ Natrisilicat

b. Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm có BT natrisilicat modun khác

c. Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm có BT natrisilicat nồng độ khác

Hình 3.40b Cho thấy tăng nồng độ natrisilicat dịch mạ phân cực catôt tăng Phép đo dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn g/L cho phân cực lớn

Khi thêm natrisilicat g/L vào dung dịch mạ kẽm kiềm cho thấy phân cực catôt tăng modun natrisilicat tăng Các đường phân cực đo dung dịch kẽm kiềm có polyamin natrisilicat modun khác xuất đỉnh hấp phụ, đỉnh hấp phụ chuyển dịch phía âm tăng modun natrisilicat

3.3.3 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull

1 8

A/dm2 để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ modun natrisilicat đến trình mạ

cho kết hình 3.41

Hình 3.41 Ảnh Hull lớp mạ dung dịch mạ có BT,

hệ BT-natrisilicat nồng độ mođun khác nhau

Hàng 1: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + g/L natrisilicat modun

(e) Mn1-2:S0 + g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5

(e) Mn2-2:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + g/L natrisilicat modun

(e) Mn3-2:S0 + g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3,

Việc áp dịng 1A/dm2 hình ảnh lớp mạ gắn với thước Hull cho thấy khoảng mật độ dòng thấp, mở rộng so với dòng áp A/dm2, tiện cho việc quan sát đánh giá

1 9

ở nồng độ modun khác nhau, mà ta thu kết độ bóng, độ rộng khoảng bóng ứng với mật độ dòng khác Hull

Bảng 3.17. Độ bóng khoảng bóng lớp mạ dung dịch mạ có BT, hệ

BT-natrisilicat nồng độ mođun khác TT

Mẫu mạ Khoảng bóng Độ bóng góc 60

o

Mật độ dòng cao Mật độ dòng thấp

1 Mo 0

2 Mn 0

3 M4-4 0,6÷5 A/dm2 51,4 27,8

4 Mn1-1 0,45÷5 A/dm2 62,2 46,6

5 Mn1-2 0,3÷5 A/dm2 64,3 54,5

6 Mn1-3 0,1÷trên A/dm2 65,0 59,3

7 Mn2-1 0,3÷trên A/dm2 64,1 54,1

8 Mn2-2 0,25÷trên A/dm2 67,5 59,3

9 Mn2-3 0,09÷trên A/dm2 68,8 64,4

10 Mn3-1 0,25÷trên 5A/dm2 71,8 63,7

11 Mn3-2 0,1÷trên A/dm2 98,4 97,2

12 Mn3-3 0,06÷trên A/dm2 109,9 117

Hình 3.41 hình ảnh mẫu Hull dung dịch mạ khác Hình 3.41 b,c cho thấy lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm khơng có phụ gia lớp mạ dung dịch sử dụng natrisilicat giống nhau, lớp mạ thơ, độ bám dính kém, mật độ dịng 1,5÷trên A/dm2 lớp mạ dày thơ có mầu xám đậm, khoảng mật độ dịng

0,05÷1,5 A/dm2 lớp mạ mỏng có mầu xám nhạt, mật độ dòng nhỏ 0,5 A/dm2

lớp mạ mỏng gần khơng có Phương pháp Hull cho thấy lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia sử dụng natrisilicat phân bố dải mật độ dịng, lớp mạ thơ, khơng có độ bóng

1 0

gần toàn Hull So với mẫu mạ dung dịch có polyamin mẫu dung dịch chưa có polyamin natrisilicat có khoảng bóng rộng hơn, lớp mạ sáng đồng Khi tăng nồng độ natrisilicat mođun natrisilicat lớp mạ có khoảng bán bóng mở rộng khu vực mật độ dịng thấp, độ bóng lớp mạ tăng Bảng 3.17 cho thấy thêm natrislicat vào dung dịch mạ, lớp mạ khơng mở rộng khoảng bán bóng khu vực mật độ dịng thấp mà độ bóng tăng kể, khu vực mật độ dịng cao, độ bóng tăng tỉ lệ tăng thấp

3.3.4 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hình thái học lớp mạ

Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1, mođun 2,5 modun thêm vào dung dịch khoảng nồng độ là: 1; 4; g/L để nghiên cứu ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hình thái học lớp mạ

Từ trình làm thực nghiệm mẫu kích thước 50 x50 (với t = 10 phút để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ polyamin đến hình thái học lớp mạ, ta thu kết sau:

Hình 3.42.a, b hình ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia dung dịch chứa natrisilicat cho hạt dạng khối, thơ, kích thước hạt khoảng đến µm

3.42.c hình ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm chứa polyamin kích thước hạt giảm mạnh, khơng cịn rõ hạt

Hình 3.42.d đến Hình 3.42.l hình ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm chứa polyamin natrisilicat với nồng độ mơđun khác kích thước hạt giảm mạnh, khơng cịn rõ hạt, bề mặt không rõ hạt, đồng đều, phẳng, cho lớp mạ mịn bán bóng Khi tăng nộng độ mođun natrisilicat kích thước hạt có xu hướng giảm đồng

1 1

Hình 3.42 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ dung dịch mạ kiềm

chứa polyamin natrisilicat

Hàng 1: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a )SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng, (d) Mn1-1: S0 + g/L natrisilicat modun

(e) Mn1-2: S0 + g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5

(e) Mn2-2:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + g/L natrisilicat modun

1 2

3.3.5 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hiệu suất mạ khả phân bố

a Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hiệu suất mạ

Từ trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng A/dm2, t = 20 phút) để xét ảnh hưởng nồng độ polyamin natrisilicat nồng

độ mođun khác đến hiệu suất dòng, ta thu kết Bảng 3.18:

Bảng 3.18 Ảnh hưởng polyamin natrisilicat đến hiệu suât mạ khả phân bố

Dung dịch mạ Hiệu suất dịng điện catơt (%)

Khả phân bố (%)

S0 79,2 25,2

S4-4 40,6 53,7

Sn1-1 41,4 57,4

Sn1-2 43,3 59,3

Sn1-3 46,3 60,3

Sn2-1 42,1 59,1

Sn2-2 45,4 62,4

Sn2-3 43,2 63,2

Sn3-1 42,4 60,1

Sn3-2 43,3 64,1

Sn3-3 45,1 66,2

Bảng 3.18, lớp mạ dung dịch polyamin thêm vào với nồng độ khác giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ dung dịch mạ không chứa polyamin Các nghiên cứu mật độ dòng A/dm2 cho thấy thêm natrisilicat

nồng độ mô đun khác ảnh hưởng tới hiệu suất mạ

1 3

Từ trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút, k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ polyamin đến khả phân bố, ta thu kết

Lớp mạ dung dịch polyamin thêm vào với nồng độ khác tăng phân bố so với mẫu dung dịch mạ không chứa polyamin

Bảng 3.18 Cho thấy tăng nồng độ natrisilicat mođun natrisilicat dịch mạ phân bố lớp mạ tăng

Sự tăng phân bố phụ thuộc vào nồng độ mođun natrisilicat dịch mạ

Tóm tắt kết

Các kết nghiên cứu cho thấy polyamin tác dụng lên tất tính chất nghiên cứu, trình mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua Trong natrisilicat tác dụng đến số tính chất q trình mạ

Polyamin làm tăng phân cực catôt chuyển dịch kết tủa kẽm phía âm từ -1.48 đến -1.62 V Natrisilicat tác động đến phân cực catôt không làm chuyển dịch kết tủa kẽm

Phương pháp Hull ra, có mặt polyamin dung dịch mạ làm mịn tinh thể, lớp mạ bán bóng gần tồn Hull Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng đồng

Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin kích thước hạt giảm mạnh khơng rõ hạt Kích thước hạt khối khoảng đến µm mẫu mạ dung dịch khơng chứa polyamin sang bề mặt bẳng phẳng khơng cịn rõ hạt mẫu mạ dung dịch thêm polyamin Khi thêm natrisilicat khơng làm giảm đáng kể kích thước hạt nhiên nhận thấy hạt có đồng Khi thêm natrisilicat dịch mạ chứa polyamin nhận thấy đồng bề mặt lớp mạ

Khi thêm natrisilicat ảnh hưởng đến hiệu suất mạ lại làm tăng đáng kể khả phân bố lớp mạ

1 4

Bảng 3.19. Hệ phụ gia luận án thông số hệ

polyamin Natrisilicat Khoảng

bóng Độ bóng

Hiệu suất (%)

Phân bố (%) BT-700

0,5 g/L Modun 3/8 g/L

0,06÷trên 10 A/dm2

109,9 139,5

117

45,1 66,2

3.4. Nghiên cứu trình tác động phụ gia đến trình mạ

3.4.1. Nghiên cứu trình vào thành phần lớp mạ phụ gia phổ

hồng ngoại

Phụ gia lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia, chụp phổ hồng ngoại, để nghiên cứu tham gia vào thành phần lớp mạ phụ gia

Hình 3.43 hình ảnh phổ chụp lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia BT0,5 g/L Phổ hồng ngoại chụp BT cho thấy, BT có dao động đặc trưng như: dao động số sóng 3450 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H, N-H C-N, dao động hóa trị nhóm N-H nằm vùng 3500 – 3300 cm-1, dao động số sóng 2800 cm-1 và 2900 cm-1 được gán cho dao

động C-H, ngồi cịn có dao động số sóng, 1700 cm-1 , 1500 cm-1,

1 5

Hình 3.43 Phổ hồng ngoại lớp mạ dung dịch mạ kẽm chứa polyamin

1 6

Hình 3.45 Phổ hồng ngoại lớp mạ dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat

Hình 3.44 hình ảnh phổ chụp lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, BT Kết cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại màng PVA xuất đỉnh hấp thụ khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 1414,5 đặc trưng cho

nhóm –C-O; 2914cm-1 gán cho dao động C-H Ngoài phổ hấp thụ

hồng ngoại PVA xuất đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1,

1654 cm-1, khi, lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, PVA xuất pic hấp phụ số sóng 700 cm-1, nên thấy PVA khơng tham gia vào thành phần

màng

3.4.2 Ảnh hưởng phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm

1 7

Hình 3.46 Giản đồ EDX tinh thể mạ dung dịch chứa

và không chứa phụ gia

1 8

Hình 3.47 Giản đồ XRD tinh thể mạ dung dịch mạ chứa

và không chứa phụ gia

3.5. So sánh số tính chất lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại hệ mạ khác

Trong phần nghiên cứu này, tính chất bể mạ kẽm kiềm hệ phụ gia nghiên cứu so sánh với bể mạ chứa hệ phụ gia thương mại

3.5.1 Ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia hệ mạ kẽm tới độ bóng của lớp mạ dải mật độ dịng thích hợp, phương pháp Hull

Trong thử nghiệm này, bể mạ thêm phụ gia với nồng độ tối ưu ; cận trên; cận (theo tài liệu kỹ thuật), áp dòng A, để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến khoảng bóng độ bóng lớp mạ

1 9

Hình 3.48 Ảnh Hull mẫu mạ hệ mạ

Hàng 1: Mẫu mạ hệ mạ không chứa phụ gia Hàng 2: Mẫu mạ hệ mạ kẽm kiềm không xyanua luận án Hàng 3: Mẫu mạ hệ mạ kẽm kiềm không xyanua thương mại

Hàng 4: Mẫu mạ hệ mạ kẽm amoni - clorua thương mại

Nghiên cứu so sánh chất lượng ưu điểm hạn chế lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất với lớp mạ tạo thành từ phương pháp khác cho kết Hình 3.48 Bảng 3.20: Độ bóng lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất cao so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm kiềm thương mại

1 0

Bảng 3.20 Độ bóng khoảng bóng lớp mạ kẽm bể mạ kẽm chứa phụ

gia khác

TT Mẫu mạ

trong dung dịch

Khoảng bóng

Độ bóng góc 600

Mật độ dịng cao

Mật độ dòng tb

Mật độ dòng thấp

1 Mo - - - -

2 Ma-1 0,8÷10,2 A/dm2 96,7 98,8 91,1

3 Ma-2 0,4÷10,2 A/dm2 107,4 113,9 109,3

4 Ma-3 0,4÷ 10,2 A/dm2 109,9 139,5 117

5 Mt-1 0÷ 10,2 A/dm2 83,5 87,4 83,7

6 Mt-2 0÷ 10,2 A/dm2 86,1 87,0 98,9

7 Mt-3 0÷ 10,2 A/dm2 105 103,2 120

8 Mc - - - -

9 Mc-1 0÷ 10,2 A/dm2 164 163 155

10 Mc-2 0÷ 10,2 A/dm2 384 380 348

11 Mc-3 0÷ 10,2 A/dm2 166,1 158 158

3.5.2 Ảnh hưởng nồng độ phụ gia hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ khả phân bố

Trong nghiên cứu này, tiến hành xác định hiệu suất dòng điện khả phân bố bể mạ với nồng độ phụ gia khác Các thí nghiệm tiến hành lần để lấy kết trung bình

Nghiên cứu so sánh ưu điểm hạn chế trình mạ kẽm từ hệ phụ gia thành phần đề xuất với trình mạ từ phương pháp khác cho kết Bảng 3.21: Khi sử dụng hệ phụ gia đề xuất nồng độ thấp cho trình mạ có hiệu suất mạ tương đương với hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại, khả phân bố cao so với hệ mạ kẽm amoniclorua

Bảng 3.21. Hiệu suất mạ khả phân bố trình mạ dung dịch chứa

1 1

Dung dịch mạ Hiệu suất mạ (ở Dk 2A/dm2) (%) Khả phân bố (%)

S0 79,2 25,2

Sa-1 52,616 61,246

Sa-2 45,1 66,2

Sa-3 35,560 77,384

St-1 51,02 73,31

St-2 47,692 80,282

St-3 44,836 86,228

Sc 98,176 26,225

Sc-1 87,353 32,132

Sc-2 78,077 38,372

Sc-3 95,393 32,92

1 2

KẾT LUẬN

1- Đã khảo sát ảnh hưởng phụ gia nhóm polyamin nhóm polivinyl ancol có khối lượng phân tử khác đến tính chất lớp mạ kẽm tạo thành từ trình mạ kiềm Kết khảo sát ảnh hưởng phụ gia có khối lượng phân tử, nồng độ khác sử dụng đến tính chất lớp mạ cho thấy phụ gia polyamin BT-700 nồng độ 0,5 g/L cho chất lượng lớp mạ tốt

2- Sự tác động phụ gia đến tính chất q trình mạ lớp mạ bước đầu tìm hiểu thơng qua phương pháp đo phân cực catơt, qt vịng, phương pháp phổ hồng ngoại phân tích nhiễu xạ tia X Kết cho thấy phụ gia tác động đến tính chất q trình mạ thơng qua q trình hấp phụ giải hấp phụ, làm thay đổi kết tủa, khuếch tán, thay đổi cấu trúc tinh thể, tăng khả phân bố giảm hiệu suất dịng catơt

3- Đã nghiên cứu ảnh hưởng tổ hợp phụ gia gồm polyamin natrisilicat cho thấy chất lượng lớp mạ cải thiện rõ rệt, độ bóng khoảng bóng, khả phân bố tăng, lớp mạ đồng so với sử dụng phụ gia Từ kết khảo sát thu đề xuất hệ phụ gia thành phần gồm: Polyamin BT-700 - 0,5 g/L + natrisilicat modun - g/L

1 3

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1 Luận án nghiên cứu ảnh hưởng natri silicat đến q trình mạ tính chất lớp mạ nhận Natri siliacat dùng riêng biệt gần khơng ảnh hưởng đến q trình mạ tính chất lớp mạ sử dụng hỗn hợp với polyamin BT 700 gia tăng ảnh hưởng tích cực phụ gia này: Khả phân bố dung dịch mạ cải thiện, lớp mạ nhận có độ bóng lớp mạ cao đồng

1 4

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

Qualy reinforcement of electroplating zinc coatingselectrodeposited from cyanide free alkaline solution by polyamine 70.000 and Polivinyl alcohol 16.000 “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Hoang Thi Huong Thuy, Hoang Van Hung” Vietnam Journal of Science and Technology, 55 (5B), 18-26 (2017) The effect of polyamine 70000 (BT-700)on the zinc plating process in the non-cyanide alkaline plating bath Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Le Duc Bao Do Ngoc Bich Tạp chí hóa học, 55 (4), 400-405 (2017)

3 The effect of sodium silicate and polyamine – sodium silicate system on the alkaline non-cyanide zinc plating process “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Le Duc Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Nguyen Thi Cam Ha” Vietnam Journal of chemistry, 55 (5e12), 425-429 (2017)

4 Effects of molecular weight of polyamine on the alkaline non-cyanide zinc plating process “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Nguyen Quoc Dung, Hoang Thi Huong Thuy Processdings Asam – 6, 616-621(2017)

1 5

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] V Đ Cự, "Kỹ thuật Nhiệt đới-Kỹ thuật xanh," Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Technique Reports 1990

[2] M U A I U Haque, A Khan, "Additives for Bright Zinc Deposition," Journal of The Chemical Society of Pakistan, vol 29, no 4, pp 373-378, 2007

[3] P Inc Alkaline non-cyanide zinc plating Available:

http://66.192.79.183/articles/pfd0506.html

[4] P J M., "Alkaline Noncyanide Zinc Plating and Reuse of Recovered Chemicals," ed: EPA, 1994

[5] E Budman, "Alkaline noncyanide zinc plating," Metal Finishing, vol 93, no 2, pp 60-63, 1995

[6] M S Chandrasekar, S Srinivasan, and M Pushpavanam, "Structural and textural study of electrodeposited zinc from alkaline non-cyanide electrolyte," Journal of Materials Science,

vol 45, no 5, pp 1160-1169, 2010

[7] L Exbrayat et al., "Electrodeposition of zinc–ceria nanocomposite coatings in alkaline bath,"

Journal of Solid State Electrochemistry, vol 18, no 1, pp 223-233, 2014 [8] M G Fontana, Corrosion Engineering Mc Graw Hill, 1986

[9] D R Gabe, "Test cells for plating," Metal Finishing, vol 105, no 10, pp 511-517, 2007 [10] J.-C Hsieh, C.-C Hu, and T.-C Lee, "Effects of polyamines on the deposition behavior and

morphology of zinc electroplated at high-current densities in alkaline cyanide-free baths,"

Surface and Coatings Technology, vol 203, no 20, pp 3111-3115, 2009 [11] E O Inc., "Tài liệu kỹ thuật," ed: ENTHONE OMI Inc

[12] K I T Ishikawa, "Zincate zinc plating bath," 2011

[13] C Biddulph and M Marzano, "Zinc plating," Metal Finishing, vol 98, no 1, pp 323-333, 2000

[14] R Adelman, "Cyanide zinc electroplating," 1973

[15] T K S Joseph A Zehnder, "Cyanide-free zinc plating bath and process," 1979

[16] B Kavitha, P Santhosh, M Renukadevi, A Kalpana, P Shakkthivel, and T Vasudevan, "Role of organic additives on zinc plating," Surface and Coatings Technology, vol 201, no 6, pp 3438-3442, 2006

[17] K O Nayana, T V Venkatesha, B M Praveen, and K Vathsala, "Synergistic effect of additives on bright nanocrystalline zinc electrodeposition," Journal of Applied Electrochemistry, vol 41, no 1, pp 39-49, 2011

[18] J L Ortiz-Aparicio, Y Meas, G Trejo, R Ortega, T W Chapman, and E Chainet, "Effects of organic additives on zinc electrodeposition from alkaline electrolytes," Journal of Applied Electrochemistry, vol 43, no 3, pp 289-300, 2013

[19] M S Pereira, L L Barbosa, C A C Souza, A C M de Moraes, and I A Carlos, "The influence of sorbitol on zinc film deposition, zinc dissolution processand morphology of deposits obtained from alkaline bath," Journal of Applied Electrochemistry, vol 36, no 6, pp 727-732, 2006

[20] B L Rick Holland, "The Use of Alkaline Cyanide-Free Zinc Plating Under Paint and Powder Coatings," Columbia Chemical Corporation2003

[21] R J L W E Rosenberg, "Brightener additive and bath for alkaline cyanide-free zinc electroplating," 2004

1 6

[23] T V V Y A Naik, "A new condensation product for zinc plating from non-cyanide alkaline bath," Bulletin of Materials Science, vol 28, no 5, pp 495-501, 2005

[24] Y F Yuan, J P Tu, H M Wu, S F Wang, W K Zhang, and H Huang, "Effects of stannous ions on the electrochemical performance of the alkaline zinc electrode," Journal of Applied Electrochemistry, vol 37, no 2, pp 249-253, 2007

[25] J Zhu, Y Zhou, and C Gao, "Influence of surfactants on electrochemical behavior of zinc electrodes in alkaline solution," Journal of Power Sources, vol 72, no 2, pp 231-235, 1998 [26] B Praveen, "A study on the effect of addition agents on electrodeposition and corrosion of

zinc," Kuvempu University, 2008

[27] V F C Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys.," Materials and Corrosion, vol 46, no 7, pp 434-435, 1994 Verlag Marcel Dekker Inc

[28] R Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol 115, 1972 [29] R Tournier, "Traitement de conversion du zinc," Galvano-Organo-Traitement de surface,

vol 518, p 795, 1981

[30] X G Zhang, "Corrosion and Electrochemistry of Zinc," Plenum Press, New-York, 1996 [31] F C Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys," Marcel Dekker, Inc, 1994 [32] T E Graedel, "Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere," J Electrochem

Soc., vol 139, no 4, p 193c, 1989

[33] I Odnevall and C Leygraf, "The formation of Zn4Cl2(OH)4SO4 · 5H2O in an urban and an

industrial atmosphere," Corrosion Science, vol 36, no 9, pp 1551-1559, 1994

[34] G P Sundararajan and W J V Ooij, "Silane Based Pretreatments for Automotive Steels," J Surf Eng, vol 16, p 315, 2000

[35] M Pourbaix, "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed.," National Association of Corrosion Engineers, Houston, 1974

[36] D C H Nevison, "ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Vol 13: Corrosion,"

ISBN: 0-08170-019-0 ASM International, USA, vol 13, 1987

[37] D C Kannangara and B E Conway, "Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous alkali and carbonate solutions," J Electrochem Soc., vol 134, p 894, 1987

[38] T M Hồng, Cơng nghệ mạ điện Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 1988

[39] R Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol 115, pp 31-37, 1972

[40] A Amirudin and D Thierry, "Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms," Progress in Organic Coatings, vol 28, no 1, p 59, 1996

[41] K Boto, "Organic additives in zinc electroplating," Electrodeposition and Surface Treatment,

vol 3, no 2, pp 77-95, 1975/03/01/ 1975

[42] J O M Bockris, "Modern Aspects of Electrochemistry," in Modern Aspects of Electrochemistry No 3, vol 3, J O M C Bockris, B E , Ed no 3) London: Butterworth UK, 1964, pp 224-266

[43] A R Despić and K I Popov, "Transport-Controlled Deposition and Dissolution of Metals," in Modern Aspects of Electrochemistry No 7, B E Conway and J O M Bockris, Eds Boston, MA: Springer US, 1972, pp 199-313

[44] H J Barret and C J Wernlund, "Electroplating," Canada, 1938

[45] J Hadju and J A Zehnder, "The brightness of zinc plating in some baths," Mating, vol 58 1971

[46] E L G a B L L S Palatnik, "J Tech Phys ," J Tech Phys (USSR), vol 10 1940 [47] N T Kudryatsev and A A Nikiforova, " Khim Referat Zhur., (1940) 135," Chem Abstr.,

vol 36 1942

[48] A W Hothersall, " Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys," J Inst Metals,,

no Preprint No 1082, 1947

1 7

[50] A E Chester and F F Reisinger, "Zinc electroplating compositions and method for the electrodeposition of zinc," US, 1949

[51] M B Diggin and O Kardos, "Alkaline zinc plating baths," US, 1954 [52] H Hayashida and R Nakahara, " Jap Pat 7216521," JP, 1972 [53] P J Szilayia, "Alkaline bright zinc electroplating," US, 1973

[54] F Popescu, "Zinc plating additive - improving gloss consists of an aliphatic monohalo acid reacted with pyridine," France, 1973

[55] T R Anantharaman and J Balachandra, "Electrogalvanizing from Fluoborate Solutions,"

Journal of The Electrochemical Society, vol 100, no 5, pp 237-239, 1953 [56] A E Chester, "Compositions and method for electroplating zinc," US, 1953

[57] A N Kappana and B R Deoras, " Ind and News Ed.," J Indian Chem Soc., vol 17 1954 [58] A E Chester and R F Main, "Method of electroplating zinc and electroplating

compositions," US, 1957

[59] T Bereczky, E Gruenwald, and I Crisan, "Electro-plating with zinc," RUMANIA, 1971 [60] M M Kampe, "Alkaline bright zinc electroplating," 1972

[61] G B Rynne and J G Poor, "Zinc electroplating bath," GB, 1972 [62] L Domnikov, Metal Finishing, vol 67 no 5, 1969

[63] F Hasko, K Harmath, and M Hollo, " " Werkst Korr., vol 17 no 11, 1966

[64] O Kardos, "Current distribution on microprofiles," Plating, vol 61, no 2, p 129, 1974 [65] S A Watson and J Edwards, "An Investigation of the Mechanism of Levelling in

Electrodeposition," Transactions of the IMF, vol 34, no 1, pp 167-198, 1956/01/01 1956 [66] H Leidheiser, "The Mechanism of Leveling during the Electrodeposition of Nickel in the

Presence of Organic Compoundsa–d)," Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, vol 59, no 7‐8, pp 756-766, 1955

[67] J Edwards and M J Levett, "Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 7—Quinoline Methiodide and Succindinitrile and their Interaction with other Addition Agents,"

Transactions of the IMF, vol 44, no 1, pp 27-40, 1966

[68] G Johnson and D Turner, "The effect of some addition agents on the kinetics of copper electrodeposition from a sulfate solution II Rotating disk electrode experiments," Journal of The Electrochemical Society, vol 109, no 10, pp 918-922, 1962

[69] K Gorbunova and A Sutiagina, "The role of chemical surface transformations in metal electrocrystallization," Electrochimica Acta, vol 10, no 3, pp 367-373, 1965

[70] E Raub, N Baba, A Knödler, and M Stabyer, " Advance Copy (EI 5)," in 6th Internat Metal Finishing Conference, London 1964, no 96

[71] S Kruglikov, Y D Gamburg, and N Kudryavtsev, "The relationship between inhibition of electrodeposition and incorporation of the inhibitor into the deposit," Electrochimica Acta,

vol 12, no 8, pp 1129-1133, 1967

[72] S Fashu, C D Gu, J L Zhang, H Zheng, X L Wang, and J P Tu, "Electrodeposition, Morphology, Composition, and Corrosion Performance of Zn-Mn Coatings from a Deep Eutectic Solvent," Journal of Materials Engineering and Performance, vol 24, no 1, pp 434-444, 2015

[73] F Alfred, "Electrodeposition of stress-free metal deposits," 1967

[74] Kampschulte and C W Dr., "Acid galvanic zinc-plating bath - contg condensation product of aldehyde and/or ketone with amine," GE, 1972

[75] G J Schaedler and J B Winters, "Acid zinc electrodepositing," FR, 1970 [76] H Schmellenmeier, Korrosion u Metallschutz, vol 21 1945

[77] W Kohler, "Strukturuntersuchungen an galvanisch [150] abgeschiedenen Zinkniederschlagen," Korrosion und Metallschutz, vol 19, p 197, 1943

[78] M Schlotter and H Schmellenmeier, ibid., vol 17 1941

1 8

[80] P F Kalyuzhnaya and K N Pimenova, "Zh Prikl Khim., 40 (1967) 1975; ," Chem Abstr., (1968) vol 68 p 18064 n, 1967

[81] V N Golubev and N Y Kovarskii, "Zashch Metal., (1970) 59; ," Chem Abstr., (1970)

vol 73 1970

[82] M Belilos, "Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.)," Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.), vol 18 1970

[83] L Schmidt, Corrosion and Material Protection, vol no 7, 1946

[84] L H Esmore and B D Lindenmayer, Electroplating and Metal Finishing, vol 26, no 2, 1973

[85] I L Newell, "Stress in electrodeposited metals," MET FINISH, vol 58, no 10, pp 56-61, 1960

[86] N P Fedot'ev, " Plating," Plating, vol 53 no 3, 1966

[87] K Indira, K Vasantha, and K Doss, "Bright acid zinc deposition Part Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide," Metal Finish, vol 67, no 1, pp 71-73, 1969

[88] A T Vagramyan and V N Titova, "Elektrokhim.," vol no 8, 1968

[89] V Bukaveckas, L Grinceviciene, and J J Matulis, "Liet TSR Mokslu Akad Darb , Ser B.,,"

Mokslu Akad Darb., vol 6, 1972

[90] N M Dubina, M P Sevryugina, and L G Dedovikova, "Chem Abstr., 76 (1972) 9722p,"

Khim Tekhnol (Kharkov),, vol 17, 1971

[91] D M Knaack, "Cyanide alkaline zink," German 1967

[92] W Rosenberg, "Composition of baths for electrodeposition of bright zinc from aqueous, acid, electroplating baths," US, 1973

[93] M A Loshkarev, L M Boichenko, and A F Nesterenko, "Chem Abstr., 76 (1972) 8002j,"

Khim Tekhnol (Kharkov),, vol 18, 1971

[94] N K Baraboshkina, S E Sheshina, V N Titova, V M Lukyanovich, and A T Vagramyan, " Int Wiss Kolloq Tech Hochoch, ," in Ilmenau 13th (1968) 1969

[95] J K Aiken and A Nash, "Improvements in and relating to the electrodeposition of metals," 1970

[96] L B Hunt, "A Study of the Structure of Electrodeposited Metals," The Journal of Physical Chemistry, vol 36, no 3, pp 1006-1021, 1931/01/01 1931

[97] P I Usikov, "Chem Abstr., 33 (1939) 85063.," J Applied Chem (USSR), vol 12 1939 [98] L Palatnik, "The roentgenographic study of zinc and cadmium films deposited in the presence

of colloids," Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9363200939 vol 32, no 0, pp 939-941, 1936

[99] K M Gorbunova, T V Ivanovskaya, and N A Shishakov, "Chem Abstr., 47 (1953) 3718b.," Zh Fiz Khim., , vol 25, 1951

[100] D J Evans, "The structure of nickel electrodeposits in relation to some physical properties,"

Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9585401086 vol 54, no 0, pp 1086-1091, 1958

[101] R J Derek, "Improvements in or relating to Electrodeposition of Zinc or Cadmium," US, 1966

[102] A N Frumkin, V V Batrakov, and A I Sidnin, "Effect of the structure of the zinc surface on the adsorption of tetrabutylammonium iodide," Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol 39, no 1, pp 225-228, 1972/09/01/ 1972

[103] N Sorour, W Zhang, E Ghali, and G Houlachi, "A review of organic additives in zinc electrodeposition process (performance and evaluation)," Hydrometallurgy, vol 171, pp 320-332, 2017

1 9

[105] H Nakano, "Effects of plating factors on morphology and appearance of electrogalvanized steel sheets," Transactions of Nonferrous Metals Society of China, vol 19, no 4, pp 835-841, 2009

[106] A Bai, K.-L Yang, H.-L Chen, Y.-h Hong, and S.-B Chang, "High current density on electroplating smooth alkaline zinc coating," in MATEC Web of Conferences, 2017, vol 123, p 00024: EDP Sciences

cation hidrat hóa dung dịch hấp phụ) điện tử vành hóa trị phóng điện), nguyên tử mầm tinh thể tinh thể http://66.192.79.183/articles/pfd0506.html