Điều chế và khảo sát tính chất dẫn điện của polyanilin

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ ĐỖ KIM NGÂN ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN Chuyên ngành : Vật Liệu Cao Phân Tử Và Tổ Hợp LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : TS VÕ HỮU THẢO (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc oOo - Tp HCM, ngày tháng năm 200 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lê Đô Kim Ngân Ngày, tháng, năm sinh: 01/5/1977 Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử Tổ hợp Khóa : 2005 Giới tính: Nữ Nơi sinh: Khánh Hoà MSHV: 00305041 1- TÊN ĐỀ TÀI: Điều chế khảo sát tính chất dẫn điện polyanilin 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Điều chế khảo sát tính chất dẫn điện polyanilin : - Điều chế polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid, cải thiện độ hồ tan dung mơi hữu - Điều chế polyanilin-dodecylsulfat - Điều chế polyanilin-hydrochlorid - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, môi trường phản ứng tỉ lệ chất oxid hoá/monomer anilin lên phản ứng tạo thành muối polyanilin 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực LV ghi Quyết định giao đề tài): 7/2007 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 6/2008 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS VÕ HỮU THẢO Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chuyên ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) Trong q trình thực luận văn, tơi nhận nhiều giúp đỡ từ Quí thầy cơ, quan, bạn bè gia đình Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến TS VÕ HỮU THẢO hướng dẫn, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quí báu cho em trình học tập thực đề tài Xin cảm ơn Qúi thầy cô Khoa Công nghệ Vật liệu - Bộ môn Hợp chất Cao phân tử Tổ hợp giúp đỡ em trình thực luận văn truyền đạt cho em kiến thức q báu q trình học tập Xin cảm ơn: - Phịng thí nghiệm trọng điểm hợp chất polymer compozit, Đại học Bách khoa Tp.HCM đo khối lượng phân tử mẫu - Phịng thí nghiệm nano, Đại học Quốc gia Tp.HCM, đo độ dẫn điện mẫu - Công ty Sanofi-Synthelabo Việt Nam, giúp đỡ thực luận văn Cuối xin cảm ơn đến bạn học đồng môn, em sinh viên gia đình giúp đỡ tơi thực luận văn Lê Đỗ Kim Ngân Tóm Tắt Luận Văn Thạc Sĩ ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN Polymer dẫn điện, polyanilin tổng hợp phương pháp trùng hợp hoá học muối anilin anilin với chất oxid hoá ammonium sodium peroxydisulfat môi trường acid dodecylbenzensulfonic, dung dịch sodium dodecylsulfat, dung dịch acid hydrochloric 1M môi trường nước 5oC nhiệt phòng Sản phẩm muối polyanilin tạo thành xác định tính chất phương pháp đo khối lượng phân tử, độ dẫn điện, tỉ trọng phổ hồng ngoại IR Từ kết đo được, tìm điều kiện tổng hợp tối ưu Polyanilin doping với dodecylbenzensulfonic acid (PANI-DBSA) polyanilin doping với sodium dodecylsulfat (PANI-SDS) tan số dung môi hữu THF, chloroform, dimethylformamid, DMSO Độ dẫn điện PANIDBSA PANI-SDS nằm khoảng 10-2 đến 2x100 S/cm Polyanilin hydrochlorid tổng hợp môi trường acid hydrochloric 1M có độ dẫn điện từ 101 đến 2x103 S/cm tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp Polyanilin hydrochlorid tổng hợp mơi trường nước có độ dẫn điện 10-1 đến 101 S/cm thấp môi trường acid hydrochloric 1M Abstract SYNTHESIS AND STUDY ON CHARACTERISTIC OF CONDUCTIVITY OF POLYANILINE A conducting polymer, polyaniline was synthesized by chemical polymerization of aniline salt or aniline using sodium peroxydisulfate or ammonium peroxydisulfate as an oxidizing agent in dodecylbenzensulfonic acid (DBSA), sodium dodecylsulfate (SDS), hydrochloric acid 1M and aqueous medium The reactions were carried out at 5oC and room temperature Polyaniline salt samples were characterized by measurements of molecular weight, conductivity, density and infrared spectra By using the results, we have found the optimum synthesis condition Polyaniline doped with DBSA and doped with SDS is soluble in common solvents, such as THF, chloroform, dimethylforamide, DMSO Conductivity of PANI-DBSA and PANI-SDS is 10-1 to 2x103 S/cm Polyaniline synthesized in hydrochloric acid 1M medium has conductivity is 10-1 to 2x103 S/cm depend on synthetic condition Polyaniline hydrochlorid synthesized in aqueous medium is 10-1 to 101 S/cm, the conductivity of polymer is less than in hydrochloric acid 1M Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9] .4 1.2 NGUYÊN LÝ DẪN ĐIỆN TRONG POLYMER [5], [9] 1.3 CÁC LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN 1.3.1 Polymer dẫn điện phụ gia 1.3.2 Polymer dẫn điện trình “doping” [7], [9] 1.3.3 Polymer dẫn điện 1.3.4 Một vài polymer dẫn điện tiêu biểu 10 1.4 1.4.1 Tính khơng ổn định [1]: 14 1.4.2 Khả gia công [7]: 14 1.5 CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN [5] 15 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER DẪN ĐIỆN 16 1.6.1 Phương pháp hóa học [1], [19], [22] 16 1.6.2 Phương pháp điện hóa [1] 19 1.7 TÍNH CHẤT CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN 14 CÁC VẤN ĐỀ TỒN TẠI ĐỐI VỚI POLYMER DẪN ĐIỆN [6] 23 NGHIÊN CỨU 25 2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILIN [13], [14], [19], [21] 25 2.1.1 Nguyên tắc : 25 2.1.2 Quy trình thí nghiệm 26 2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN [17], [20] 33 2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ .35 2.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ TRỌNG 35 Trang 2.5 PHỔ HỒNG NGOẠI (IR ) .35 THỰC NGHIỆM 36 3.1 NGUYÊN LIỆU 36 3.2 THIẾT BỊ 37 3.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYANILIN 39 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40 4.1 TỔNG HỢP POLYANILIN .40 4.1.1 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilinium hydrochlorid sodium peroxydisulfat 40 4.1.2 Tổng hợp polyanilin-dodecylbenzensulfonic acid salt từ anilin sodium peroxydisulfate 43 4.1.3 Tổng hợp polyanilin-dodecylsulfat từ anilinium hydrochlorid sodium peroxydisulfat 46 4.1.4 Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid ammonium peroxydisulfat môi trường acid hydrochloric 1M .48 4.1.5 Tổng hợp polyanilin-hydrochlorid từ anilinium hydrochlorid ammonium peroxydisulfat môi trường nước 52 4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA POLYANILIN ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC 54 KẾT LUẬN 56 KIẾN NGHỊ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 Trang MỞ ĐẦU Tính chất cách điện hầu hết loại polymer ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Quan niệm tính cách điện polymer thay đổi loại polymer dẫn điện tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia cơng, bền ăn mịn kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo lớp màng mỏng bảo vệ kim loại Do năm qua, vật liệu đặc biệt polymer dẫn điện có vịng thơm thu hút quan tâm ý nghiên cứu khoa học lẫn ứng dụng cơng nghiệp tồn giới, từ lĩnh vực hoá học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thơng tin nhà khoa học với nghiên cứu khác nhân tố quan trọng q trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện Polymer dẫn điện loại vật liệu mới, loại polymer có nhiều hứa hẹn việc ứng dụng tương lai Vì vậy, tiến hành nghiên cứu tổng hợp polyanilin để chọn điều kiện tổng hợp cho sản phẩm có độ dẫn điện cao dễ hoà tan Trang TỔNG QUAN 1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH POLYMER DẪN ĐIỆN [7], [9] Lần vào năm 1958 Natta tổng hợp polyacetilen chất bột màu đen Đây chất bán dẫn có độ dẫn điện từ ×10-11 – ×10-3 S/m Khi oxid hố nhẹ hợp chất với iode chuyển thành màu vàng độ dẫn điện tăng lên khoảng 104 S/m Năm 1973, polymer vô polysulfurnitride (SN)x biết đến kim loại Độ dẫn điện riêng (SN)x nhiệt độ phịng có giá trị khoảng 103S/cm , nhiệt độ tới hạn khoảng 0,3K; (SN)x trở thành chất siêu dẫn Tuy nhiên, (SN)x dễ nổ, khơng có giá trị mặt ứng dụng lẫn thương mại Năm 1977, người ta thực q trình “doping” polymer polysulfurnitride tính dẫn điện tăng lên cách đáng kể Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa, MacDiarmid Heeger khám phá rằng, polyacetylene (CH)x oxy hoá khử tác nhân khác độ dẫn điện tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh với Teflon : 10-16S/cm; Silicon :10-3S/cm; Germanium :1S/cm; đồng, sắt, bạc : 108S/cm) Sự khám phá xem điểm khởi đầu cơng trình nghiên cứu sau polymer dẫn điện Với phát này, tác giả cơng trình nghiên cứu vinh dự nhận giải thưởng Nobel Hoá học năm 2000 [9] Đến năm thập niên 1980, polymer dị vòng tổng hợp, hợp chất polymer dị vịng ổn định khơng khí tốt polyacetilen, độ dẫn điện không cao, khoảng 103 S/m Từ phát khả dẫn điện polyacetylen, khám tương tác dạng kim loại dạng cách điện polyacetylen, đưa qui luật quan trọng việc tổng hợp ứng dụng polymer dẫn điện Từ có nhiều nghiên cứu polymer dẫn điện số polymer dẫn điện hệ tìm Những polymer quan trọng phổ biến polypyrol, polythiophen, polyanilin, …Ngồi cịn có số polymer dẫn điện dự đồng trùng hợp Phụ lục 24: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilinium.HCl = 1,0 ( phản ứng nhiệt độ phòng) Trang 84 Phụ lục 25: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilinium.HCl = 1,0 Trang 85 Phụ lục 26: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilinium.HCl = 1,5 Trang 86 Phụ lục 27: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilinium.HCl = 2,0 Trang 87 Phụ lục 28: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilin = 1,0 Trang 88 Phụ lục 29: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilin = 1,0 ( phản ứng nhiệt độ phòng) Trang 89 Phụ lục 30: Sắc ký đồ GPC PANI-DBSA ứng với SPS/anilin = 1,5 ) Trang 90 Phụ lục 31: Sắc ký đồ GPC PANI-SDS ứng với SPS/anilin.HCl = 0,5; môi trường dd SDS Trang 91 Phụ lục 32: Sắc ký đồ GPC PANI-SDS ứng với SPS/anilin.HCl = 1,,0 môi trường dd DSD Trang 92 Phản ứng nhiệt độ phòng Phụ lục 33: Sắc ký đồ GPC PANI-SDS ứng với SPS/anilin.HCl = 1,,0 môi trường dd DSD Trang 93 Phụ lục 34: Sắc ký đồ GPC PANI-SDS ứng với SPS/anilin.HCl = 1,,5 môi trường dd DSD Trang 94 80 Transmittance [%] 85 90 95 100 3724.49 3500 2000 Wavenumber cm-1 2500 1500 Phụ lục 35: Phổ hồng ngoại (IR) Polyanilin-DBSA 3000 2919.94 1561.47 1485.59 1296.67 1118.50 1000 1029.52 1001.38 796.97 662.87 500 573 21 495.32 Trang 95 %T 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Wavenumbers (cm-1) 2000 1563.04 1485.19 2918.05 2844.11 Phụ lục 36: Phổ hồng ngoại (IR) Polyanilin-SDS 3000 1127.09 1000 Trang 96 500.40 796.23 1294.46 88 90 Transmittance [%] 92 94 96 98 100 3644.68 3500 3439.50 2000 Wavenumber cm-1 2500 1500 Phụ lục 37: Phổ hồng ngoại (IR) Polyanilin-HCl 3000 2921.69 2853 05 1739.55 1558.14 1474.18 1292.15 1000 1110 19 791.25 700.21 500 576.64 493.97 Trang 97 Trang 98 Phụ lục 38: Sản phẩm muối polyanilin viên nén để đo độ dẫn điện ... Giới tính: Nữ Nơi sinh: Khánh Hồ MSHV: 00305041 1- TÊN ĐỀ TÀI: Điều chế khảo sát tính chất dẫn điện polyanilin 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Điều chế khảo sát tính chất dẫn điện polyanilin : - Điều chế polyanilin- dodecylbenzensulfonic... Tóm Tắt Luận Văn Thạc Sĩ ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYANILIN Polymer dẫn điện, polyanilin tổng hợp phương pháp trùng hợp hoá học muối anilin anilin với chất oxid hoá ammonium... POLYMER DẪN ĐIỆN 1.3.1 Polymer dẫn điện phụ gia Để tạo loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, bột kim loại Tuy nhiên, tính dẫn điện có