Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ứng dụng của zeolit ets 10 trong phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thành biodiesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - VÕ THANH THỌ ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 02.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2006 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp HCM, ngày………tháng………năm 2006 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : VÕ THANH THỌ Phái : Nam Ngày, tháng, năm sinh : 13/07/1977 Nơi sinh : Tp HCM Chuyên ngành : Công nghệ Hóa học MSHV : 00503146 I TÊN ĐỀ TÀI : NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : Nghiên cứu chế tạo zeolit ETS – 10 Xác định độ bazơ zeolit ETS – 10 Xác định đặc trưng cấu trúc đặc tính bề mặt zeolit ETS - 10 Tổng hợp biodiesel từ phản ứng transester dầu mỡ động thực vật với xúc tác zeolit ETS – 10 chế tạo III IV V NGÀY GIAO NHIỆM VỤ NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : : : TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày ……… tháng ……… năm 2006 PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Đình Thành – Người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Thầy Cô anh chị Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng – TP HCM nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho hoàn thành phần thực nghiệm luận văn Tôi xin cảm ơn Thầy Cô Khoa Công Nghệ Hóa Học, phòng Đào tạo sau Đại học nhiệt tình giúp đỡ suốt thời gian học trường Tôi xin cảm ơn Thầy Cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để đọc cho nhận xét xác đáng bổ ích Sau cùng, xin cảm ơn gia đình bè bạn, người sát cánh thời gian qua Võ Thanh Thọ MỞ ĐẦU Ngày vấn đề an ninh lượng vấn đề có tính chiến lược quốc gia giới Chính vậy, việc tìm kiếm nguồn lượng thay lượng truyền thống từ nhiên liệu hóa thạch ngày trở nên cấp thiết Thật vậy, nhiên liệu ngày cạn kiệt nhu cầu tiêu thụ lớn người Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên, thải môi trường khí gây ô nhiễm mạnh như: CO, SOx, hydrocacbon thơm…Một nhiên liệu thay thế giới tập trung nghiên cứu nhiên liệu biodiesel Nó gọi nhiên liệu diesel sinh học (Biodiesel Fuel – BDF), thuật ngữ dùng để loại nhiên liệu dùng cho động diesel làm từ dầu mỡ động thực vật Biodiesel tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật qua phản ứng transester với ancol mạch thẳng ngắn, sản phẩm thường sử dụng pha khoảng 20% vào nhiên liệu diesel (B20), làm giảm đáng kể khí thải gây ô nhiễm môi trường như: CO, CO2, hydrocacbon thơm…[9],[10] Trong năm gần đây, người ta thường ứng dụng xúc tác axit, bazơ rắn, … đặc biệt zeolit xem chất xúc tác hiệu để thay cho loại xúc tác cổ điển phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật có số ưu điểm bật sau: - Có tính chọn lọc cao - Việc tách sản phẩm sau phản ứng dễ dàng - Xúc tác zeolit sau thu hồi sử dụng lại - Hiệu suất phản ứng cao - Phản ứng không sinh sản phẩm phụ (do tượng xà phòng hóa so với xúc tác bazơ cổ điển) ETS-10 loại zeolit titansilicat có tính bazơ cấu tạo tứ diện SiO4 bát diện TiO6, tìm Engelhard vào năm 1989 Trong công trình này, trình bày kết nghiên cứu chế tạo zeolit ETS-10, khảo sát ứng dụng phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thải (dầu ăn (cooking oil) mỡ cá basa thải từ qui trình chế biến lương thực thực phẩm) thành nhiên liệu biodiesel TÓM TẮT ETS – 10 loại zeolit titansilicat cấu tạo tứ diện SiO4 bát diện TiO6 với kích thước mao quản khoảng 7,6 A0 tổng hợp Trong trình tổng hợp, nguồn titan oxyt Degussa có kích thước nano (P25) sử dụng nguồn Ti tốt với ETS – 10 thu đạt độ tinh khiết cao tổng hợp từ thành phần gel tối ưu: 3,4Na2O.1,5K2O.5,5SiO2.TiO2.180H2O pH gel = 10,45 mà chất tạo mầm hay chất hữu tạo cấu trúc Kết XRD, IR, bề mặt riêng BET, FESEM chứng tỏ hình dạng, kích thước hạt độ tinh khiết ETS – 10 phụ thuộc nhiều vào độ pH gel thời gian già hóa Độ bazơ zeolit ETS – 10 tiến hành nghiên cứu thực nghiệm với phương pháp TPD CO2 Kết độ bazơ zeolit ETS - 10 87,74 ( µ mol/g) Chúng khảo sát ứng dụng zeolit ETS – 10 tổng hợp cho phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thành biodiesel Mẫu biodiesel thu đạt tiêu chuẩn dùng cho động diesel đạt hiệu suất cao Đồng thời rút điều kiện tối ưu với quy mô phòng thí nghiệm cho phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật sau: ¾ Nhiệt độ phản ứng: 600C ¾ Tỷ lệ mol metanol:mỡ cá 20:1 ¾ Lượng zeolit ETS – 10 cần dùng 1,38% so với hỗn hợp phản ứng ¾ Thời gian phản ứng ¾ Tốc độ khuấy trộn phản ứng 400 (vòng/phút) MỤC LỤC Trang Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình vẽ Danh mục bảng MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 ZEOLIT 1.1.1 Khái niệm, cấu trúc phân loại zeolit 1.1.2 Tính chất –Ứng dụng zeolit 1.1.2.1 Tính chất hấp phụ 1.1.2.2 Tính chất trao đổi cation 1.1.2.3 Tính chất axit – bazơ xúc tác axit – bazơ 1.1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc tính bề mặt zeolit 11 1.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 11 1.1.3.2 Phương pháp hấp phụ (BET) 11 1.1.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 12 1.1.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét nguồn phát điện trường(FESEM) 13 1.1.3.5 Phương pháp TPD đánh giá tính chất axit – bazơ zeolit 15 1.1.4 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt vấn đề keát tinh zeolit 15 1.2 ZEOLIT ETS – 10 19 1.2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp zeolit ETS – 10 19 1.2.2 Ứng dụng zeolit ETS – 10 21 1.3 ỨNG DỤNG ZEOLIT LÀM XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 21 1.3.1 Giới thiệu mỡ cá basa – Dầu ăn thải 21 1.3.2 Giới thiệu sơ lược biodiesel 24 1.3.2.1 Nhiên liệu Biodiesel 24 1.3.2.2 Tính chất 25 1.3.3 Điều chế Biodiesel phản ứng transester mỡ cá basa dầu ăn thải 26 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 30 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZEOLIT ETS – 10 30 2.1.1 Hóa chất thiết bị 30 2.1.2 Tính toán phối liệu 32 2.1.3 Quy trình tổng hợp 34 2.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BAZƠ CỦA ZEOLIT ETS – 10 35 2.2.1 Hóa chất thiết bị 35 2.2.2 Sơ đồ TPD CO2 zeolit ETS – 10 36 2.2.3 Tiến hành thực nghiệm 37 2.2.4 Xác định độ bazơ zeolit ETS – 10 38 2.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 39 2.3.1 Hóa chất thiết bị 39 2.3.2 Phương pháp tiến hành 39 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 3.1.TỔNG HP ZEOLIT ETS – 10 42 3.1.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng độ pH gel 42 3.1.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng già hóa gel 47 3.1.3 Kết kính hiển vi điện tử quét (FESEM) 50 3.1.4 Kết đo diện tích bề mặt riêng BET 52 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BAZƠ CỦA ZEOLIT ETS – 10 52 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 54 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá basa (dầu ăn thải) 54 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Zeolit ETS – 10 56 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 58 3.3.4 Kết sắc ký khối phổ sản phẩm biodiesel (methyl ester) 60 CHƯƠNG - PHẦN KẾT LUẬN 64 4.1 NHỮNG KẾT QUẢ ĐÃ ĐẠT ĐƯC 64 4.2 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BDF : (Biodiesel fuel) nhiên liệu diesel sinh học FESEM : nh kính hiển vi điện tử quét nguồn phát electron XRD : Phổ nhiễu xạ tia X TPD : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ BET : Phương pháp xác định bề mặt riêng BET ETS : Engelhard Titansilicat M-R : Member Ring HBDF : Hiệu suất biodiesel Hglycerin : Hiệu suất glycerin d : Khối lượng riêng biodiesel SBU : Đơn vị cấu trúc thứ cấp GC-MS : Sắc ký khí ghép khối phổ mbiodiesel : Khối lượng biodiesel theo phương trình phản ứng mglycerin : Khối lượng glycerin theo phương trình phản ứng mzeolit ETS-10 : Khối lượng zeolit ETS – 10 điện trường Phụ lục 22 GC – MS mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu ăn thải File Operator Acquired Instrument Sample Name Misc Info Vial Number : D:\DATA\THANH\BIO DAU AN THAI D : PHONG PHAN TICH – VIEN KHVLUD : 15 May 2006 12 : 50 using AcqMethod ESTERDAUDUA : Intrument : ESTER DAU CO THAI : TIC: BIO DAU CO THAI D Phuï luïc 22 GC – MS mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu ăn thải Phụ lục 23 Cách tính hiệu suất phản ứng ROCOR' H2C OCOR' HC OCOR'' H2C OCOR''' Xúc tác + H2C OH HC OH H2C OH 3ROH 805 50g + + ROCOR'' + ROCOR''' 92 809 ?g ?g Hiệu suất biodiesel glycerin tính theo cách sau: H= mthucte × 100% mlythuyet Trong đó: mthucte: Khối lượng sản phẩm thu sau phản ứng mlythuyet: Khối lượng sản phẩm tính theo phương trình phản ứng Khối lượng phân tử mỡ cá basa tính sau: M = M + × (M × %A %J + + M 10 × ) 100 100 Trong đó: M0: Khối lượng phân tử gốc H2C OCO HC OCO H2C OCO = 173 M1 – M10: Lần lượt khối lượng phân tử axit bảng 1.4 1.5 (Phần tổng quan) Ta có: 1,21 28,66 6,49 0,34 33,6 ⎞ ⎛ + 226 × + 254 × + 282 × + 252 × ⎜198 × ⎟ 100 100 100 100 100 ⎟ M = 173 + × ⎜ ⎜ 12,63 1,48 0,60 0,83 0,59 ⎟ + 248 × + 280 × + 308 × + 296 × ⎜ + 250 × ⎟ 100 100 100 100 100 ⎠ ⎝ M = 173 + × 210,49 M = 804,47 = 805 Khối lượng biodiesel theo phương trình phản ứng là: mbiodiesel (lt ) = 50 × 809 = 50,25 (g) 805 Khối lượng glycerin theo phương trình phản ứng là: m glycerin (lt ) = 50 × 92 = 5,71 (g) 805 Hiệu suất biodieselvà glycerin tính sau: H BDF = 46,88 × 100% = 93,3% 50,25 (Với lượng biodiesel thu sau phản ứng 46,88 g) H glycerin = 5,50 × 100% = 96,3% 5,71 (Với lượng glycerin thu sau phản ứng 5,5 g) p dụng cách tính với số liệu lại Phụ lục 24 Thử nghiệm B20 động diesel 24a Đổ B20 vào bình dầu diesel xe Mercesdes Benz 24b Thử nghiệm chạy xe Mercesdes Benz B20 đường 24c Máy phát điện chạy B20 Phụ lục 25 Phổ XRD mẫu ETS – 10 tổng hợp từ gel có pH khác Phụ lục 26 Phổ chuẩn XRD P25 [43] Phụ lục 27 Số liệu thực nghiệm TPD CO2 zeolit ETS – 10 TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họvàtên : VÕTHANH THỌ Ngà y, tháng, năm sinh : 13/07/1977 Nơ i sinh : TP Hồ Chí Minh Đ ị a chỉliên lạ c : 169/2E, Thơ ùi Tâ y 1, Tân Hiệp, Hóc Môn, TP Hồ Chí Minh Đ iện thoạ i : (08)2510789, Đ TDĐ : 0917398398 QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: - Tháng 09/1995 ÷ 09/2000 : Họ c đ i họ c tạ i Trươ ø ng Đ H Bách Khoa TP Hồ Chí Minh – Khoa CNHH & Dầu khí – Chuyên ngà nh : Vô – Silicat - Tháng 09/2003 ÷ 12/2005 : Họ c cao họ c tạ i Trươ ø ng Đ H Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, chuyên ngà nh Công nghệHóa họ c QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC: - Tháng 10/2000 ÷ 02/2001 : Nhâ n viên Cô ng ty D.C (23 Lam Sơ n, Q.PhúNhuận) - Tháng 02/2001 đ ến : Giáo viên Trươ ø ng CNKT Xâ y dự ng & Vật liệu xây dự ng ... TÀI : NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : Nghiên cứu chế tạo zeolit ETS – 10 Xác... CHẤT BAZƠ CỦA ZEOLIT ETS – 10 52 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA DẦU MỢ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 54 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá... cấu tạo tứ diện SiO4 bát diện TiO6, tìm Engelhard vào năm 1989 Trong công trình này, trình bày kết nghiên cứu chế tạo zeolit ETS- 10, khảo sát ứng dụng phản ứng transester dầu mỡ động thực vật