Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  TRẦN TẤN THÀNH PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ni2+, Ln3+ VỚI PHỐI TỬ 2,6-PYRIĐINĐICACBONYLBIS (N,N– ĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  TRẦN TẤN THÀNH PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ni2+, Ln3+ VỚI PHỐI TỬ 2,6-PYRIĐINĐICACBONYLBIS (N,N– ĐIETYLTHIOURE) Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Hùng Huy; Thầy tin tưởng giao cho em đề tài hấp dẫn, mẻ Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy chu đáo tận tình dạy cho em; ln động viên, khích lệ giúp đỡ em vượt qua nhiều khó khăn để em hồn thành luận văn này! Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định hết lịng giúp đỡ cho tơi, đóng góp nhiều ý kiến q báu để tơi hồn thiện luận văn Chân thành cảm ơn quý Thầy Cơ giáo Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội quý Thầy Cô giáo Trường THPT Chuyên LÊ Q ĐƠN – Bình Định tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! Cuối xin trân trọng cảm ơn gửi lời chúc sức khỏe đến tất người thân gia đình, Thầy Cô, bạn bè, đồng nghiệp quan tâm, khích lệ, động viên giúp đỡ tơi suốt năm qua! Hà Nội, Tháng 12 năm 2013 Học viên Trần Tấn Thành MỤC LỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Aroylthioure phức chất sở aroylthioure 1.1.1 Phối tử N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) phức chất HL1 1.1.2 Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl2 1.2 bis(thioure) (H2L ) phức chất H2L 1.1.3 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) phức chất H2L Phức chất đa nhân hỗn hợp Ni(II) nguyên tố lantanit Ln(III) 1.2.1 Khả tạo phức Ni(II) 1.2.2 Khả tạo phức Ln(III) 15 22 22 1.2.3 Phức chất ba nhân lantanit niken [Ni Ln Ni ] 25 27 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 29 1.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 30 30 31 1.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể nghiên cứu cấu tạo phức chất 33 II 1.3 III II CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 2.1.2 Tổng hợp N,N-đietylthioure 2.1.3 Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) 2.1.4 Tổng hợp phức chất 37 37 37 37 38 2.2 Tổng hợp phức chất LnNiL-122 38 Tổng hợp phức chất LnNiL-123 39 Các điều kiện thực nghiệm CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,63.1 đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) 3.2 Nghiên cứu phức chất 3.2.1 Phức chất LnNiL -122 3.2.1.1 Phổ IR LnNiL -122 3.2.2 3.3 39 41 47 47 47 3.2.1.2 Phổ + ESI LnNiL -122 50 3.2.1.3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnNiL -122 53 Phức chất LnNiL - 123 56 3.2.2.1 Phổ IR LnNiL - 123 56 3.2.2.2 Phổ + ESI LnNiL - 123 58 3.2.2.3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể LnNiL - 123 60 Nhận xét chung 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại điều kiện thực nghiệm 63 63 63 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 PHỤ LỤC 76 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin2,6-đicacbonyl-bis(thioure) HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’phenylenđicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) MeOH Metanol Cộng hưởng từ hạt nhân H NMR Py Pyriđin q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình y Yếu DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tổng hợp N-benzoylthioure theo Douglass Hình 1.2 Tổng hợp HL1 theo Dixon Hình 1.3 Cấu trúc phức chất N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I) Hình 1.4 Cấu trúc số N,N-điankyl-N’-aroylthioure Hình 1.5 Cấu trúc số phức chất HL1 Hình 1.6 Điều chế m-H2L2 Hình 1.7 Cấu trúc số phối tử H2L2 Hình 1.8 Cấu trúc chung phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), 13 10 Cu(II), Pd(II), Pt(II)) Hình 1.9 Cấu trúc phức chất In(III) Au(I) với H2L2a 13 Hình 1.10 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞ 14 Hình 1.11 Cấu trúc phức chất p-H2L2 14 Hình 1.12 Tổng hợp H2L từ N,N-đietylthioure 16 Hình 1.13 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n 17 Hình 1.14 Cấu trúc phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4] xác định 17 tính tốn lượng tử Hình 1.15 Cấu trúc phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] 18 Hình 1.16 Một số cấu dạng H2L 19 Hình 1.17 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến cấu dạng (c) 19 Hình 1.18 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) 21 phức polime (a2) Hình 1.19 Cấu hình phức chất dự kiến cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) 22 phức polime (b2) Hình 1.20 Phức chất Ni(II) với đimetylglyoxim Hình 1.21 Sự tách mức lượng obitan d xếp electron 24 23 ion Ni2+(d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vng phẳng Hình 1.22 Phức chất ba nhân NiIILnIIINiII công bố trước 28 Hình 1.23 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 34 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử H2L 42 Hình 3.2 Phổ 1H NMR phối tử 43 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI H2L 45 Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh H2L 46 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất CeNiL-122 47 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức chất PrNiL-122 48 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại phức chất GdNiL-122 48 Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeNiL-122 50 Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrNiL-122 51 Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI phức chất GdNiL-122 51 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrNiL-122 54 Hình 3.12 Hình học phối trí quanh ion Pr3+ 55 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phức chất CeNiL-123 56 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại phức chất PrNiL-123 57 Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI phức chất CeNiL-123 58 Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI phức chất PrNiL-123 59 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeNiL-123 61 Hình 3.18 Hình học phối trí quanh ion Ce3+ 62 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1 Bảng 1.2 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1 phức chất chúng Bảng 1.3 Độ dài liên kết hợp phần thioure số phối tử HL1, 11 H2L2 phức chất chúng Bảng 1.4 Bán kính nguyên tử, ion Sc, Y Ln 25 Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại H2L 42 Bảng 3.2 Các pic phổ 1H NMR phối tử 44 Bảng 3.3 Quy gán pic tín hiệu phổ + ESI H2L 47 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 49 LnNiL-122 Bảng 3.5 Các pic phổ +ESI phức LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd) 52 Bảng 3.6 Độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất PrNiL-122 53 Bảng 3.7 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 58 LnNiL-123 Bảng 3.8 Các pic phổ +ESI phức LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr) 59 Bảng 3.9 Độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất CeNiL-123 60 MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vịng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trị quan trọng việc đưa mơ hình giúp cho người có sở việc nghiên cứu q trình hố sinh vơ quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay q trình hố học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp phức chất có hệ vịng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vịng, hố lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc nghiên cứu thành phần cấu trúc phức chất tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)” KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử H2L phức chất đa kim loại gồm: phức chât LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd); phức LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr) Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa dự đoán ban đầu thành phần cấu tạo sản phẩm Đã xác định cấu trúc phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cịn cho thấy rõ cấu trúc khơng gian sản phẩm phức ba nhân Những phức chất đa kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn lỗ trống trung tâm vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp Đã giải thích phụ thuộc thành phần cấu trúc phức đa kim loại vào cấu tạo phối tử tính chất electron ion kim loại dựa kết nghiên cứu cấu tạo, cấu trúc Từ đưa phương pháp tổng hợp định hướng cho phức đa kim loại 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Aisha A Al-abbasi, Mohammad B Kassim (2011), “1-Ethyl-1-methyl-3-(2nitrobenzoyl) thiourea”, Acta Cryst E 67, 1840 Aisha A Al-abbasi, M B Kassim (2011), “1-Benzoyl-3-ethyl-3phenylthiourea”, Acta Cryst E, 67, 611 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Barta, C A.; Bayly, S R.; Read, P W.; Patrick, B O.; Thompson, R C.; Orvig, C (2008), “Molecular Architectures for Trimetallic d/f/d Complexes: Structural and Magnetic Properties of a LnNi2 Core ”, Inorg Chem., 47, 2280-2293 Bayly, S R.; Xu, Z Q.; Patrick, B O.; Rettig, S J.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2003), “ d/f Complexes with Uniform Coordination Geometry: Structural and Magnetic Properties of an LnNi2 Core Supported by a Heptadentate Amine Phenol Ligand”, Inorg Chem., 42, 1576 – 1583 Behrendt, S.; Beyer, L.; Dietze, F.; Kleinpeter, E.; Hoyer, E (1980), “Rotational Barriers in Metal Chelates Hindered Rotation about the 66 Terminal NC( X)-Bond in Ni-Coordinated Isomeric Unsaturated 1,3-( S,O)-Ligands”,Inorg Chim Acta , 43 10 Bensch, W.; Schuster, M (1995), “Crystal structure of tris(N, N-diethyl-N′Co(C12H15N2OS)3”, benzoylthioureato)cobalt(III), Zeitschrift Fur Kristallographie, 210, 68 11 Chandrasekhar, V.; Pandian, B M.; Boomishankar, R.; Steiner, A.; Viftal, J J.; Houri, A.; Clerac, R (2008), “ Trinuclear Heterobimetallic Ni2Ln complexes [L2Ni2Ln][ClO4] (Ln ) La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er; LH3 ) (S)P[N(Me)NdCH-C6H3-2-OH-3-OMe]3): From Simple Paramagnetic Complexes to Single-Molecule Magnet Behavior” Inorg Chem., 47, 4918 – 4929 12 Dago, A.; Shepelev, Y.; Fajardo, F.; Alvarez, F.; Pome´s, R (1989), “Structure of 1-benzoyl-3-propylthiourea”, Acta Crystallogr., Sect C,45, 1192-1194 13 Da Silva, M A V R.; Santos, L M N B F.; Schröder, B.; Beyer, L.; Dietze, F (2007), “Enthalpies of combustion of two bis(N,N-diethylthioureas)” J.Chem Thermodyn., 39, 279–283 14 Del Campo, R.; Criado, J J.; Garcia, E.; Hermosa, M R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F (2002), “Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes:antifungal activity”,J Inorg Biochem, 89, 74–82 15 Del Campo, R.; Criado, J J.; Gheorghe, R.; Gonzalez, F J.; Hermosa, M R.; Sanz, F.; Manzano, J L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E (2004), “Nbenzoyl-N‟-alkylthioureas and their complexes with Ni(II),Co(III) and Pt(II) 67 – crystal structure of 3-benzoyl-1-butyl-1-methyl-thiourea: activity against fungi and yeast”, J Inorg Biochem., 98, 1307–1314 16 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719-721 17 Egan, T J.; Koch, K R.; Swan, P L.; Clarkson, C.; Van Schalkwyk, D A.; Smith, P J (2004), “In Vitro Antimalarial Activity of a Series of Cationic 2,2‟-Bipyridyl-and 1,10-Phenanthrolineplatinum(II) Benzoylthiourea Complexes”, J Med Chem., 47, 2926–2934 18 F.H Allen, O Kennard, D.G Watson, L Brammer, A.G.Orpen, R Taylor, J Chem Soc., Perkin Trans II (1987) S1 19 G Blewett, C Esterhuysen, M W Bredenkamp, K R Koch(2004),“The first bipodal thiocarbamic acid ester, O,O'-diethyl N,N'-(p- phenylenedicarbonyl)bis(thiocarbamate)”, Acta Cryst.C, 60, o862-o864 20 Gulten Kavak, Suheyla Ozbey,Gun Binzet,Nevzat Kulcu (2009), “Synthesis and single crystal structure analysis of three novel benzoylthiourea derivatives”, Turk J Chem., 33, 857 – 868 21 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R(2005), “Doubly-linked 1D coordination polymers derived from : 2metallamacrocyclic Ni(II) complexes with bipodal acylthiourea andexo-bidentate N-donor bridging ligands: toward potentiallyselective chemical sensors?”, New J Chem., 29, 1416–1423 22 Hallale, O.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), ”Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : 2metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : 3complex”,CrystEngComm, 7, 161-166 68 23 Huy, N H.; Abram, U (2007) “Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N′-benzoylthioureas”, Inorg Chem., 46, 5310−5319 24 Irving, A.; Koch, K R.; Matoetoe, M (1993), “Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N‟-benzoylthiourea: a „H, 13C and lg5Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the molecular structure of N‟-di(n-butyl)-N‟- cis-bis(N, benzoylthioureato)platinum(II)”,Inorg Chim Acta, 206, 193-199 25 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 26 Klaus R Koch, Judith du Toit, Mino R Caira , Cheryl Sacht (1994), “Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′- naphthoylthioureato) platinum(II) First example of trans chelation of N,Ndialkyl-N′-acylthiourea ligands”, J Chem Soc., Dalton Trans.,785-786 27 Koch, K R.; Bourne, S A.; Coetzee, A.; Miller, J (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N‟,N‟,N‟‟‟,N‟‟‟-tetraalkyl-N,N”- phenylenedicarbonylbis(thiourea)”, J Chem Soc., Dalton Trans., 3157– 3161 28 Koch, K R.; Bourne, S (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and b/dentate coordination crystal structure of N-benzoyl-N',N'-dialkylthioureas: of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)- diiodoplatinum(II)l”,J Mol Struct., 441, 11-16 29 Koch, K R.; Hallale, O.; Bourne, S A.; Miller, J.; Bacsa (2001), “Selfassembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis [Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII 69 complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4- dimethylaminopyridine)2]2”, J J Mol Struct, 561, 185-196 30 Koch, K R (2001), “New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,Ndialkyl-N′-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”,Coord Chem Rev., 216-217, 473488 31 Lothar Beyer, Frank Dietze, Uwe Schröder, Lutz Quas Luis M N B F Santos, Bernd Schröder (2008) “Oligonuclear complex formation of the bisbidentate ligand N',N',N''',N'''-tetraethyl-N,N''-pyridine-2,6-dicarbonylbis(thiourea) in solution”, Rev Soc Quím Perú., 74, 163-171 32 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 33 N Gunasekaran,P Jerome,R Karvembu,Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink (2011) “1-Benzoyl-3-methyl-3-pentylthiourea”, Acta Cryst E, 67, o1149 34 Nguyen, H H (2009), PhD Thesis, Freie Universität Berlin 35 N Selvakumaran, R Karvembu, Seik Weng Ng, Edward R T Tiekink “1-[3-({[Bis(2-methylpropyl)carbamothio- (2013), yl]amino}carbonyl)benzoyl]-3,3-bis(2-methylpropyl)thiourea”, Acta Cryst, E.69, o1368 36 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),“Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N‟- benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 70 37 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 38 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains” Inorg Chem Commun., 3, 630–633 39 Schwade, V D.; Kirsten, L.; Hagenbach, A.; Schulz Lang, E.; Abram, U (2013), “Indium(III), lead(II), gold(I) and copper(II) complexes with isophthaloylbis(thiourea) ligands” Polyhedron, 55, 155-161 40 Shiga, T.; Ito, N.; Hidaka, A.; Ohkawa, H.; Kitagawa, S.; Ohba, M (2007), “ Series of Trinuclear NiIILnIIINiII Complexes Derived from 2,6- Di(acetoacetyl)pyridine: Synthesis, Structure, and Magnetism” Inorg Chem., 46, 3492 - 3501 41 Viorel Cỵrcu, Mihaela Ilie, Monica Ilis, Florea Dumitrascu, Ionela Neagoe, Simona Pasculescu (2009), “Luminescent cyclometallated platinum(II) complexes with N-benzoyl thioureaderivatives as ancillary ligands”, Polyhedron, 28, 3739–3746 42 Westra, A N.; Bourne, S A.; Esterhuysen, C.; Koch, K R (2005), “Reactions of halogens with Pt(II) complexes of N-alkyl- and N,N-dialkyl-N‟benzoylthioureas: oxidative addition andformation of an I2 inclusion compound”, Dalton Trans., 2162-2172 43 Westra, A N.; Bourne, S A.; Koch, K R (2005), “First metallamacrocyclic complexes of Pt(IV) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1- phenylenedicarbonylbis(thioureas): synthesis by direct or electrolytic oxidative addition of I2,Br2 and Cl2”Dalton Trans,2916–2924 71 44 Xu, Z Q.; Read, P W.; Hibbs, D E.; Hursthouse, M B.; Malik, K M A.; Patrick, B.O.; Rettig, S J.; Seid, M.; Summers, D A.; Pink, M.; Thompson, R C.; Orvig, C (2000), “ Coaggregation of Paramagnetic d- and f-Block Metal Ions with a Podand-Framework Amine Phenol Ligand” Inorg Chem , 39, 508-516 45 Yamaguchi, T.; Sunatsuki, Y.; Ishida, H.; Kojima, M.; Akashi, H.; Re, N.; Matsmuoto, N.; Pochaba, A.; Mrozinski, J (2008), “ Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Doubly Face-Sharing Heterotrinuclear NiII– LnIII–NiII (Ln = Eu, Gd, Tb, and Dy) Complexes” Bull Chem Soc Jpn., 81, 598–605 46 Zhou, W Q.; Wen, Y.; Qiu, L H.; Zhang, Y.; Yu, Z F (2005), “Structures and vibrational spectra of the N-benzoyl-N‟-dialkylthioureaderivative and their complexes with Hg(II)”, J Mol Struct., 749, 89–95 47 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005),“N-BenzoylN‟-dialkylthiourea derivatives and theirCo(III) complexes: Structure, and antifungal”, J Inorg Biochem., 99, 1314–1319 72 Tiếng Đức 48 Bensch, W.; Schuster, M (1992),“Die Kristallstruktur von Tris(N,N-DiethylN′ -benzoylthioureato) Rhodium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 615, 93-96 49 Bensch, W.; Schuster, M (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-DialkylN′-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem.,611, 99-102 50 Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J.; Hartmann, H (1981), “Komplexbildung mit N-Acyl-thioharnstoffen”, Z Chem., 21, 81 51 Braun, U.; Richter, R.; Sieler, J.; Yanovsky, A I.; Struchkov, Y T (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioharnstoff)silber(I)-hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 529, 201208 52 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat inDioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 53 Fitzl, G.; Beyer, L.; Sieler, J.; Richter, R.; Kaiser, J.; Hoyer, E (1977), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,l-diäthyl-3-benzoyl- thioureato)palladium (II)”, Z Anorg Allg Chem.,433, 237-241 54 Kampf, M.; Richter, R.; Gerber, S.; Kirmse, R (2004), “Synthese, Strukturen und X-/Q-Band-EPR-Untersuchungen vonN,N-Diethyl-N′-3,5- di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und PdII sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers”,Z Anorg Allg Chem., 630, 1437–1443 73 55 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), “Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317,5, 829 – 839 56 L Bayer, J Hartung (1984), “Reaktionen an nickel(II)koordinierten nacylthioharnstoffen mit saurechloriden: ein einfacher zugang fur neue thioharnstoff-derivate”, Tetrahedron, 40, 405-412 57 Mühl, P.; Gloe, K.; Dietze, F.; Hoyer, E.; Beyer (1986),“N-Acylthioharnstoffe – effektive Extraktionsmittel für die Flüssig-FlüssigExtraktion von Metallionen” L Z Chem., 26, 81 58 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 59 Richter, R.; Beyer, L.; Kaiser, J (1980), “Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)”,Z Anorg Allg Chem , 461, 67-73 60 Richter, R.; Sieler, J.; Kohler, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Hansen, L K (1989) “ Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-m- [1 ,1 ,1‟,1‟-tetraethyl-3,3‟-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O,O‟,S‟]]”, Z Anorg Allg.Chem 578, 191 -197 61 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetalla-macrocyclus : cyclo- Di[quecksilber-p-[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)S:S']]”, Z anorg allg Chem., 578, 198-204 74 62 R Kohler, R Kirmse, R Richter, J Sieler, E Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende Bis-N-acylthioharnstoffe-Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z anorg allg Chem., 537, 133-144 63 Rodenstein, A.; Griebel, J.; Richter, R.; Kirmse, R (2008), “Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‟‟‟,N‟‟‟tetraisobutyl-N‟,N‟‟-isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII”, Z Anorg Allg Chem., 634, 867 874 64 Rodenstein, A.; Richter, R.; Kirmse, R(2007), “Synthese und Struktur von N,N,N”‟,N”‟-Tetraisobutyl-N‟,N”-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol-bis(N,N,N”‟,N”‟-tetraisobutyl-N‟,N”isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)” Z Anorg Allg Chem., 633, 17131717 65 Sieler, J.; Richter, R.; Hoyer, E.; Beyer, L.; Lindqvist, O.; Andersen, L (1990), “Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167-174 75 PHỤ LỤC A) Phổ khối lượng – ESI phối tử Hình A1 Phổ khối lượng – ESI phối tử 76 B) Cụm pic đồng vị ion mảnh phức Hình B1 Cụm pic đồng vị ion mảnh m/z = 1179,78 phức GdNiL - 122 Hình B2 Cụm pic đồng vị ion mảnh m/z = 1437,77 phức CeNiL-123 77 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất PrNiL-122 Công thức phân tử C42H63N10O12S4Ni2Pr Khối lượng phân tử 1286,6 Nhiệt độ đo 200(2) K Bước sóng tia X 0.71073 Å Hệ tinh thể Tam tà Nhóm đối xứng khơng gian P-1 Thông số mạng a = 13.171(1) Å ° b = 15.713(1) Å c = 17.053(1) Å Thể tích ô mạng 2918.5 (2) Å3 Số phân tử/ô mạng Tỉ khối (tính) 1.535 g/cm Hệ số hấp thụ 1.67 mm-1 Kích thức tinh thể 0.2 x 0.4 x 0.3 mm3 Khoảng mặt mạng -18