Nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

Mầu được dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định chính xác trong dung dịch tạo ra là hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối đã sử dụng chứ không phải một chất nào khác. Đồng thòã [r]

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠÌ HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

TÊN ĐÈ TÀI

Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser

MÃ SĨ: Q T -09-09

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: PG S.T S N guyễn T h ế B ình

CÁC CÁN B ộ THAM GIA;

1- N guyễn T hanh Đ ình 2- Pham V ăn T hìn 3- Phạm văn T h n g 4- Đ ỗ X uân Tiến 5- ĐỖ T hị Lý 6- Trần T hị H à

7- Trịnh Thị Huế

- 8-1 Vũ Thị Khánh Thu

Ị Đ A I H Ọ C Q U O C H A N Ọ I

! TRUNG TÁM T H Õ N G TltSI THU VIỆN

ư f Ị M h

a Tên đề tài

Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser

Mã số đề tài: QT-09-09

b Chủ trì đề t i : Nguyễn Thế Bình c Các cán tham gia:

1- Nguyễn Thanh Đình 2- Phạm Vãn Thìn.

3- Phạm văn Thường. 4- ĐỖ Xuân Tiến. 5- Đồ Thị Lý. 6- Trần Thị Hà. 7- Trịnh Thị Huế.

8- Vũ Thị Khánh Thu

d Mục tiêu nội dung nghiên cứu. Mục tiêu:

Nghiên cứu sử dụng phương pháp ăn mòn laser để chế tao hạt nano kim loại

quý.

Nội dung:

- Nghiên cứu sử dụng ỉaser Nd :YAG thiết kế xây dựng hệ thiết bị ăn mòn laser đề chế tạo hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu môi trường chất

lỏng.

-Nghiên cứu xác định ảnh hường thông lượng laser, thời gian ãn mòn, ảnh hưởng nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước trung binh

-Ché tạo hạt nano kim loại quý Ag, Au, Cu bàng ăn mịn laser ü-ong phịng thí nghiệm Đo đạc khảo sát cấu trúc, kích thước trung bình hạt nano kim loại chế tạo được

-Khảo sát thuộc tính quang học hạt nano kim loại - Tìm hiểu khả ứng dụng hạt nano kim loại quý.

e Các kết đạt được.

-Đã thiết kế xây dựng hệ ăn mòn laser sử dụng laser xung Nd :YAG Quanta Ray Pro 230-USA, bước sóng 10ố4nm, độ rộng xung 6-8ns, lượng xung thay đổi khoảng 50mJ đến 200mJ, tần số lặp lại 10 Hz.

-Đà xác định ảnh hưởng ảnh hưởng thông lượng laser, thời gian ăn mòn, ảnh hưởng nồng độ dung dịch chất hoạt hóa bề mặt lên kích thước trung bình hạt nano kim loại

- Đưa quy trình chế tạo hạt nano kim loại bàng laser xung Nd; YAG Quanta Ray Pro 230-USA

- Đã chế tạo thành công hạt nano Ag, Au, Cu phương pháp ăn mịn laser với kích thước trung bình từ 3nm đến 20nm.

-Đã tìm hiểu hiệu ứng cộng hưởng plasmon hạt nano kim loại Kết khoa học ;

02 báo cáo KH Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 6, Đà nẵng

Ket đào tạo: -03 Cử nhân

-03 Thạc sỹ

f Tmh hình kỉnh phí đề t i:

Kinh Phí cấp 25 triệu VNĐ Đã chi theo dự toán Hợp đồng

làm xong thủ tục, chứng từ tài chính.

KHOA QUẢN LÝ (Ký ghi rõ họ tên)

Ềt^ 75.

CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI (Kỷ ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thế Bình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

•u ổ thuỏno

1 Title: Preparation of metal nanoparticles by laser ablation 2 Code: QT 09-09

3 Coordinator: Nguyen The Binh 4 Key implementors:

1 - Nguyen Thanh Đinh 2- Pham Van Thin. 3- Pham Van Thuong. 4- Đo Xuan Tien. 5- Đo Thi Ly.

6- Tran Thi Ha. 7- Trinh Thi Hue. 8- Vu Thi Khanh Thu

5.Main results;

- Results ỉn science and technology

We study to produce metal nanoparticles by laser ablation m our laboratory using the fundamental wavelength (1064nm) o f the Quanta Ray Pro 230 Nd: YAG laser in Q-switch mode The Ag, Au, Cu nanoparticles were produced by laser ablation of metal plate in aqueous solutions with and without stabilizer The role o f laser fluence, laser iưadiation time and surfactant were determined for metal nanoparticles preparation process by the laser ablation The average size, the size disfribution o f metal nanoparticles were observed and analyzed by a fransmission electron microscope (JEM lOlO-JEOL) The plasmon resonance absorption spectra o f metal nanopaiticles were measured by a UV-vis 2450 spectrometer.

We prepared successfully Ag,Au,Cu nanoparticles by laser ablation The experimental results were in good agreement with theory and showed advantages of the laser ablation method.

- Results in practical application

A laser ablation system was built to produce metal nanoparticles in surfactant solutions A suitable laser ablation procedure was determined to prepare Ag,Au, Cu nanoparticles

MỤC LỤC

Trang

Lời mở đầu 8

Chương 1: Tổng quan phương pháp ăn mòn laser 8

Chương 2: Xây dựng hệ thiết bị ăn mòn laser 15

Chương 3: Kết nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại ăn mòn laser 26

Kết luận 37

Tài liệu tham khảo 38

Lời mở đầu

Trong số số phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bán dẫn (Ti, Si, Au, Ag, C u ), ăn mòn laser (laser ablation) phương pháp có ưu điểm quy trình chế tao đơn giản, trực tiếp ăn mịn vật liệu rắn tinh khiết mơi trưịng chất lỏng, sàn phẩm khơng bị lẫn chất khử hóa học [1,2,7,8], Hem sử dụng laser chiểu sáng thích hợp điều khiển kích thước trung bình hạt nano hiệu ứng cộng hưởng Plasmon dễ dàng tạo hạt có kích thước nhỏ vài nano mét Đây phưong pháp hoàn toàn mè Việt nam

Mục tiêu đề tài phát triển phương pháp ăn mòn laser, nghiên cứu sử dụng laser Nd:YAG chê tạo hạt nano kim loại (Ag, Au, Cu, tạo quy trình chê tạo hạt nano kim loại đại bơ xung ửiêm vào phương pháp có

CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN VẺ PHƯƠNG PHÁP ÁN MÒN LASER 1.1 Khái niệm phưig pháp ăn mỊQ laser

Phương pháp ăn mịn laser q trình loại bỏ vật liệu từ vật liệu rắn (hoặc dạng lòng) chiếu lên bề mặt tia laser Một điểm đặc biệt ánh sáng laser tập trung lưọTig với cường độ cao vùng giới hạn vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, đo cường độ laser lớn gây bùng nổ dẫn đến phát tán hỗn họp nguyên tử, phân tù ion (plasma) đám vật chất từ bề mặt vật liệu

Đám vật chất

Hình l ỉ : Nguyên lỷ ăn mòn laser

Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng hấp thụ lượng laser bốc bay thăng hoa Khi xung lượng ỉaser cao, mẫu ứiường chuyển đổi sang dạng plasma

Thơng thường, phương pháp ăn mịn laser thường dùng laser xung, với số vật liệu dùng laser liên tục laser có cường độ đủ lớn

1.2, Cơ chế phưong pháp ăn mịn laser

Có hai q trình chi phối gây trinh ăn mòn [7]:

- Quá trinh ăn mịn nhiệt: Đó q trình đốt nóng vật liệu hấp thụ photon - Quá ừình ăn mịn quang hố: Đó q trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá học phân tò

Đối với laser hoạt động \òing hồng ngoại khả kiến, trình quang nhiệt chiêm ưu thê hơn.Với xạ laser vùng từ ngoại xa, lượng photon lớn lượng liên kết hóa học phân tử q trinh quang hố chiếm ưu Hai trình nguyên nhân gây q trình ăn mịn Trên thực tế hai q trình khơng tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ vói

1.2.1 Ăn mòn nhiệt

Quá trinh ăn mòn nhiệt trình xung laser hấp thụ thể tích cùa mẫu rắn, q trình nung nóng sau xảy theo thời gian, dẫn đến phần mẫu định xứ nóng chày, sơi, cuối hóa Nhiệt lượng ăn mịn khơng cố định liên quan đến quy triiih biến đổi hiệu suất tỷ lệ theo biến đổi vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sơi, nhiệt độ hóa cho loại mẫu khác nhau, chí liên quan tới thành phần hợp chất khác mẫu Một phần nóng chảy phần hóa tạo thành hố hiệu ứng, có ngưng tụ đáng kê hạt khí vận chuyển lạnh thổi qua bề mặt Nên kích thước hạt đa dạng [8]

1.2.2 Ản mịn quang hóa

Ãn mịn quang hóa q trình có tính ưii tiên lý thuyết độc lập với tính chất nhiệt, chẳng hạn điểm nóng chảy sơi yếu tô khác hợp chât mẫu Trong ăn mịn quang hóa, xưng laser hâp thụ vào thê tích nhỏ iTiẳu rắn, với tốc độ nhanh mật độ nãns lưọng lớn làm mât ơn định \tm o xác định, gây bùng nổ trền ị>ề mặt vật liệu N hư ăn mịn quang hóa xảy tiirớc kliỉ hiệu ứng nliiệt có thời gian để cách mạnh mẽ Dưới điêu kiện thuận lọi việc kiếm soát phát hạt nhỏ sir phun hạt từ hơ ăn mịn An mịn quang hóa thịi gian ngấn địi hỏi bước sóng ngăn, độ rộng xung laser nhỏ với lượng phải đủ lớn cho loại vật liệu Trong thực tê, khơng phải hồn tồn có thê loại bị ăn mịn nhiệt, kết hợp ăn mòn nhiệt ăn mòn quang hóa thường xảy Chìa klióa đề kiểm sốt hai q trình điều kiện đế ăn mịn quang hóa cao

1.3 Mơ hình hố chế phương pháp ăn mịn laser

Việc khảo sát mơ hình chế phương pháp ăn mịn laser đóng vai trị quan trọng hoàn thiện nhận thức chế vi mô gây phát tán mạnh vật chất ( material ejection) mối liên hệ ứiông số củạ q ưình ăn mịn Hiện giới có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề này, với nhiều mơ hình khác chế phương pháp ăn mịn laser như: mơ hình động lực học phân tử, mơ hình Monte Carlo

Phương pháp mơ hình động lực học phân tà (MD) cho phép thực phân tích chi tiết trình phương pháp ăn mịn laser thơng số nhiệt động lực học hệ xác định theo động lực học vi mô mức độ phân tử Khả mơ hình động lực học phân tử cung cấp nhìn tồn diện chế phát tán mạnh vật chất ưong q trình phương pháp ăn mịn laser Leonid V Zhigilei Barbara J Garrison ciing cộng xây dựng thành cơng mơ hình động lực học phân tử để mồ tả chế phương pháp ăn mòn laser [9],

Hình 1.2 mơ đám vật chất bề mặt vật liệu bị ăn mịn theo mơ hình động lực học phần tử nhóm nhà khoa học nghiên cứu Theo nhà khoa học, đám vật chất phát tán tập hợp hạt lơ ỉừng có dạng hìịh cầu

S im u la rc d particles

•• , • ;o / • • • • **

/ o -

ô ã f • _• » •

I.ajscr spot radius

Hình ỉ 2: Khối hình trụ ban đầu đám vật chất bề mặt bị ăn mòn lấp đáy hạt được mồ hình hoả.

I J “

1 0 p s 0 p s 0 p s 0 p g 0 p s

Hình 1.3: Anh chụp nhanh từ mơ hình MD phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho trình khác phát rán mạnh vậĩ liệu.

Hinh 1,3 thể phụ thuộc mạnh chế phát vật chất vào điều kiện xạ Các mức độ khác trìah quan sát bao gồm:

- Sự phân huỷ ưmg phân tìr (hình thứ nhất), xảy trình bốc bay nhẹ phân tử hay gọi phún xạ khoảng thời gian 100 ps Q trình ứng với thơng lưọoig laser thấp

- Bùng nổ phân ly cùa vùng bề mặt bị đốt q nóng (hình thứ hai) Quá trình xảy thời gian khoảng 200 ps

- Sự hình thành lượng lớn giọt vật chất nóng chảy tức thời (hình thứ ba, thứ tư)

- Sự phân tán mạnh mảnh ahỏ chất rắn bị võ hiệu ứng quang hóa học mật độ lượng laser lớn (hình thứ 5,6,7)

ỈChi mật độ lượng laser thấp Hầu hết đơn thức phân tìr (monomer) phát từ bề mặt bị nung nóng xạ laser, Mơ hinh cung cấp mô tả đầy đù txinh phát phân tử

Thật vậv, chế độ nãng lượng laser mức thấp, phụ thuộc số phân tìr bị phát N vào thơng lượng ( fluence) F bời biểu thức:

N - /le x p

[-k , Ợ , + B F ) ] VỚI F < Fti ( 1)

Trong :

A: Hệ số tỉ lệ

B: Hệ số mô tả biến đổi lượng tích tụ làm tăng nhiệt độ bề mặt Tq; Nhiệt độ ban đầu hệ phân tử

Kb; Hằng số Boltzman

Fth: Thông lượng ngưÕTig thơng lưọTig để bắt đầu xảy q trình phương pháp ãn mịn laser

Lượng vật chất phát chế phưoTig pháp ăn mịn laser mơ tả mơ hình đơn giản mức độ ăn mịn phụ thuộc vào tích tụ lượng laser Hầu hết vật liệu hấp thụ lượng cao mật độ lượng tới hạn E V ăn

mòn Với phân tán theo quy luật hàm mũ cường độ laser xác định định luật Beer tổng số phân tử tồn phần phát tán đon vị diện tích bề mặt là;

N = n , L , H , , / „ , ] F > F „ ( 1,2)

L p { E l ~ C T ^ )

Trong đó: Lp: Độ xuyên sâu laser vào bề mặt vật liệu lìm: Mật độ phân tử vật liệu

C: Nhiệt dung đặc trưng cho vật liệu

CTq; Mật độ lượng nhiệt trước chiếu laser

Công thức mô tả mật độ lượng ngưỡng Fth= Lp(E*v - CTo)

Xét trường họfp án mòn laser vật liệu rắn xảy gần bề mặt, độ rộng xung laser nhị nhiều so với kích thước chùm laser bề mặt (điển hình cho laser xung xung ăn mịn laser 10 ns, kích cỡ chùm laser chỗ bề mặt thường mm Vì mà chùm coi mặt phẩng song song với mẫu bề mặt Vi vậy, tất mơ hình xem xét theo xấp xỉ chiều

Đối với việc nghiên cứu động học chùm cách xa mẫu bề mặt, mơ hình hai ba chiều cần thiết Việc mở rộng quy trinh chùm xa coi trình thuận nghịch có mở rộng chất lịng lý tường, tự xấp xi áp dụng tương tự Trong xấp xỉ thuận nghịch đoạn nhiệt chiều, chi có ba biến tọa độ (x) thời gian (t) cịn, di chuyển chất lỏng mơ tả hồn tồn trong thành phần vận tốc (v J đại lượng nhiệt độns học entropy s không đổi Nếu chất lỏng coi tự đối xứng, vận tốc đại

lượng nhiệt động học phụ thuộc tỳ lệ tọa độ X / 1.

1.5 ứ n g dụng phiroTig pháp ăn mòn laser chế tạo vật liệu

1.5.1 Chế íạo màng mỏng ăn mịn laser

Ví dụ sử dụng xạ laser excimer người ta ăn mịn loạt mẫu vật liệu than chì, kim cương, Cu Al, chất có hai thành phần ZnO LiF, loại ngụyên vật liệu polyme, chân khơng ữong chất khí có áp suất thấp áp st khơng khí (He, Ar, H 2, N 2,) [11] Sơ đồ tạo màng ăn mịn laser mơ tả hình 1.7

RotatabJe substrate holder

Hình 1.7 Sơ đồ ăn mịn laser tạo màng mỏng

ỉ 5.2 Chế tao hạt nano dung dịch lỏng ăn mòn laser

Phưcmg pháp ăn mịn laser thực mơi trường chất lịng để tạo hạt kích thước cỡ nano Kỳ thuật phưcmg pháp ăn mòn laser hữu hiệu để tạo hạt nano vật liệu bán dẫn kim loại So với phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser phưcHig pháp đơn giản, hạt nano chế tạo không bị nhiễm bẩn bời chất khử, đặc biệt điều khiển kích thước hạt

X u n g L a se r

Hĩnh Ị 8: Thí nghiệm chế tạo hạt nano kim ỉoại ăn mòn laser

phổ biến kim loại ăn mòn dung dich lỏng chất hoạt hoá bề mặt Cụ thể chùm laser đuợc hội tụ vào tẩm kim loại đặt ừong dung dịch mẫu với thông lượng laser vậ thời gian chiếu sáng thích hợp ta có tíiể tạo dung dịch keo hạt nano kim loại Sơ đô thí nghiệm bố trí hình 1.8

1.5.3 Chế tạo hạt nano pha đông đặc băng ăn mịn laser

Tùy ứieo mục đích ứng dụng hạt nano, người ta cần hạt nano kim loại tồn mơi trường rắn Một ví dụ điển hình chế tạo hạt nano Cu ăn mịn laser đầu polysiloxane ( keo silicone) Có nhiều loại silicone mà thuộc tính vật lý mật độ , độ dẻo, ý nhiệt,điểm sôi biến thiên phụ thuộc vào khối lượng phân tử chúng Do đó,người ta chọn loại dầu thích họp để điều khiển điều kiện ăn mịn.ĐỘ bền hóa học suốt quang học polysiloxane thuộc tính thuận lợi kiểm sốt ăn mịn laesr thuộc tính quang hạt nano.Thêm vào, polysiloxane dễ đơng lại lứiiệt độ phịng bàng cách pha lẫn chất thích hợp.Q trình làm đơng đặc sử dụng để chế tạo chất rắn,tức hạt/hợp chất tổng hợp

DOu

TOm kim polysiloxan e

loũi ^

T ia laser

Hình 1.9: Mơ hình ăn mịn laser tạo vật liệu nano rắn

Ăn mòn laser tiến hành nhờ sử đụng hệ thống quang học hình 1.9 Nguồn sáng họa ba bậc hai (SHG) laser Nd;YAG,nghĩa là, bước sóng 532nin, lượng xung 0,2J ,khoảng thời gian xung:5ns, tốc độ lặp :10Hz Chùm laze chiếu tới bề mặt cùa cốc thủy tinh góc Brewster khoảng 60® để làm giảm sụ hao phí phản xạ Hệ ăn mịn bao gồm đồng ( độ dày: 0.5 mm, kích thước 19x30 mm^) chất lỏng (nước dầu) với thể tích ml đặt cốc thủy tinh Thanh Cu đặt nghiêng tỳ vào thành cốc cho chùm laze chiếu thẳng góc với Mật độ lượng 1.4 MW/ mm^ bề mặt thanh, đường kính chùm laze mm Sự ăn mịn laze cịn tiếp tục 10 phút Sau Cu mang khỏi chất lỏng, mẫu (chất lỏng với hạt đồng) cho vào tế bào acr>iic phép đo quang học

CHƯOfNG 2: XÂY DựNG HỆ THIÉT BỊ MÒN L A S E R VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 2.1 Thiết bị sử dụng phưonng pháp ăn mòn laser

Thực nghiệm phương pháp ăn mòn laser để chế tạo hạt nano kim loại thực Bộ môn Quang Lượng Từ - Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên!

2.1.1 Thiết bị Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 [13]

Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 chế tạo bed hãng Spectra - Physics, theo tiêu chuân Hoa Kỳ, ừong laser rắn đại có cơng suất lớn

a)Cẩu tạo laser Nd:YAG Quanta Ray PRO-230

Laser gồm có phần chính: đầu laser, power supply điều khiển * Đầu laser

Đầu ỉaser bao gồm buồng cộng hưỏng quang học, hoạt chất Nd:YAG, đèn bơm flash tạo dao động, khuyếch đại hồ ba

Hình 2.1: Đầu laser

* Power supply

Hình 2.2: Power supply

* Bộ điều khiển

Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động laser cách linh hoạt phù hợp phịng thí nghiệm Bao gồm điều khiển chế độ đóng ngắt laser, lượng xung, chế độ phát xung

Hình 2.3: Bộ điều khiển

b)Đặc điểm laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230:

- Phát chế độ xung liên tục Khi hoạt động chế độ Q - Switching,

lượng xung tối đa 1200 mJ, độ rộng xung tìr - 10 ns - Hoạt động theo sơ đồ mức lượng

- Ngường kích thích thấp - Độ dẫn nhiệt cao

- Hoạt chất laser tinh ứiể Ytrium Aluminium Garnet Y2AI5O 12 có pha tạp ion làm tâm hoạt chất

2.1.2 H ệ ăn mòn laser

Sau nghiên cứu tài liệu ăn mòn laser yêu cầu cùa xung laser (năng lượng, thòd gian, độ rộng xung, bước sóng) yêu cầu điều kiện thực nghiệm để chế tạo hạt nano kim loại Cũng xu hướng nghiên cứu hạt nano kim loại nước quốc tế

Đồng thời, tìm hiểu laser thiết bị quang học mơn điều kiện hóa chất, vật liệu khối kim loại ban đầu

Chúng tiến hành xây dựng hệ ăn mòn laser Hệ ăn mịn laser bố tri hình vẽ sau:

Dung dịch'

Khối kim loại'

Lăng kính

T hấu kính

Hệ xoay

H ình 2.4: S đồ bơ trí th ỉ nghiệm ăn m òn laser

Chùm laser hội tụ linh kiện quang học chiếu tới vng góc với bề mặt kim loại Hệ lắp đặt cho khoảng cách từ thâu kính đên bê mặt kim loại bàng tiêu cự thấu kính nhàm tăng cường hội tụ chùm laser Đê hệ cố định, gắn thấu kính gương bán mạ giá cô định

2.1.3 Quy trình thí nghiệm

Xung laser N d:Y A G

(?i=1064;532nm , f^lO H z, t =8 ns) chế độ Q- sw itching

Quay

th

mg dịch chứa hạt nano kiní^

a) Tạo dung mơi

Trong suốt q trình làm thực nghiệm chủ yếu chế tạo hạt nano kim loại dung mơi dung dịch chất hoạt hóa bề mặt nJhư PVA,SDC.PVP dung dịch khơng có chất hoạt hóa bề mặt nước cất, cồn

Dung dịch chất hoạt hoá bề mật tạo bàng cách hồ tan chất hoạt hố bề mặt dạng kết tinh với nước cất Khối lưọng chất hoạt hoá đo bàng cân điện tử Trung tâm Khoa học Vật liệu vói độ xác tới 0.01 mg

b) Ăn mòn kim loại kim loại xạ laser.

Các hạt nano kim loại chế tạo dung dịch cách chiếu trực tiếp laser lên bề mặt kim loại đặt trước cuvet thuỷ tinh có chứa 10 ml dung mơi khơng chứa chất hoạt hóa bề mặt dung dịch chất hoạt hoá bề mặt Laser đặt chế độ Q- switching vóã bước sóng 1064 niĩi chủ yếu, tần số 10 Hz Lần lượt tiến hành thí nghiệm dung mơi khác vód nồng độ khác dung dịch chất hoạt hố bê mặt Thời gian chiếu laser đối vód mẫu khác từ 15 đến 25 phút

2.1.4 Hóa chất

Các lỏng hoạt hóa bề mặt khác nghiên cứu sử dụng gồm Trisodium Cífrate Đihydrat (SCD), Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) ,Polyvinyl Alcohol (PVA) để chế tạo hạt nano kim loại

Tên hóa chất Cơng thức Tính chất

Trisodium Ciừate Đihydrat (SCD)

C6H7Na307.2H20 CH2 - COONa

HO - c - COONa

CH2- C 0 Na

Tồn dạng tinh thể màu trắng, Hồ tan nước khơng hồ tan cồn Khi xơng hố có biểu rõ rệt với khơng khí

Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)

CH, - {CH, \ , - - S , - N a Chất dạng tinh thể màu trắng, có

thể hịa tan nước Polyvinyl

Alcohol (PVA)

i-C H ,-C H O H -)„

Chất khơng mùi, khơng độc, có ứiể hịa tan dung làm dung mơi PVA có sức căng độ đàn hồi cao phụ thuộc vào độ ẩm

Polyvinyl

pyưolidone (PVP)

(QH,NO)„ Chất làm không mùi, không độc

PVP tồn dạng tinh thể màu trắng, tan ưong nước tan số dung mơi khác Vì có sửc căng độ đàn hồi nên có khả tạo màng bao phù tốt sử dụng làm chất ổn định việc chế tạo hạt nano

Isopropanol C3H7OH Là loại cồn có độ bay hoi vừa

phải, khơng màu, đễ cháy, có mùi mùi Hố chất khơng hút ẩm, có độ nhót

Bảng 2.1: Các loại hóa chất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

a) Nguyêa tắc hoạt động

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình tinh thể [3] Dựa ảnh hưởng khác kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X PhưoTig pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kich thước tinh thể dựa phân tích hình dáng đặc điểm đưòTig cong phân bố cường độ cùa đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 20

giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình chúng Chùm nhiễu xạ tìr vật liệu phụ ứiuộc vào bước sóng chùm điện tị tới khoảng cách mặt mạng tinh thể, tuân theo định luật Bragg:

nẰ = 2dsin0 (2 1)

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với điều kiệnvới mẫu nghiên cứu, nhoè rộng bời điều kiện thực nghiệm loại bỏ Sự nhoè rộng phổ nhiễu xạ tia X thu thân mẫu nghiên cứu gọi nhòe rộng vật lý độ rộng gọi độ rộng vật lý p

Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherer:

D = k (2.2)

J3cos0

Với D kích thước tinh thể, k = 0.94 hệ sổ ti lệ Do kích thước tinh thể D theo chiều vng góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với COS0, nên để xác định kích thước tinh thể với độ xác cao phải dùng đường nhiễu xạ với góc nhỏ

b) Quy trình đo phổ nhiễu xạ tia X

Mầu dùng đo nhiễu xạ tia X dùng để xác định xác dung dịch tạo hạt nano kim loại trùng với vật liệu khối sử dụng khơng phải chất khác Đồng thịã qua phổ tia X để xác định kích thước hạt nano tạo thành kích thước nano thơng qua tính tốn dựa phổ nhiễu xạ tia X phương trinh Scherer

Mẩu đo dạng dung dịch lọc để tăng nồng độ hạt Sau đưa vào quay ki tâm để thu hạt dạng tinh thể

Mầu thu sấy khô đưa vào máy Bruker D5005 để đo phồ nhiễu xạ tia X Sổ liệu dạng file exel

c) Xử lý số liệu

Phổ nhiễu xạ tia X vẽ phần mềm origin?.5 từ xác định vị trí đình góc nhiễu xạ vị trí đỉnh Xác định độ bán rộng đình thay vào phương trình Scherer ta tính bán kính hạt

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiến vi điện từ truyền qua phát triển từ năm 1930 công cụ kỹ thuật thiếu cho nghiên cứu vật liệu y học Dựa nguyên tắc hoạt động kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện từ truyền qua có ưu điểm bật nhờ bước sóng chùm điện tử ngắn nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiên vi trun qua có thê quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng đê nghiên cứu câu trúc bên cấu trúc nano micro

a) Nguyên tắc hoạt động kính hiển vi truyền qua:

điện tử thứ cấp, điện ưr phản xạ, điện từ Auger, tia X ũiứ cấp, phát quang catot tán xạ không đàn hôi với đám mây điện tử mẫu với tán xạ đàn hôi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu khuyếch đại ghi lại dạng ảnh huỳnh quang kỹ thuật số

Do bước sóng electron ngấn bước sóng ánh sáng, nên hình ảnh TEM có độ phân giải cao so với hình ảnh kính hiên vi i^ sáng TEM cho thấy rõ chi tiết nhỏ cấu trúc bên trong, số trường hợp lên tới tìmg nguyên từ

Nhiễu xạ điện tử cung cấp thơng tin cấu trúc tinh thể đặc trưng vật liệu Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng chùm điện tử tới khoảng cách mặt mạng tinh thể, tuân theo định luật Bragg

Do bước sóng chùm điện tử nhò nên ứng với khoảng cách mạng tinh thể góc nhiễu xạ phải bé (9 ~ 0,01°)

Tuỳ thuộc vào chất cùa vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường vúng sáng tối gọi trường sáng - trường tối Trường sáng ảnh vật liệu vô định hình cịn trường tối ảnh vật liệu có dạng tinh thể

b) Quy trình tiến hành đo TEM

Để khảo sát thơng số ảnh hường tód kích thước hạt loại kim loại, loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, cơng suất laser, bước sóng laser,chúng tơi chọn hai mẫu có điều kiện thơng số khác thông số cần nghiên cứu Các mẫu sau chế tạo cho vào lọ thuỳ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc khơng khí Sau gừi đo TEM Trung tâm dịch tễ Hà Nội

Khi mẫu gửi đến dạng dung dịch, để lấy hạt nano kim loại để tiến hành đo TEM Người ta lấy lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano kim loại Sau lấy hạt nano kim loại bám vào bề mặt lưód đo bàng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Sau tinh chinh máy để đạt ảnh TEM hạt nano kim loại rõ nét nhất, ảnh TEM chụp gửi liệu đến máy tính dạng file ảnh

c) Xử iý số liệu

Trong khoá luận, chúng tơi xác định kích thước hạt dựa phần mềm ImagieJ 1.37v Wayne Rasband (Natiormal institues o f Heath, USA) [15], Phần mềm ImagieJ 1.37v cho phép định nghĩa khoảng có độ dài có giá trị chuẩn hình Sau đó, tiến hành đo đường kính hạt nano bạc hình Phần mềm cịn cho phép ta phóng to ảnh đê xác định xác bán kính hạt Tiến hành xác định bán kính khoảng 500 hạt Sau đưa sơ ỉiệu vào phần mềm Origin 7.5 phân tích tần xuất xuất kích thước hạt Kích thước hạt trung bình tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2003 bàng hàm Average Sừ dụng phần mềm ImagieJ 1.37v xác định xác kích thước hạt rât tơn thịã gian

2.2.3 Phương pháp quang ph ổ hấp thụ (UV- VIS)

thể định lượng nhanh chóng vói độ nhạy độ chúứi xác cao Phưcmg pháp dựa sở đo cường độ dòng sáng lại sau qua dung dịch bị chất phân tích hâp thụ phẩn Phương pháp đo màu ỉà phương pháp đo dung dịch ttong suốt có màu

a) Cơ sở lý thuyết

* Phỗ hấp thụ điện tử phân tử

Mỗi phân tử chất có số trạng thái điện tử ứng với giá trị lượng xác định gián đoạn Trạng thái điện tử ứng với mức lượng thấp trạng thái điện ưr Khi hấp thụ lượng, phân tử chuyển sang trạng thái lưọTig cao trạng thái kích thích Quang phổ UV- VIS phân từ xuất electron phân tử chuyển dời từ mức lượng sang mức lượng khác chúng hấp thụ lượng vùng nhìn thấy hay từ ngoại [4], Mỗi giá trị lượng chuyển mức có tần sổ hay bước sóng xác định;

A E = /ỉv = h - (2.3)

Ấ

Sự dịch chuyển mức lượng tuân theo quy tắc chọn lọc Vi có dịch chuyển có xác xuất cao, có dịch chuyển với xác xuất thấp dẫn đến xạ hấp thụ mạnh, xạ hấp thụ yếu xạ khơng hấp thụ Chính dựa phổ hấp thụ, ngưịd ta xác định định tính, định lượng thành phần chất dung dịch

* Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật LAMBERT-BEER

Ánh sáng truyền qua môi trường chịu ảnh hưởng ba tượng: phản xạ, truyền qua hấp thụ Giữa lượng xạ đơn sắc bị hấp thụ nồng độ chất hấp thụ có phụ thuộc tuân theo định luật Lambert-beer [5]

Xét trưòng họp, chiếu ánh sáng đơn sắc có bước sóng X cường độ I ũ qua lớp dung dịch chất tan đồng có nồng độ c, bề dày lớp dung dịch / Khi qua lớp dung dịch phần áxứi sáng bị hấp thụ, phần bị phản xạ, phần lại qua lớp dung dịch có cưịmg độ I

Mối liên hệ I I biểu diễn qua định luật Lambert-beer:

Mật độ quang D tính;

D = l g ệ = k ( A ) /.C (2.5)

Với k(>.) lả hệ số hấp thụ phân tử Hệ số thay đổi theo X có giá trị đặc trưng cho chất

Đưòng cong hấp thụ phụ thuộc k theo bước sóng; k = Đường cong hấp thụ cùa chất khác khác

Khi k / khơng đổi D phụ thuộc tuyến tính vào c Từ mật độ quang D ta biết biến đổi nồng độ chất trình phản ứng

* Thuyết Mie

Vào đầu ứiế ki 20, Gustav Mie bất đầu nghiên cứu tính chất hạt chất keo dung dịch dạng lỏng để mơ tả tính chất quang học tính chất điện chúng Trong khoảng thời gian này, ông đâ phát triển lý thuyết có khả mơ tả cách tốn học tán xạ cùa ánh sáng tới hạt dạng cầu Lý thuyết Mie không giống lý thuyết bậc tiền bối Lord Rayleigh chỗ áp dụng với hạt dạng cầu kích thước hạt [16]

Mie sử dụng hệ tọa độ cầu với điều kiện biên hệ số diích hợp kích thước hạt, tính chất quang vật liệu cấu tạo hạt môi trường xung quanh để giải phưooig trình Maxwell Với hệ số xác, lời giải ơng tìm có khả mô tà dao động đa cực cho tiết diện tắt dần hạt nano Sử dụng mở rộng chuỗi điện trường từ trường, lời giải cùa Mie chi ràng hệ số tắt dần hệ số phản xạ định nghĩa thơng qua phương ừinh :

= ■2tĩ

k

2tĩ

¿ ( 2i + l) R e K + /> J

L^\

¿ ( 2Z + l)R e (|a J ‘ + |ỏ J ') L = \

(2.6)

^ e x l ^ s c a

a - L

m ụ/^{m x)rỊ\-iỵ\(m x)Tĩ^{x)

L (x)

Trong m = n ỉ với n chiết suất phức hạt n phần thực chiết suất của môi trường xung quanh, k vector sóng, cịn x = \k r với r bán kính hạt nano

ĩ]i_ hàm cầu Ricatti-Bessel, L chi bậc sóng thành phần (ví dụ: 1=1

trường lưỡng cực hay dao động, L =2 ứng với trường tó cực, v,v ).

Hai phương trình cuối chuỗi phưcmg trình (2.6) cộng hường plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt ( r ) Hạt có kích thước lớn mode bậc cao đóng vai trị quan trọng Các mode bậc cao có đỉnh plasmon bề mặt lượng thấp (bước sóng dài) Vì vậy, vùng hấp thụ plasmon dịch phía ánh sáng đỏ kích thước hạt tăng Sự thay đổi bước sóng độ rộng đỉnh hấp thụ minh họa qua thực nghiệm (hình 2.4.a) Sự phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt gọi hiệu ứng kích thước ưong (intrinsic size effect)

‘T „ ,W = - / r ^ K — —

£^(co) + s „ f + e2Ìũ})

(2.7)

Với V thể tích hinh cầu {47ĩ/3)r^, (y tần số góc ánh sáng tới, c vận tốc ánh sáng, £(cy) = £-|(íy) + /£-,(cy) hàng số điện mơi cùa môi trường xung quanh của vật liệu Hiện tượng cộng hưởng tíiu thỏa mân điều kiện £ị{cứ) = -2e^, với

f (íy) nhỏ ảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc

wavet&ngiỵt Ẳ tnm

ơ iam eter/ nm

Hình 2.4:

a) Phổ hấp thụ UV- Vis hạt nano vàng có kích thước 9, 22, 48 99 nm trong nước với đỉnh hấp thụ ticcmg ứng ¡7, 52ỉ, 533 575 nm

[S Link and ụ A El-Sayed, J Phys Chem B 103J212 í ỉ 999).]

Phưomg trình (2.7) sử dụng xác định phổ hấp thụ hạt nano kim loại nhỏ (hạt nano vàng với bán kính nhỏ 20nm) Nếu bán kính hạt nano lớn giá trị này, vượt q bước sóng ánh sáng, ta khơng tìiể áp dụng phương trình (2.7) mà trờ vê vói phưong trinh ban đầu (2.6) Kết là, cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước hạt X với X là hàm bán kính hạt r Khi kích thước hạt vượt kích ứiước bước sóng, mode bậc L cao dùng để định nghĩa hệ Những mode đạt tới bậc cao nhât lượng thấp vậy, chúng gây dịch chuyên đỏ vùng plasmon (dịch chuyên Stokes) bán kính hạt tăng lên Những quan sát tuân theo lý thuyêt Mie vê tán xạ giải thích màu đỏ dung dịch có chứa hạt nano vàng

Theo phương trình (2.7), hệ số tắt dần khơng phụ thuộc vào kích thước hạt Tuy nhiên, thực nghiệm chi tượng ngược lại Sự ừái ngược xuât phát ưr giả thiêt cùa Mie cấu trúc điện tử hàng số điện môi hạt nano tương tự câu trúc điện từ hàng số điện mơi dạng vật liệu khối.Giả thiết hồn tồn khơng xác kích thước hạt nhị Vì vậy, thuyết Mie cần sửa đồi cách thêm vào hiệu ứng kích thước lượng tử hạt nhỏ

Đối vóã hạt có kích thước nhỏ, tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể quãng đường tự trung bình elecữon dẫn nhỏ kích thước vật lý hạt nano Ví dụ như, electron dẫn vàng bạc có qng đường tự trung bình 40-50 run bị gióá hạn bề mặt hạt hạt có kích thước 20 nm Neu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên bề mặt, liên kết dao động plasmon bị phá vỡ Va chạm không đàn hồi electron-bề mặt thay đổi pha dao động Hạt nhỏ electron nhanh va chạm tán xạ bề mặt, liên kết bị phá vỡ nhanh Vì vậy, độ rộng đinh plasmon tăng lên kích thước hạt giảm Hiện tưcmg quãng đường tự trung bình electron giảm đáng kể tán xạ electron bề mặt tăng cường giải thích cho phụ thuộc của hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước hạt sau y hàng số tắt dần cùa tượng hàm kích thước h t ;

(2 ) r

/g hàng số tẳt dần vật liệu khối phụ thuộc vào tần số tán xạ electron, A hàng

số phụ thuộc vào trình tán xạ, là vận tốc electron lượng Fermi r ỉà bán kính hạt Hiệu ứng kích thước ỉà hiệu ứng kích thước nội (intrinsic size effect) hàm điện môi kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt Trong khu \ạrc này, bước sóng hấp thụ tăng độ rộng điiứi giảm tăng kích thước hạt

Lý thuyết Mie giới hạn cho hệ có nồng độ hạt nhỏ giả thuyết hạt tách biệt, không tương tác với Giả thuyết cho điện trường sinh kích thích plasmon bề mặt cộng hưỏng hạt đơn lè khơng tưcmg tác với phần cịn lại môi trường xung quanh Khi khoảng cách hai hạt giảm đi, có dịch chuyên đỏ xảy cộng hường plasmon ta quan sát thêm đinh hâp thụ bước sóng dài

Phổ điện từ nằm ừong vùng rtr ngoại khả kiến dùng m áy quang phổ hấp thụ với cuvet băng tìiạch anh để qiian sát Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ đọc giá trị hâp ứiụ bước sóng Sử dụng phổ điện tử để phân tích chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ Các mẫu tạo được đo máy UV- 2450 Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đây thiết bị đại xác sử đụng phân tích sản xuất vật liệu phân tích tính chât chât nghiên cứu hố sinh, mơi ttường [17],

CHƯOÍNG III: KÉT QUẢ NGHIÊN cứu CHÉ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER

3.1 Chế tạo hạt nano bạc dung dịch SCD

Với quy trìrứi chế tạo trình bày chưong 2, cúng chế tạo hạt nano bạc SCD Mầu hạt nano Ag chế tạo mang đo phổ hấp thụ Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ hạt nano bạc chế tạo dung dịch SCD nồng độ 0,003 M, 0,0IM, 0.1 M

S C D so lu tio n

wavelength (nm)

Hĩnh ỉ: Pho hấp thụ hạt nano bạc dung dịch SCD ở nồng độ 0.003 M, OIM, o.ỉ M

Từ hình 3.1, ta thấy xuất đinh phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng ~ 400 nm hạt nano bạc [19, 20], Điêu phù họp với lý thuyết đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmo bề mặt hạt nano bạc Đặc trưng đinh hấp thụ xung quanh 400 nm phụ thuộc manh vào nồng độ dung dịch SCD Khi kích thước tăng đỉnh cùa phổ hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng dài Từ thấy ràng mẫu chế tạo, mẫu SCD 0.003M có kích thước hạt nhị Đẻ xác định xác kích thước hạt phàn bố kích ứiước hạt,chúng tơi tiến hành đo kích thước hạt bạc mẫu SCD 0.003M kính hiển vi điện từ truyền qua (TEM)

♦♦

sena S C D solutio n

ã

ô ^ ãI* *

Ơ 3(Ó

0

V Iẽ5 < 70 60 50 <0 30 20 10 O

I nm

J U y J

3 4 10 11 12 13 14 15 16 17 16 19

Size (nm)

d)

.♦» -*• *.* a) D)

* - - - ,

Hình 3.2: Anh TEM (a)và phân bổ kích thước hạt (b) hạt nano bạc tạo bằng ăn mòn laser dung dịch SCD 0.003 M

Qụan sát hình (a ), ta thấy hạt nano bạc có kích thước nano Hình dạng hạt chủ u hình câu, có lập tương đối hạt

Từ hinh 3.2(b), ta thấy hạt nano bạc phần bố không đồng đều, tập trung nhiêu khoảng từ - 10 nm Kích thước trung bình hạt nano bạc tạo dung dịch SCD nm với ti lệ tạo thành 20 % Các hạt tạo có đường kích phân bố khoảng ưr nm đến 12 nm

Chúng tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X cùa mẫu bạc chế tạo để xác định cấu trúc tinh thê vả kích thước hạt Kết phổ nhiễu xạ tia X thu hinh 3.3

50 60 70 2-(heta- Scale

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano bạc

Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano bạc chúng tơi tạo có vị trí đinh trùng với vị trí đình phị nhiêu xạ tia X hạt nano bạc nghiên cứu công bố trên thê giới [19, 20] Trong hình 3,1, bơn đình phơ nhiễu xạ tia X vị trí góc 26 38.2°, 44.3°, 64.5° 77.4° tương ứng với mật tinh thể (111), (200), (220) (311) cùa mạng lập phương tâm khối tinh thể bạc

Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta có ứiể tính kích ứiước trung bình tinh thể hạt nano bạc theo phương ừình Scherrer (2.2) D = 56, 75 nm

Như vậy, phổ nhiễu xạ tia X cho tìiêm chứng vật liệu chế tạo hạt bạc có kích tíiước nano

b)So sánh với phương pháp khử hoá học

Trong phưong pháp hoá khử, hạt nano bạc tạo tà dung dịch bạc nitrate có chứa Trisodium citrate dihydrat C6HvNa307 (SCD) Hình 3.4 phổ hấp thụ hạt nano bạc hai phương pháp hố khử ãn mịn laser

wavelength (nm)

Hình 3.4: Sự so sánh phổ hấp thụ hạt nano bạc

được tạo phương pháp ăn mòn laser phương pháp khứ hoá học

Ta thấỵ, đinh hấp thụ hạt nano bạc tạo phưcmg pháp khử hoá học dịch chuyển đến 440 nm đổi với phương pháp ăn mòn laser 400 nm Độ bán rộng đinh phổ hấp thụ ăn mòn laser nhỏ so vód phương pháp hố Idiử Kết phù họp vód kích thước hạt trung bình phân bố kích thước hạt đo Trong trường họfp ăn mịn laser, kích thước trung bình hạt nano bạc nm với ti lệ tạo thành 20 % đường kính hạt phân bố khoảng từ nm đến 12 nm Trong đó, phương pháp hố khừ kích thước trung bỉnh cùa hạt 26 ran với tỉ lệ tạo thành % đuờng kính hạt phân bố phạm vi từ nm đến 45 nm với tỉ lệ [6],

Điều khẳng định phương pháp ăn mòn laser chế tạo hạt nano có kích thước nhỏ nhiều so vód phương pháp hoá khử Các hạt nano bạc sinh có độ phân tán cao đặc biệt tinh khiết, không bị nhiễm bẩn bời chất khử

3.2 Chế tạo hạt nano vàng trong đung dịch SDS

Trên hình 3.5 phổ hấp thụ u v - VIS mẫu Au có cường độ chiếu laser ứiời gian chiếu sáng t=30 phút có nồng độ SDC khác c = 0.005 M , 0.01 M 0.05 M

wavelength (nm)

Hình 3.5: Phổ hấp thụ hạt nano vàng dung dịch SDS nồng độ 0.05 M, 0.01 M v 0.005 M

Từ hình 3.5, ta tíiấy rẳng đỉnh hấp thụ hạt nano vàng ừong khoảng tà 520 -530 nm, nam dải hấp ứiụ plasmo hạt nano vàng Cường độ dải phổ hấp ứiụ tăng phụ thuộc mạnh vào nồng độ dung dịch chất hoạt hoá bề mặt n g với nồng độ SDS 0.05 M có cường độ phổ hấp thụ lớn Điều có nghĩa lả với nồng độ ửiu nhiều hạt ừong số mẫu đo

Đe xác định xác kích thước hạt phân bố kích thước hạt,chúng tơi tiên hành đo kích thước hạt vàng mẫu SDS 0.05M bàng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM mẫu SDS 0.05M thu hình 3.6:

ỷ

SDS Solution C=0,05M (Q6/05Ị

seni

Size ínm)

Hĩnh 3.6: Anh TEM phân bổ kích thước hạt nano vàng dung dịch SDS nồng độ

Từ hình 3.6, ta thấy kích hạt tập trung khoảng tìr - 5.5 nm Kích thước trung binh hạt nano ữong dung dịch SDS 0.05 M 3.80 nm, với tỉ ỉệ tạo thành 16 % Ti

lệ tạo thành hạt có kích thước phân bố tìr - nm 48 %

ửng dụng cộng hưởngplasm on để điểu khiển kích thước hạt nano vàng

Để thu hạt kích tìiước trung bình nhỏ chúng tơi đùng bước sóng hồ ba bậc hai laser Nd:YAG 532nm chiếu lại mẫu sau chiếu bầng bước sóng 1064nm Lý bước sóng 532 nm gần vód miền cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng gây nên hiệu ứng giảm kích thước cảm ứng laser Hiệu ứng cộng hường plasmon thể rõ rệt hữu ích cho việc điều khiển kích thước hạt Kết q trình bày hình 3.7 ví dụ minh họa

2 0 n n ™2 nm

(a) (b)

Hình 3.7: Anh TEM phân bố kích thước hạt nano Au dung dịch cồn 60^ chiếu bước sóng Ỉ064 nm (a) sau (b) chiếu bước sóng 532 nm.

Mầu hạt nano Au chế tạo cồn 60° sau chế tạo 30 ngày chiếu bước sóng 532nm cho ảnh TEM phân bố kích thước hạt thay đồi rõ rệt Các hạt Au sau chiếu sáng có kích thước trung bình giảm xuống chi cịn 3,5nm so với cờ 9nm trước chiếu sáng phân tán lại đung dịch

3.3 Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng

Chúng tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt nano Cu ữong số mơi trường lỏng chât hoạt hóa bề mặt để tìm hiểu khả ché tạo hạt nano Cu bàng ăn mịn laser Một khó k h ^ chế tạo hạt nano Cu lả đồng dễ bị oxy hóa Au, Ag Dưód kết điên hình vê khả chế tạo hạt nano Cu mơi trường có khơng có chất bảo vệ bê mặt a- Nghiên cửu chế tạo hạt nano đồng dung môi Isopropanol

- Chùm tia laser hội tụ vào đồng dung môi Isopropanol Tâm đơng quay q trinh ăn mịn laser bàng hệ xoay với tốc độ vòng/phút

Thời gian ãn mịn laser 20 phút với cơng suất laser trung bình 400mW Kết đo phổ hấp thụ máy quang phổ hấp thụ UV- 2450 (tại TTKH Vật liệu - ĐHKH Tự nhiên Hà Nội), mẫu hạt nano đồng chi từ hình 3.8:

0 30 - I s o p r o p a n o l

0 25

0 20

576nm 0,15

'x 10

0

tì on

-450 500 550 600 650 W a v e l e n g t h ( n m )

700 750

Hình 3.8 Phổ hấp thụ hạt nano đồng dung môi Isopropanoỉ, thời gian 20 phút, công suất trung bỉnh 400m w

C u / i s o p r o p a n o l 20 nm

Hĩnh S.9: Anh TEM hạt nano đồng chế tạo ăn mòn laser dung mơi Isopropanol

Hình dạng hạt tương đổi xác định, có hạt hình cầu hạt hình ôvan, hạt tạo thành đám có xu kết tụ vào

Sau dùng phần mền ImagieJ 1.37 (thực phép đếm số hạt từ 500 đến 1000 hạt) phần mềm Origin 7.5, ta có sơ đồ phân bố kích thước hạt nano đồng mẫu Isopropanol hình 3.10:

160

Hình 3.10: Sơ đồ phân bố kích thước hạt nano đồng dung dịch Isopropanol

Nhìn từ hình ỉ ta thấy đường kính kích ửiước hạt nano đồng phân bố tập trung khoảng từ 5mn đến 8nm, tỷ lệ lớn khoảng từ 6nin đến nm

Wavelength(nm)

Hình 3.11: Phổ hấp thụ hạt nano đồng Isopropanol sau khỉ chế tạo và sau chế tạo ngày

So sánh phổ hấp thụ hạt nano đồng dung dịch Isopropanol sau chế tạo sau chế tạo tuần ta thấy dạng đồ thị không thay đổi, chứng tỏ mẫu hạt nano đồng ổn định then gian khảo sát Đinh phổ hấp thụ mẫu sau chế tạo tuần dich phía sóng dài chứng tỏ kích thước lớn nhiên dịch chuyển tương đối nhỏ, đặc biệt không nhận thấy xuất oxit đồng Ta giải thích ngun nhân kích thước hạt lớn kết tụ hạt nano đồng dung dịch mẫu

b-Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng dung dịch Isopropanol + PVP

Dung dịch Isopropanol + PVP tạo ứiành cách hồ tan 0.001 g chất hoạt hố bề mặt PVP dạng kết tinh vào 25ml dung mơi Isopropanol (nồng độ 0.0004M) Tấm đồng ăn mịn laser 20 phút với cơng suất laser tm ng bình 400mW ( kí hiệu mẫu 20IP0004)

Phổ hấp thụ mẫu nano đồng 20IP0004 trình bày hình 3.12:

- PVP tro n g Isop rop ano l

500 S50 6D0 W aveiength(nm)

650

Quan sát phổ Ü1U ta nhìn thấy đỉnh phổ bước sóng 574 nm Đây bước sóng năm ữong vùng hâp thụ cộng hưởng plasmon đặc ừrmg hạt nano đông Chúng ta không nhận thấy dấu hiệu hinh thành oxit đồng, ứên đồ thị khơng xuất đinh hập thụ xung quanh 800nm - đỉnh hâp thụ hạt nano đông oxit So với kêt phô hâp thụ chế tạo dung môi Isopropanol hình dạng phổ đẹp hơn, đỉnh phổ hấp thụ dịch vê phía bước sóng ngăn ( xét điêu kiện thcri gian ăn mòn 20 phút, cơng simt laser trung bìiửi 400mW) Để xác định xác kích thước hạt trung bình hạt nano đơng tiến hành đo ảnh TEM

Axih TEM thực máy JEM 1010 - JEOL Viện vệ sinh dịch tễ Kết thu hinh 3.13

Quan sát ảnh TEM, ta ứiấy hạt đồng có kích thước hạt nano, hình dạng hạt xác định chủ yếu hình cầu có phân bố rõ rệt hạt có chất bao PVP

Cu / isopropanol+PV P 2 nm

Hình 3.13 Anh TEM mẫu hạt nano đồng chế tạo Isopropanol + PVP

Sau dùng phần mềm ImagieJ Origin 7.5 ta có sơ đồ phán bố kích thước hạt hình 3.14

Kích thước trung bình hạt nano đồng chê tạo dung dịch Isopropanol có chất hoạt hố bề mặt PVP tập trung khoảng từ 2rưn đến 8nin tỷ lệ lớn 3nm đến 5nm Như vậy, kích thước trung bình hạt nano đồng chế tạo dung dịch Isopropanol + PVP nhỏ so với hạt nano đồng chế tạo dung môi Isopropanol

Để xác định rõ cấu trúc tinh thể hạt nano đồng kích thước hạt nano đồng tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu 20IP0004 ( Nồng độ 0.0004m, thời gian 20 phút, công suất 400mW) Phổ nhiễu xạ tia X đo máy Bruker D5005 thực phịng thí nghiệm X-Ray (P 112) - Trung tâm Khoa Học Vật Liệu - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội Máy Bruker có bước sóng nhiêu xạ tia X Ằ = 1.54056

10 12 14

Size(nm )

Hình 3.14: Đồ thị phân bố kỉch thước hạt nano đồng mẫu hạt nano đồng chê tạo ữong Isopropanol + PVP

VNU-HN-SIEMENS D5 05 - Mau Cu

Q]F>Ìt Onh-QP Maư Cu Typ« ỈT h «on« - 5«4r 20 000 ' - 9$000 - 030 ã SIôC unô I » Temo ĩS Q 'C {RooTi)-( * l! H - « « C I - C o p p * < ,tv n - C w - Y 1.W 0-W I, ã',i*05ô

ớ C u - C f # » o '' Q9/2^Ũ9 u ỉ ! 06

Phổ nhiễu xạ tia X đâ chứng tỏ hạt nano đồng có dạng tinh thể lập phương tâm mặt Trong hình 3.15, hai đỉnh phổ nhiễu xạ tia X vị trí góc 26 43.6°, 50.7° tương ứng với mặt tinh ứiể ( 111), (200) mạng lập phương tâm mặt tinh thể đồng

Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta tính kích thước trung binh tinh thể hạt nano đồng ứieo phương ưình Scheưer

với k = 0.94

X bước sóng tia x , x = 1.54056 A° = 1.54056.10''% ß độ bán mở rộng vạch, ß = 2.1 °

0 góc nhiễu xạ, 26 = 43*^

thay vào phương trình (2.3) ta tính được: D = Inm

Như vậy, qua phổ nhiễu xạ tía X chúng tơi chứng minh vật liệu chế tạo hạt đồng có kích ứaựớc nano, kích ứiước phù hợp với kết đo T E M

Đe khảo sát tính bền vững mẫu hạt nano Cu đo phổ hấp thụ mẫu sau chế tạo sau chế tạo 30 ngày Kết sau;

Wavelength(nm)

Hình 3.16: Pho hấp thụ mẫu hạt nano đồng 20ỈP400 sau chế tạo sau chế tạo 30 ngày

Mầu 20IP400 mẫu chế tạo dung dịch Isopropanol có chất bao PVP So sánh phổ hấp thụ hạt nano đồng dung dịch PVP sau chế tạo sau chế tạo 30 ngày ta thấy dạng đồ thị không thay đổi, chứng tỏ mẫu ồn định thịd gian khảo sát.Sau tháng đinh hấp thụ có dịch phí sóng dài tương đối nhị Khơng có dấu hiệu đồng ơxít

4 Kết ln•

Chúng nghiên cứu,thiết kế xây dựng ứiành công hệ ãn mòn laser chế tạo hạt nano kim loại quý Đây phương pháp chế tạo hạt nano kim loại hoàn toàn Việt Nam

Đã chê tạo tíiành cơng hạt nano Ag, Au Cu số dung dịch chất bao khác nhau:

Chế tạo hạt nano Ag dung dịch SCD (nồng độ 0.003M đến O.IM) với kích thước hạt trung bình khoảng 4-12nm

Chê tạo hạt nano Au dung dịch SCD, nước cồn .với kích thước hạt trung bình khoảng tìr đến nm

Chế tạo hạt nano đồng Isopropanol khơng có chất hoạt hoá bề mặt PVP ( Polyvilyl Pyrrolidone) với kích thước trung bình khoảng 6nm đến 7nm Isopropanol có chât hoạt hố bề mặt PVP với kích thước trung bình khoảng 3nm đến 5nm

Tài ỉỉệu tham khảo.

1 SI.Dolgaev, A v Simakin, v v Voronov

“Nanoparticles produced by laser ablation o f solid in liquid environment” Applied surface science 186(2002) 546-551

2 2-M.Saito, K.Yasiikawa T.Umeda

“Copper nanoparticles fabricated by laser ablation in polysiloxane” Science Direct, Optical materials 30(2008) 1201-1204

3 3—Takeshi Kiahara, Akira Sugawara, Haruyuki Sano and Goro Mizutani ’’Optical second harmonic spectroscopy o f Au nanowires

Journal o f applied physics, vol.95,No9,2004 p.5002-5005 4—Letflillin, Joenathay,George, Zharov

“Laser-induced explosion o f gold nanoparticles;Potential role for nanophotothemiolysis of cancer”

“Nanomedicine (2006) 1(4) 473-480

5 E.K Athanassion,R.N Grass and W J Stark

“Large scale production o f carbon-coated copper nanoparticales for sensor applications” Nanotechnology 17(2006) 1668-1673

6 Fumitaka Mafiin, Jun-ya Kohno

“ Laser ablation and laser induced size control”

Jounal o f Physical Chemistry B, Vol 106 No 31(2002) 7575-7577 Prashant, K Jain Ivan H

“Au Nanoparticles target cancer”

Nanotoday Feb.2007 Vol.2 N ol page 18-29 F.Maftine, J Kohno, Y Takeda H Sawabe J Phys.Chem B 104 (2000)9111

9 T Sasaki,c.Liang,W T N ichols Appl.Phys.A 79(2004) 1489

10 10-I.V Soboleva, E.M Murchikova,A Fedyanin

“SHG and THG in birefringent photonic crystals and microcacities based on anisotropic porous silicon”

Applied physics letters 87,241110(2005)

11 Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon, ‘’'"Synthesis o f silver nanoparticles using the poỉyoỉ process and the influence o f precursor injection’’'’, Nanotechnology 17

(2006) 4019

12 Steven K Hughes, Robert c Fry, Joseph Brady JLaser Ablation fo r Direct ICP and ICP-M S Analysis, July/August 2008.

13 S Shin et al., J Colloid Interface Sci 274 (2004) 89.

14 http.v/elesans.swmed edu/Worm labs/Avery/Laser/optics, html 15 http://WWW, chm bris, ac uypt/diamond/'pld him

16 Fumitaka Mafune, Jun-ya Kohno, Yoshihiro Takeda, Taraotsu Kondow, Structure and Stability o f Silver Nanoparticles in Aqueous Solution Produced by Laser Ablation, J Phys Chem B 35 (2000) 8333-8338,

18 Daniel L Feldheim, Colby A, Foss, Jr, Métal nanoparỵicles, NXB The United States

O f America, 2002

19 J P Abid, A W Wark, P F Breveté and H H Giraulta, Preparation o f silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation, J Phys Chem B 33

(2002) 792-793

20 Meenal Kowshik, Shriwas Ashtaputre, Sharmin Kharrazi, WVogel, J

Urban,SKKulkami, K M Paknikar, Extracellular synthesis o f silver nanoparticles by a

silver-tolerant yeaststrain MKY3, Nanotechnology 14 (2003) 95-100.

21 P.K Khanna, Trupti S Kale, Mushtaq Shaikh, N Koteswar Rao, C.V.V

Satyanarayan, Synthesis o f oleic acid capped copper nano-particles via reduction o f

copper salt by SFS, Nanoscience Group, Centre for Materials for Electronics

Technology, January 2008

22 Manabendra Chandra, Puspendu K Das, First hyperpolarizabilities o f unprotected and polymer protected copper nanoparticles prepared by laser ablation, 2006.

PHỤ LỤC

1 Bản Fotocopy báo kèm bìa mục lục Tạp chí cơng bố.

SPMS-2009

Các đơn vi tài tro Co‘ quan tố chức

Ban Tổ chừc

Ban Thu- kT

Danh sách đại biểu

Liên hẹ

\ ĩ

VPS UD

IMS

TUYỂN TẬP CÁC BÁO CÁO

H Ộ I NG H Ị VẬT Lí CHÁT RĂN VÀ K H O A HỌC VẠT LIỆU

TO ÀN Q UỐ C LAN T H Í 6

SPMS-2009

Đà N h ìg 8-10/11/2009

= -= -'= CHƯƠNG TRÌNH HỘI NGHI

PH IẾN BẢO CẢO TOÀN THẼ

TIẼU BAN VẬT LÝ - VẮT LĨẼU TỪ VẢ S lí:i DẢ.N

TIẼLÍ BAN VAT LỶ - VẢT LĨẺLi BẢN DẢi> VÀ ĐIÊN [Vlỏỉ T IẼ l BAN CỐNG NGHỆ VẢ VẠT L lẼ l NANỎ

C O P P E R N A N O P A R T IC L E S P R E P A IR E D B Y L A S E R A B L A T IO N N guyen The B inh, Nguyen Thanh Dinh, Tran Thi H a Vu Thi Khanh Thu

D e p a r tm e n t o f P h y sic s , H a n o i U n iv e r s ity o f S c ie n c e , V N U H N E -m a il: th e b in h ® y n u edu vn

Hội nghị Vật lý chắt rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPM S-2009) - Đà Nẳng -1 /11 /2009

Abstract U sing the fundamental wavelength (1064nm ) o f the Quanta Ray Pro 230 Nd: YAG laser in

Q-switch mode w e produced copper nanoparticles from a copper plate (99,9% o f purity) in isopropanol

with the presence and absense o f Polyvinyl pyrrolidone (PV P),(C5H9NO)„ The copper nanoparticles were

produced with different laser intensities The average size, the size distribution o f copper nanoparticles were observed and analyzed by a transmission electron microscope (JEM lOlO-JEOL) The absorption spectra o f copper nanoparticles were measured by a U V -vis 2450 spectrometer The characteristic spectral feature o f the copper nanoparticles (absorption peak around 600 nm) was found The experimental results were in good agreement with theory and showed advantages o f the laser ablation method The results and discussions will be represented in this report.

K eyw ords: laser ablation, plasmon resonance.

INTR O DUCTIO N

In recen t y e a r s, c o p p e r n a n o p a rticles have attracted a great in terest due to their potential a p p lica tio n in c o n d u c tiv e film s , lu b rica tio n , n a n o flu id s and c a ta ly sis Furtherm ore, m aterials w ith high n on lin ear o p tic r e sp o n s e su ch as co p p er n an op articles are p o ten tia l ca n d id ate for a p p lica tio n s in the field o f sign al tr a n sm issio n , data sto r a g e , o p tica l s w it c h in g [1 ,2 ], A lth o u g h sev era l m etal n a n o p a rticles have been fab ricated u n til n o w , C u n a n o p a rticles are d iffic u lt to p rod u ce sin c e th ey o x id a te or a ggregate e a sily M any te c h n iq u e s su c h as m ic r o e m u lsio n , reserve m ic e lle s and red u ction o f co p p er salts have been d e v e lo p e d to fa b rica te c o p p e r n a n o p a rticles [3] W e stu d ied to prepare co p p er n an op articles by laser ablation in a q u e o u s s o lu tio n s w ith and w ith o u t sta b ilizer U s in g a Q uanta R ay Pro N d: Y A G laser in Q -sw itch m o d e w e prepared c o p p er n a n o p a rticles from a m etal cop p er plate in Isop rop an ol both in the p resen ce and a b s e n c e o f P V P P o ly v in y l p yrrolid on e (C sH iN O )^ (P V P , a sta b ilizer and a su rface m o d ifica tio n a g en t) T h e c o p p e r n a n o p a rticles w ere p ro d u ced w ith d ifferen t laser in te n sitie s and d ifferen t co n cen tra tio n s o f su rfactan t T h e a v era g e siz e and the siz e d istrib u tion o f cop p er n a n o p a rticles w ere o b serv ed to d eterm in e th e o p tim a l laser a b la tio n p ro cess.

EX PER IM EN TA L

W e p la c e d a c o p p er p late (9 ,9 % in purity) in a g la s s c u v e tte file d w ith 10m l a q u eo u s so lu tio n o f surfactant T h e fu n d a m en ta l w a v e le n g th ( nm ) o f th e Q uanta R ay Pro N d: Y A G laser in Q -sw itch m o d e w a s fo c u s e d o n th e c o p p e r plate b y a le n s h a v in g the fo c a l len gth o f 150m m T h e laser w as se t to g iv e la ser p u lse w ith e n e r g y o f 80m J, duration o f ns and rep etition rate o f lO H z.

RESULTS AND DISCUSIONS

W e first stu d ie d to p repare C u n an op articles in s o lu tio n o f Isop rop an ol m the a b sen ce o f P o ly v in y l p y r ro lid o n e (C sH9NO )n C op p er n an op articles w ere prep ared b y la ser ablation o f a copper plate w ith d ifferen t la se r p o w e r s T h e U V ab sorp tion spectra o f th e c o llo id a l co p p er in Isopropanol w ere sh o w n in F ig l

F ig l.

viravelsngiii (nmj

A b so rp tio n spectra o f copper nanoparticles in Isopropanol with the different avera g e laser p o w ers 550 mW (a) , 600 m W (b) a nd 650 mW(c)

T h e c h a cteristic a b so rp tio n p ea k around n m appeared and the reso n a n ce p eak p o sitio n ch an ged little w ith the a v er a g e la ser p o w e r s o f ablation T h e re so n a n c e p ea k w a s red -sh ifted from n m to n m w h en a b la tin g b y h ig h e r average laser p ow er o f ab lation (from 0 m W to m W ) A cco rd in g to M ie ’s th eory the r e so n a n c e p e a k o f nan op articles is r ed -sh ifted w h en their siz e in crea ses [4], T h e results sh o w e d that the la s e r p o w e r d en sity o f ab lation in flu e n c e s n ot o n ly the abundance but also the siz e o f n a n o p a rticles T h ere w a s n o in d ica tio n o f the ab sorp tion around 0 nm , w h ic h is typical o f copper o x id e n a n o p a r tic le s [5 ]

T h e co p p er n a n o p a r tic le s p ro d u ced in Isopropanol w ith the a verage la ser p ow er o f 0 m W w a s o b serv ed b y a tr a n s m is sio n e le c tr o n m ic r o sc o p e (JE M lO lO -JE O L ) (F ig 2).

Cu/iyoprup«inol

(a) .

F ig The electron m icrograph (a) a nd size distribution (b) o f copper nanopracticles p ro d u c e d by laser ablation in Isopropanol

remained stable for more than a week.

In order to prepare p r o te c te d co p p er n an op articles w e u sed so lu tio n o f P V P in Isopropanol C opper n a n o p a rticles w ere prepared b y la ser ab lation o f the co p p er p late in P V P so lu tio n s o f different co n cen tra tio n s.

PVP solution

Wavelength(nm)

Fig.3 A bsorption spectra o f copper nanoparticles in O.OOOIM (a),

0 0 M (b), 0.0 0 M (c) and 0.0 0 M (d) solution o f P V P

F igure rep resen ts ab sorp tion spectra o f cop p er n an op articles p rod u ced in O.OOOIM, 0 0 M , 0 0 M and 0 0 M s o lu tio n o f P V P T he in ten sity p ea k o f ab sorp tion band d ep en d s on the PV P con cen tration s T h e P V P co n c e n tr a tio n o f 0 0 M g iv e s the reso n a n ce p eak o f absorption band at 5 74n m (b lu e -sh ifte d a c c o r d in g to M ie ’s theory) corresp on d in g to the sm a lle s t average siz e o f Cu n an op articles a m o n g the a b o v e P V P co n cen tra tio n s

T h e T E M im a g e o f P V P p ro tected cop p er n an op articles p rod u ced in 0 0 M concentration o f P V P w a s sh o w n in F ig a T h e data o f m easured siz e and siz e d istn b u tio n o f co p p er nanoparticles w ere a n a ly zed and g iv e n in F ig b

a a .1

(b)

Fig.4 TE M im age (a) a n d si ze di st ribut i on (b) o f P V P p ro tected copper nanoparticles p ro d u c e d in the 0 M so lu tio n o fP V P

n a n o p a rticle su r fa c e [6 ] T h e P V P p rp tected C u n a n o p a rticles rem am ed sta b le m ore than a m onth.

U s in g the sa m e la se r flu e n c e and irradiation tim e w e p rod u ced Cu n an op articles in isop rop an ol w ith th e p r e se n c e and a b se n c e o f P V P b y la ser ablation T h eir ab sorp tion spectra w ere g iv en in F ig.5.

Fig.5 The absorption spectrum o f PVP p ro tected (a) and unprotected (b) Cu nanoparticles in isopropanol.

T h e a b so rp tio n sp ectra o f the un p rotected and P V P p rotected C u n an op articles in isop rop an ol so lu tio n e x h ib it a m a x im u m p e a k at n m and n m r e sp e c tiv e ly T h is resu lt ag rees w ith the average n an op article d ia m eter o b s e r v e d from T E M im age, 6nm and n m resp ectiv ely

C O N CLUSIO N

W e h a v e prepared s u c c e s s fu lly cop p er nan op articles b y laser ab lation o f co p p er plate in isop rop an ol w ith the p r e se n c e and a b sen se o f P o ly v in y l p yrrolid on e (P V P ) (C iH9NO)n T h e average siz e and siz e d istrib u tio n o f c o p p er n a n o p a rticles w ere m easured T h e role o f laser flu e n c e , laser irradiation tim e and su rfactan t w ere d eterm in ed for co p p er n an op articles preparation p ro cess b y the laser ab lation .T he e x p erim en ta l resu lts w ere in g o o d agreem en t w ith M ie theory

A cknow ledgm ents

T h is w ork w a s su p p o rted b y P roject Q T -0 , V N U H an oi

R eferences

1 P N Prasad, D J W illia m s , I n tr o d u c tio n to N o n lin e a r O p tic a l E f f e c ts in M o o le c u le s a n d

P o ly m e r s , W ile y , N e w Y ork , 1991.

2 H S N a lw a (E d ) H a n b o o k o f A d v a n c e d E lectr o n ic and P h o to n ic M a te n a ls and D e v ic e s , V o l 9, A c a d e m ic P r e s s ,N e w Y o r k ,2 0

3 R M T ila k i, A p p lie d P h y sic s A 8 ,4 -4 (2 0 )

4 M S a ito ,K Y a su k a w a ,T U m e d a ,Y A o i O p tical M aterials 30 (2 0 ) 2 -1 4 5 E K A th a n a ssio u , R N G rass and U' J Stark, N a n o te c h n o lo g y (2 0 ) 6 -1 3

6 D a n ie l L F e ld h e im , C o lb y A F o ss, Jr, M e t a l N a n o p a r tic le s , T h e U n ite d S ta tes o f A m erica 2 0 2.

7 I L is ie c k i, F B illo u d e t, M P P ile n i, J P h ys C h em 100 (1 9 )

8 M an ab en d C handra, P u sp en d u K D a s, C h em ica l P h y sic s L etters 2 ( 0 ) -2 6

CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG

TRONG NƯỚC VÀ DUNG DỊCH ETHANOL.

Nguyễn Thế B ình, N guyễn Thanh Đ ình Trịnh Thị Huế, Đỗ Thị L ý , Nguyễn Thị Tưoi

K h o a V ật lí, T rư ờng Đ ại h ọc K h o a h ọc T ự nhiên,

Đ ại h ọ c Q u ố c g ia H N ộ i,3 N g u y ễ n Trãi, H N ộ i; E -m ail: th e b in h a vnu.edu vn

Tóm tắt.

Từ thành công việc chế tạo hạt nano vàng phưcma pháp ăn mòn laser dung dịch có chât bào vệ bê mặt, tiêp tục nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng dung mơi khơng có chât báo vệ bê mặt nước ethanol tinh khiết Sứ dụng laser xung Nd:YAG chế độ Q- switching, chúng chê tạo thành công hạt nano vàng có kích thước trung bình nm nước nm trong cồn 60 Ánh hưởng thời gian ăn mịn cơng suất trung binh nguồn laser quy trình chế tạo khảo sát Sử dụng hiệu ứng cộng hường plassmon, dùng bước sóng SHG cúa laser Nd:YAG (532nm ) chúng tơi có the thay đồi kích thước trung binh cúa hạt nano vàng bị kết tụ theo thời aian Các kêt thu trình bày báo cáo này.

Tù' khố: ăn mịn laser, cộng hường plasmen

GIỚI THIỆU

H iện n ay, hạt n ano đ ợ c c h ế tạo bàng n h iều phư n g pháp phư n g pháp khử hóa h ọc, phương pháp khử vật lý, p h n g pháp khứ hóa lý, phư ng pháp khử sinh h ọ c, phư ng pháp ăn m òn laser M ỗi phương pháp đ ều c ó n h ữ n g ưu đ iểm riên g, tuỳ th eo m ục đích ch ế tạo mà có ch ọn lựa phư n g pháp phù hợp.

T ro n g thí n g h iệ m ch ú n g ch ọ n phư ng pháp ăn m òn laser P hư ơng pháp ăn m òn laser m ột q trình tạo cá c hạt kích th c nano từ khối vật liệu rắn (h o ặ c d ạn g lỏ n g ) ch iếu lên bề mặt cù a n ó m ột tia laser M ộ t đ iểm đặc biệt cù a ánh sán g laser c ó th ể tập trung lưọmg với cư n g đ ộ c a o m ộ t v ù n g g iớ i hạn cùa vật liệu K hi ánh sá n g laser ch iếu tới vật liệu, cư n g độ laser lớn g â y b ù n g n ổ dẫn đến phát tán hỗn hợp cùa n gu yên tử, cá c phân từ ion cá c g iọ t vật chất từ b ề m ặt c ù a vật liệ u C c hạt vật chất kết tụ g iữ đ u ợ c k ích th c nano m trường xu n g quanh c ó khà n ăn g b ảo v ệ bề m ặt làm n gừ ng trinh kết tụ.

P h n g pháp ăn m òn laser hữu h iệu để tạo hạt n an o củ a vật liệu bán dẫn vá kim loại So v i p h n g p háp khác, p h n g pháp ãn m òn laser m ột phư n g pháp đơn giản , hạt nano được ch ế tạo k h ô n g bị n h iễm bẩn bới chất khử, đặc b iệt c ó thê đ iêu lchiên đ ợ c kích thư ớc hạt.

Sau ch ế tạo thành c ô n g hạt nano vàng p h n g pháp ăn m ịn laser troag dung dịch có chất bao b ề m ặt n h P V A , P V P [1] ch ú n g tiếp tục ngh iên u c h ê tạo hạt nano n g dung d ịch sạ c h c ó khả ứ ng dụ n g ca o B o cáo trình b ày vê p h n g pháp ch ê tạo vả m ột sơ tính chất cù a hạt n ano v n g p h n g pháp ãn m ịn laser m trường nư c cât d ung dịch côn C húng khảo sá t ảnh h n g cù a c õ n g suất laser, thời g ian ăn m òn quy trình ch ê tạo kháo sát kích th c phân bố k ích th c hạt nano tạo thành tron g cá c c h ế độ khác nhau, S ự thav đôi kích thước trung bình c ù a hạt n an o v n g bị kết tụ th eo thời g ian tron g m ôi trưộmg k h ơn g có chât bao vệ bẻ mặt đã đư ợc khảo sát Đ n g th i, sứ d ụ n g hiệu ứ n g c ộ n g h n g p lạ sm o n , băng cách c h iê u chùm laser bước só n g thích hợ p c h ú n g tô i đ iề u ch in h đ ợ c kích thư c hạt bị kêt tụ th eo th i gian.

THỰC N G H IỆM

Đ ể ăn m òn la ser ch ú n g s ứ dụ n g b c só n g 10_64nm củ a laser N d :Y A G (Q u an ta Ray Pro 30 U S A ) đặt ch ế độ Q -s w itc h in g ch o x u n g laser 8n s, tần số lặp lại OHz.

N h m ột hộ q u an g h ọ c, ch ù m laser đ ợ c hội tụ lên bề m ặt kim loại A u đặt m ột cu v et chứ a n c h o ặ c c n H ệ q u a n g học đ ợ c n eh iẻn u , th iết kế c ó th ơn g số vị trí thích hợp, dê dàng

đ iều chirJi v lặp lại v ị trí c h ín h x c.

Đ ê thay đ ô i vị trị ãn m ò n b ê m ặt kim loại v hạn c h ế h iệu ứng k ếl tụ, cu v et ch ứ a kim loại đư ợ c q u ay tron g q u trình ân m òn laser K im loại n g đ ợ c ãn m ịn thí n gh iệm c ó độ tinh khiêt 9 % đ u ợ c g ia c ô n g th àn h n h ữ n g m iến g nhó c ó độ rộng c m ^ d ày m m C ác dung dịch đư ợ c sừ dụng là: n c cất, c n , c n 60® (h ìn h 1).

D ung dich

Lẳng kinh

H ình 1: Sơ đồ hệ ăn mòn laser

P hổ hấp thụ cù a c c m ẫu hạt nano A u đư ợc xác định m áy quang phổ U V -v is (S h im a d zu ) C ác m ẫu hạt n an o A u tạo đư ợ c khảo sát n h kính hiển vi đ iện từ truyền qua (T E M ) J E M -1 0 E X (8 k V ), K ích th c hạt nano A u xác định phần m ề m I ,3 V W ayne Rasband (U S A ) Phân bố k ích th c c ủ a cá c hạt nano A u xác định n h đo đ n g kính 0 hạt sử dụng phần m ềm O r ig in ? 5.

KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 Chế tạo hạt nano Au môi trường nước dung dịch cồn Ethanol

Đ ể tìm h iểu q u y trinh ăn m òn laser A u m ôi trường n c, ch ú n g khảo sát ảnh hường của thời g ian c h iế u sá n g c ô n g su ấ t laser K ết ch o thấy th i gian ăn m ịn laser khơng ành h ờng đến lư ợ n g hạt n an o tạ o thành m cò n ảnh h ờng tới k ích th c hạt.T rên hình a trình bày kêt đo phổ hấp thụ củ a cá c m ẫu hạt n ano vàn g đư ợ c c h ế tạo n c vớ i thờ i g ia n ãn m òn là 10 phút, 15 phút phút c ô n g su ấ t trung bình củ a nguồn laser g iữ k h ô n g đ ổ i m W

"ÌM '•» 'g U I bian

“

- - - íOthrirJTOra'-V:

V,-/

í:D r.n; ^ -j-lim ni'Ư jnW •' '• »í':.'-11» — — • ; • riTK¡*IJuniV’ "

■ — ■— _

J

• s J i

-a? ,

- - ' ,

(a) " ì , , (b)

o u «V5 WO « í ĨV-Ĩ _

S<JK1C i'UiỊ rUTi»

H ỉnh 2: a) P h ổ hấ p thụ c ủ a cá c ha! nano Au nước với thời g ia n th a y đôi ( 10': 15' )

b) Pho hấp thụ củ a h t nano A u nước với công su ắ t laser thay đôi (4 70 m w ^Om w 700m

^ l í ’ 1 Ị I - Í - /TTi—L ■^\ t-r tKii r'l'i'a r'ctn Kq+ nann vànơ im VfVÌ birrí<

T kết q u phổ hấp thụ (H ìn h ) ta thấy, đinh hấp thụ củ a c c hạt nano v n g ứng với bước só n g trong kh oản g -5 nm h oàn toàn phù hợp với lý thuyết c ộ n g h n g p la sm o n cùa cá c hạt nano v n g

v ề p h ía s ó n g n gán (5 n m ) tứ c hạt n an o c h ế tạo đ ợ c có kích thư ớc n h ỏ T u y n h iên , tiếp tục tăng th i g ian lên thi đ in h hấp thụ lại b ị d ịc h v ề p h ía só n g d ài (5 n m ).

K ê t q u ả chụp ành T E M v đ o đạc ph ân b ố k ích thư c hạt nano n g c h ế tạo tron g nước cho thây đ n g k ín h trung b ìn h củ a h ạt 7n m s dụng c ô n g suât laser ttu n g b in h m W , thờ i gian ch iêu sá n g 15 phút.

C h ọ n th i g ia n ăn m ò n k h ô n g đ ổ i 15 phút, ch ú n g khảo sát ảnh h n g củ a c ô n g suất laser Hình 2b trinh b y k ết q u ả p h ổ hấp thu củ a cá c m ẫu thu đ ợ c v i cô n g suất laser m W ,5 m W 00m W T a thấy tăng c ô n g su ất la ser trung b in h lẽn 57 m W , đinh hấp thụ cộ n g h n g d ịch v ề phía s ó n g ngấn ờ n m tư n g ứ ng v i hạt n an o c ó kích th c nhò T iếp tục tăng n g su ất tìii số lư ợ n g hạt nhỏ đ ợ c tạo thành tăng lên n h iều m ch o khà nãng kết tụ cùa hạt tăng lên , kết hạt có kích th c lớ n h n v đ in h hấp thụ lạ i d ịch v ề phía s ó n g dài 5 n m ứ ng v i c ô n g suất 700m W

T thành c ô n g o n g v iệ c c h ế tạo hạt nano A u n c, ch ú n g tiếp tục c h ế tạo hạt nano Au trong d u n g d ịc c n eth a n o l c ũ n g n h khảo sát ảnh h n g n ồn g độ cồ n đến quy trình ch ế tạo hạt nano Au K hi tăng n ồn g đ ộ e th a n o l n c, đ ỉn h p h ổ hấp thụ m ẫu thu đ ợ c d ịc h v ề p h ia só n g dài Đ iêu này đ n g n gh ĩa v i v iệ c k ích th c hạt tăng lên n ồn g độ cồ n tâng dần từ độ, Trên hình in h bày p h ổ hấp thụ cù a ba m ẫu hạt n an o A u ch ế tạo nư c cất, cồ n ” c n 60° c ô n g suất laser sử dụng 0 m W , th i g ia n ăn m ò n 15 phút.

nal n a n « crọng ^1 c t*u Jehl ban

vvaveiengưì inm]

H ình 3: P h ổ hẳp thụ hạt nano Au nước cất (a),trong cồn (f(b ) cỏn ó ể (c)

C húng tơi k h ảo sát s ự k ết tụ củ a hạt nano vàng nước c n th eo thờ i giạn K ẻt quà ch o thấy cá c hạt n a n o v n g c n bền vữ n g n uớ c tinh b ền v ữ n g tăng th eo n ôn g độ cỏn Tren hlnh m in h h ọa s o sá n h p h ổ hấp thụ cùa m ẫu hạt nano v n g sa u k h i c h ế tạo n gày 35 ngày.

AuJi liuong Tiulhci l ị i » ' i o S-Jp UIU h a tiaio »iCíi Ajíh S iic fijíU r w i ¿1« ! phu n-ip ji<i cu« IK K

1 -n

1

^ Ị

-f \

\

X

(a) (b)

H ìn h 4: P h ổ hấp thụ cua hạt nano Au ché tạo tro n g cồn 60°ia ) tro n g cồn (f(b ) sau ăn m òn I ngày 35 ngày. _ ^

củ a m o m en lư ỡ n g c ự c phân t ò m ô i trưcmg d ung m ô i Phân tử nư c c ó m m en lư ỡ n g cự c đ iện ( ) lớn hơn e th a n o l ( ) s ẽ n găn ch ặn k ết tụ tốt hom nên k ích thư ớc hạt tạo thành trone nước nhó eth n o l T ụ ỵ n h iên số lư ợ n g liê n kết - H (n g u n g ố c lư ỡ n g c ự c đ iệ n ) đung”d ịch eth an ol lớn hom n h iêu s o v i n c tin h Ichiêt n ên c c hạt nano v àn g tron g dung d ịch eth an ol đ ợ c g iữ bền môi trư ờng n c.

2 S dụng birớc sóng 532 nm điều khiển kích thưác hạt nano Au

D o hạt n ano n g c ó đinh hấp thụ cộ n g h n g k hoảng n m ch ú n e tô i n g h iên cứu sử d ụng b c só n g h ò a ba b ậc hai n in cù a laser N d :Ỵ A G để thay đ ồi kích thư c hlnh d ạn g hình học củ a hạt n a n o n g H iệ u ứ n g c ộ n g h n g p lasm on thể h iện rõ rệt v hữu ích ch o v iệ c đ iều khiển kích th c hạt K ế t trình b y hình m ộ t v í dụ m inh họa

1 * nm

(a) _ (b)

H ìn h S: A nh T E M p h n bố kích thước cùa hat nano A u dung dich 60" trước (a) sau (b) chiếu bước só n g 532 nm.

M ầu hạt n an o A u c h ế tạo tron g cồ n “ sau c h ế tạo n gày đ ợ c ch iếu b c s ó n g n m ch o ảnh T E M phân bố k ích th c hạt thay đồi rõ rệt C ác hạt A u sau đ ợ c ch iếu sán g c ó kích th c trung bình g iả m x u ố n g ch i c ò n ,5 n m s o với c ỡ 9n m trước ch iểu sán g đư ợ c phân tán lại dung d ịch B ằ n g c c h sử d ụ n g k ĩ thuật này, ta c ó thể c h ế tạo hạt nano A u v i kích thư c m on g m uốn, bất kể phân bố k ích th c ban đầu củ a hạt.

KÉT LUẬN

C h ú n g n g h iê n u x c định q u y trình ch ế tạo hạt nano A u nư c cất dung dịch cồn eth an ol tinh k h iết b ằn g p h n g pháp ãn m òn laser M ột số vấn đề ảnh h n g củ a c ô n g suất laser s dung, th i g ian c h iế u sá n g v n n g đ ộ d u n g dịch ethanoi lên kích th c hạt nano A u kỹ thuật ăn m òn laser đ ợ c x c đ ịnh H iệ u ứ n g c ộ n g h n g p lasm on bê m ặt đ ã đ u ợ c n gh iên cứu vả sừ d ụng thành cô n g đ ể đ iề u k h iển kích th c hạt n ano A u ch ế tạo.

Lời cám on

C n g trình đ ợ c th ự c h iện vớ i h ỗ trợ củ a đ ề tài Q T -0 Đ H Q G H nội

T ài liệu tham khảo

1 N g u ỹ e n T h e B in h , L e T u Q u y e n , D o Thi L y

V N U Journal o f S c ie n c e M a th e m a tic s -P h y s ic s V o l.2 N o lS ,2 0 page -2

Fum itaka M a fu n e, Ju n -ya k oh n o Y o sh ih ir o T akeda, T a m o tsu K o n d o w Journal o f Physical C h em istry B , V o l 104 N o35 0 page 3 -8 3

J P A b id A w W a r k p F B r e v e t and H G irault J P h ys C h em B 3 (2 0 ) - , N a n o te c h n o lo g y 17 ( 0 ) 9 -

R enat R L e tfu llin , C h a rles Joen ath an , T h o m a s F G N a n o m e d ic in (2 0 ) 1(4) -4 , Step h an L in k and M o s ta fa A A1 S a y ed

In t.R ev.in P h y sic s l C h e m is tr y ,2 0 V o l 19 ,N „4 , -4 5

2

3.

đ i h ọ c q u ố c g i a h n ộ i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

ĐỖ Thị Lý

NGHIÊN CỨU PHƯonVG PHÁP ĂN MÒN LASER

ĐỂ CHÉ TẠO CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

C huyên ngành; Quang học

M ã số: 60.44.11

L U Ậ N V Ă N T H Ạ C sĩ K H O A H Ọ C

N G Ư Ờ I H Ư Ớ N G D Ẫ N K H O A H Ọ C: P G S T S N G U Y Ề N TH Ế B ÌN H Trưịmg Đại học Q uốc G ia H N ội

đ i h ọ c q u ố c g i a h n ộ i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHrflN

T rần T hị Hà

lịcHÉ TẠO HẠT NANO Cu BẰNG ĂN MÒN LASER

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11

LUẬN VẢN THẠC s ĩ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẴN KHOA HỌC; PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN C 33@ SO

-ĐỖ Xuân Tiến

XÂY DựNG HỆ THU PHỔ HUỲNH QUANG PHÂN GIẢI THỜI GIAN KÍCH THÍCH BẰNG LASER NITƠ

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11

LƯẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thế Bình ĐH Quốc gia Hà Nội

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A HOC T ự N H IÊ N

NGÔ THỊ TUNG LẢM

KHẲO SÁT MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG HỌC

CỦA HAT NANO VÀNG

KHOÁ LƯẬN TỐT NGHIỆP

NGƯỜI HƯỚNG DẪN K H O A MOC': PG S.TS N G U Y ỄN T H Ế BINH Trường Đại học K hoa học Tli' nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HA NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÉN KHOA VẠT LÝ

* * + _

D Ư Ơ N G TÍÍỊ T Ư Ơ I

D e tài:

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER TRONG

MÔI TRƯỜNG IN ƯỚC VÀ CỎN

K H Ĩ A I UẬN TỐT NGHIỆP I íl; ĐAI n ọ c C1 [ÍNII Ọ1 'Y

CHƯYẺN NGANH: Ọí 'ANCi LlíỢNCi I [1

C án hư ớn g dẫn: P G S l s N guyễn Thế Bình CN ĐỔ T hị Lý

ĐẠI H Ọ C Q UỐC GI A H A NỒI

T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự NHI ẼN K H O A V.VT LÝ

_* * íH _

VŨ THỊ ÍO lA N H THL

Đ ể tài:

NGHIÊN CỨU VÀ CHÉ TẠO HẠT NANO ĐÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁÌ’ ĂN MỊN LASER

K H Ĩ A I U Ậ N T Õ T N G H I Ệ P Mi ; Đ ẠÍ H Ọ C C H Í N l ỉ C Í I U Y K N NCỈANÍl: Q)! ^ \ N ( i I UƠNC; 'I u

C án h u n g dẫn: PG S.T S N guyễn T hế Bình CN T rần Thị Hà

đ a ì h ọ c Ọ U Ỏ C g i a h n ó i c ò n g h o a x ã [ I O I C M 'j n g h ĩ a v i ẻ t n a m

TK H O N í; f)AỈ H Ọ C K H ( ) \ H O C T ự NH IÊN Độc lủp - Tii - H a n h pliuc

So: / Q Đ - S Đ H ^n,,n

l i a Ỉ\Ô! Hi^av ' ■ s nũrn 2i)i)^

Q U Y K Ỉ Đ Ị N H

V/v: C o n g n h ã n dè ta i luỊin n tiẽn sĩ can 1)6 liươnií <J*ỴỴ3 N í s n ăm 2008

H IỆ U T R Ư O íN G T R Ư Ờ N G Đ A I H O C K H O A H O C ỉ Ịi N H IÊ N

C â n c ứ Q u y đị nh vè tổ chức h o t đ òn g tron':: Đai hoc Quỏc gia Ha Nội đươc

¡.'¿in h àn h t he o Q u y è t đ inh ‘^ ố 600ATCCB n g àv 01/10/ 2001 CLI.I Gidm đ ó c Đai hoc Quỏc

gia Hà Nộ ị;

C ă n c ứ Q u y c h ế Đ o t ạo sau đại h ọ c Đại học Qiioc gia Hà Nộ i ban hành theo Q u y ê t đ ị n h sô Ỉ Í / K H C N n g y /1 0/ 00 cùa G i m đ ốc Đ i h ọ c Q u ố c gia Hà Nội;

C ăn Q uyết định số 5429/SĐ H ngày 30/10/2008 vé việc công nhận nghiên

cứu s in h n ă m 0 c ủ a trường Đ i h ọc K h o a học T ự nhièn - Đại hoe Q u ố c gia Hà Nội; T h e o để nghị c u a ông: T r n g p h ò n g Sau đdi nọc, Chu n h i ệ m Khud Vật \ y ,

Q U Y Ế T ĐIN H

Đ i ểu 1: C ô n a n h ận đề tài luân án tiến sĩ người hướnt; dan LIKI n s h i ẻ n cứu sinh

N g u y ễ n T h a n h Đì nh , n h s a u ;

T ê n đ ề tài: N ç h i ê n c ứ u m ộ t s ố h i ê u UT12 q uant i h ọ c phi t u y ế n trèn cấu trúc n a n ô kim loại

Chuvèci n g àn h ; Q u a n s học

C n hộ hướníỉ dẫn: P G S T S N g u y ễ n T h ê Binh, Đạ; hực Q u ò c gia Ha Nội H i n h t h ứ ; đao tao; K h ỏ n s tập tr ung i 20 - 201 ! )

Đieu 2: Ntiưịì h ư n “ dan n s h i ê n cứu sinh có nht-hri vu vu luyén ÌƠI ghi tronỊ'

Qli> ^hC' Đ n o UiL s a u đ a i h ọ c h i ệ n hành

Đieu 3: Cd^ o n ¿ (ba): TrưoTis p h ò n g Sau đại hoc Chu nh ié m FChoa Vạ[ lý, Thu

c r L r n g Ơ ' n VỊ l i ê n q u a n , n g h i õ n c ứ u s i n h Va n g C í ! h i í ' j P i ^ d a n - ó t i n t r o n ÿ f)í'jii '' -J-'M [-LtL'li nhicn^ tlii h n h ỌirvcL đ i n h n.-i>

H l i A

A«'i nii-.m:

!■

T K I Ỏ N Ct '/ ~ỉ^ư';riG

Đ Ạ ! H C C ị — —

i j j j

! J , \ i ! i O ( n i n e í , l \ l i A \ Ọ Ỉ C Ọ N G H \ X A HỌi C H i N G H I A \ ' I Ẹ T N A M n < r a N ( ; f M i I1ỌC K I l O A l i O C I r N H ! K > Độc i ậ p- T ự d o - f l n h p h ú c

Ỷ ^ ^ '-'f ^ X * Ạ :ị: :lfi

Miì s ố: Q l - 9- 09 r r \ f - - n ' ; ' _ f

Hổi Nộì nỵciv 02 t.hản^ nõni 0 9

H Ợ P ĐỊÌNG c ứ u k h o a h ọ c

I H Ị c 1ÍIKN DI' TÀI CẢP ĐẠỈ HỌC QƯĨC GIA NĂM 2Ơ09

- ( ãi' >:lì -lyii: dnih v ,x ! 2n,)- s o _í p ;.,Ị^a> 17 'hanẹ 10 nũm : o n : cua C hinh phu ' n n J i!ili chi :io¡ ỊÌii ha;ih tiioi sõ cua L iiạ' K h ''a học va Còỉit; iT’

- ( ân cti \ ao kc h uạ tlì giao nhicni \ LI KI l-C N năm 2009 cua Dai học Ọiiỏc 2Ìa l-ỉa Nội

■Jilo : r L ỉiv n l).>i Ì ! o c K l i o a Ik>c T i r n l i i è ! !

C J I L N G T Ỏ I G Ò M

i ) ; i ; ( l i ê i i l)ẽ ii A :

T i ' u ó ' n » Di l i h ọ c K ! i o ; i l i ọc ■ !^ n i ' i ó ü

- l a i k h o ũ n : j O i ,n I ,(,j3 !j2 Lii h' l i n b n c Nf i a nLi'!_'c [JÓÜÜ D a

- D i tliọỊi la: ( ; s ' r S K H N ỵ i i y ề n ỉ ỉ o n g l o ì i g

- C liLĨc vự: l ^ h ú I l i ệ ì i ti o i i ” T r i i ó n » D i l i ọ c K h o a h ọ c T ự nliiC'11, D l i Q C Ỉ H i N - lJị:i c l i r 334 \u Lt> c n I ãii I luitih X iiãn Hà N ộ i

- D i c i i i h i ' a i : X S Í ^ ^

Di l i t i i ẽ i i l i é i i H:

- C h i i t r i ( ! ê t a i i l ỉ o c i u i ỉ ' : h ' ) c v ị H i ' \'i:

P( rS ! s Nìỉli) e n rhc [ỉinỉi

- N o i CÒIIL' I:'ic: K l ì n a \ ’;it I.-' Đa i h ọ c K H T N

- D o n ^ Ị ÍỊUI !\ : kh^' ü \ ;'il ! , '

- D ; t i diỌ ii l;i ũ ỉ i e B a : i i a c ỉ i 'ỉ ỉ ia i iỊ i C é n L : - C ÌILI' \ ' ( l i u i i l ì i ' j i n K ! i ' \ ,1! }

Hai hci; ihiiaiì ki kèl ii^'p N C K H \0'i n h ữ n " àiẽu khoan sail dàv:

/: l ỉ j f i lỉ i'Ci i ' l l : lii'Ji: Jo K.;

I O l l 1,1c I m:

:\ự/ỉiứìi c ứ u c ì i é íạo c c lỉợr n a n o kiiỉi loại

ỉ)àniỊ p la t ơìií’ p h p ùn niòn laser

¿¿Lựii K i i i h pii! a Ịln'vi y.ian ' , hụ^ hi ệi i d c t.v

- K i n l i p h i I h ự c hiỌn t a i 25 I;‘U0 0 dỏiiií

(Cihi b n g c h ữ : l lai m u o i n h ă m t r i ệ u đ ổ r m ,

K i n h plii Iia;, n l i ũ n g í^h^■an d'.inLỊ g ó p n i ì h ĩ a \ ụ t h e o qLn d ị n h h i ệ n h a n h c u a N l u m r o c S ' ‘ k i i i h pỊi í na;, cl ui Iitìiẽiii d c lai n h ã n b ă n e l i è n m ặ t PhòiiL; K ẽ h o c h - T i \ u

I r i r oi i y D i ho'^ Kli o; i !ni c 11! n h ’ẽii nuLi' sai! kh i h ọ p cỉ n c đưo' c k ý kết

- I hi-.I L!ia!i i h i r c h i ẽ n tai i thái'L;

Điưii : I r áci i n h i ộ i n B c n B

- i l ụ r c ỉiiộiì đ u n g n ộ i d u n g n g l i i é n c u t i é n đ ộ v k ế t q u a cua d ẻ tai t h e o Phụ l ục 1. - Si r t l i i n y \ q i , ; \ c i l o n k i n h p h í d u ọ c c ấ p í h e o P h ụ l ục

- V i c t H a o cai> ( ỏ i i ị : k c i dô Uii i h c o tiinii C]LI\ d ị n h \ a n ộ p h s d ê n i í l i Ị n i ĩ h i ệ m thii đ ề liii d ú i m i h o i Ikiỉi

7: I r;icli n l i i õ m Hèỉ i / \ :

S a u kli i n í ụ ì n Jl i '0’c h ỏ J c niihi n u i i i ộ m i h u d c lài CLia bc-n B, b ẽ n A c ỏ t r c h n h i ệ m l m c ú c tl ui t ụ c S'á l õ c h ũ v d a n l ì ^KI n e h i ệ m t h u đ ề tài t h e o qi i \ đ ị n h h i ệ n hà nl i

Đi eu :

- !-laị [■'cn c a m k c [ t i n r c i i i ộ n diinLỉ CÍIC diỏLi k h o n đ h i t r o n h o p d ỏ i i i ỉ bè n n a o Vi

p Ì K iin -sc p h a ! cli ỊL i l i o a n [oan i r a c i i i i h i c ỉ r t h e o cac q i i \ đ ị n h h i ê n h a n h

- i k í p d ũ n u c o l i i ệ u ILIV Ui Hiíav k > l - | ọp đỏn<z đ ọ ' c l ậ p t h a n h 05 b a n c ó gi trị nhu'

n l u u i : l ^ l i ònu K l m a h ọ c - C ò i m Ii -jhẹ (1)1 b a n ) Pl i ò n i : K ế h o c h - T i vụ ( b a n j Đ o n vị cỊLicin

lý ( d l b a n ) \',I ( ' h u I i l i i ẽ n i d ỏ Un ('M b a i i i

Đ Ạ I D I Ẹ N BẼN B

Đ Ơ N V I Q U A N L Ý C HỦ N H I Ệ M Đ Ê T À I

i s iỉạ ch h a n ỉ i C n n ’ Pí - ?, '! > ^ í í u v ề n l‘h c BinỈ!

Đ Ạ I D I Ệ N BÊN A

PH Ó Hi ệ u T R Ư Ớ N G

T R Ư Ơ N G Đ Ạ I HO C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N

/ ' ' '

/ c

P h ụ l ụ c

M fi sÁ lié l : í yi

(,'liu l i ' i ilỏ (;’ú : I > X u iis c n hè Binh

N Ộ I D U N G , T IẾ N Đ Ộ VÀ S Ả N PHẨM cụ T H Ể C ỦA ĐỀ TÀI

Ị T h ị i £i;in

•S r ’l ị N()i i l i i n o MỊiliiên ciiti t h c h i ê n

¡ 1 : ; ,

ỉ i ti ến

' KC‘t q u ( sô c ô n g ( r i n l i , b ì i i b o

b;io c:io k h o a i i ọc i u t n o t

i 1 I'II'J I-Ịuiin ■■ ;i iõl c ! u r êi ’ J ó C c ỉ i è tịio h.at IKIIK' k i m I'KII l-'ãn-^ 1’ l u i o n i : pỈKi p iin m o n L i s c r

1 0 đ ế n 0

0 ! h a n l ó n s qiiCin

Ng h i C- n c ứ u \ â y d ự i T i q u > t r i i i h c l i ê l o h t I i a n o k i m l o i b ă n s l a s e r N ' d ' i ' A G

1

5 / 0

đ ế n

7 ' 0

0 h ệ t h i è t b ị c h ẻ l o hại

n a n o k i m l oại b a n u ă n m ò n iaser

0 c u n h â n

N ' ü h i c i i c i r u cl i ô t o lK!l n a n o \ n s ( Au ) I r o n u n i õ i “l ó m ỏ i t r o n ụ c ỉ i ã i lonij

7 / 0

đếr

1

9 / 0

Qli> t r i n h c h ẻ t o hạ t n a n o

v n i i bàns i n m ò n l a s e r

N s l i i c n c ứ u c h ê t o h t n a n o đ ỏ n g ( C u ) IroiiL’ I11Ô[ s ố i n õ i trLtivnụ cl i â i 1'Tpg

Ị

9 / 0 Ọ

đ ế n 11 : o n o

01 b o c o k h o a h ọ c H ộ i i m h ị Kỉ q u ố c ỵia

1)1 : i i nhàn

0 Ị t h a c S-'

1

- k h i - - , ' i i ; i : i i o j ni C :,.i : C h : u ! Ị

n : ¡ n o k i i n k n j i \ n i i ì h i õ i i kl ’,.; úiil; i (j¿p

í l i i ü ^ : p ' 0

1

0! n a ' KI-! CÌÌLI; e r

Iiiian!" ! t h a c s '

i

l ' i i j i í l : c i : ■■Cl! v t i : b a o c a r h , - p

1

, : Ü | ( J

Ị N ụ h i c m I hu dc l a: : Ị

Ịỉít :\ựi, n g y 02 ( há ng Iiănì 20

C h ủ n h i ệ m đê tài 'KÝ VCI ghi rõ họ lữ/h

TĨM TẮT CÁC CƠNG TRÌNH NCKH CỦA CÁ NHÂIN

CHÉ TẠO HẠT NANO VÀNG

TRONG NƯỚC VÀ DUNG DỊCH ETHANOL.

Nguyễn Thế Bình, Nguyễn Thanh Đình, Trịnh Thị Huế, Đỗ Thị Lý, Nguyễn Thị Tiroi

Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quôc gia Hà N ội,334 Nguyễn Trãi, Hà Nội; E-mail: thebinh(ậ'vnu.edu

Tóra tắt.

Từ thành cơng việc chế tạo hạt nano vàng phương pháp ăn mòn laser dung dịch có chât bảo vệ bê mặt, tiếp tục nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng đung mơi khơng có chất bảo vệ bề mật nước ethanol tinh k h iế t Sử dụng laser xung Nd;YAG chế độ Q- switching, chế tạo thành công hạt nano vàng có kích thước trung bình nin nước nm cồn 60° Anh hưởng thịd gian ăn mịn cơng suất trung bình nguồn laser quy trình chế tạo khảo sát Sừ dụng hiệu ứng cộng hưòmg plassmon, dùng bước sóng SHG laser Nd:YAG (532nm) chúng tơi thay đồi kích thước trung bình hạt nano vàng bị kết tụ theo thời gian Các kết thu trình bày báo cáo

T khố: ăn mịn laser, cộng hường plasmon

COPPER NANOPARTICLES PREPAIRED BY LASER ABLATION

Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Tran Thi Ha, Vu Thi Khanh Thu

Department o f Physics, Hanoi University o f Science, V N UHN E-mail: thebinh(ãvnu.edii.vn

Abstract Using the fundamental wavelength (1064nm) o f the Quanta Ray Pro 230 Nd: YAG laser in Q-switch mode we produced copper nanoparticles from a copper plate (99,9% o f purity) in isopropanol with the presence and absense of Polyvinyl pyrrolido’ne (PVPjXCôHgNO), The copper nanoparticles were produced with different laser intensities The average size, the size distnbution of copper nanoparticles were observed and analyzed by a transmission electron microscope (JEM lOlO-JEOL) The absorption spectra o f copper nanoparticles were measured by a UV-vjs 2450 spectrometer The charactenstic spectral feature o f the copper nanoparticles (absorption peak around 600 nm) was found The expenmental results were in good agreement with theory and showed advantages o f the laser ablation method The results and discussions will be represented in this report

Scientific Project

1 Title; Preparation of metal nanoparticles by laser ablation Code : QT 09-09

3 Managing Institution: Vietnam National University, Hanoi Implementing Institution: University o f Natiưal Science Collaborating Institutions

6 Coordinator: Nguyen The Binh Key implementors:

1-Nguyen Thanh Đinh 2-Pham Van Thin 3-Pham Van Thuong 4-Do Xuan Tien 5-Do Thi Ly 6-Tran Thi Ha 7-Trinh Thi Hue 8-Vu Thi Khanh Thu Duration; (from 2009 to 2010) Budget: 25 000 000 VND

10 Main results:

- Results in science and technology

We study to produce metal nanoparticles by laser ablation in our laboratory using the fundamental wavelength (1064nm) o f the Quanta Ray Pro 230 Nd; YAG laser in Q- switch mode The Ag, Au, Cu nanoparticles were produced by laser ablation of metal plate in aqueous solutions with and without stabilizer The role o f laser fluence, laser iưadiation time and surfactant were determined for metal nanoparticles preparation process by the laser ablation The average size, the size distribution o f metal nanoparticles were observed and analyzed by a transmission electron microscope (JEM lOlO-JEOL) The plasmon resonance absorption spectra of metal nanoparticles were measured by a UV-vis 2450 spectrometer

We prepared successfully Ag,Au,Cu nanoparticles by laser ablation The experimental results were in good agreement with theory and showed advantages of the laser ablation method

- Results in practical application

A laser ablation system was built to produce metal nanoparticles in surfactant solutions A suitable laser ablation procedure was determined to prepare Ag,Au, Cu nanoparticles

- Results in training: 03 BCs, 03MSc - Publications: 02 publication papers

PHIÉU ĐĂNG KÝ

KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u KH-CN

Tền đề tài (hoặc dự án):

Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại phương pháp ăn mòn laser

Mã số:QT-09-09 _ Cơ quan chủ trì đê tài (hoặc dự án): Trường Đại học KHTN, Đại học QGHN

Địa chỉ: 334 NGuyễn Trãi, Thanh Xuân Hà nội Teỉ:3 8584287

Co' quan quản lý đê tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà nội

Địa chỉ: 144 Xuân Thủy cầu giấy Hà nội Tel: 37548664

Tơng kinh phí thực chi;

Trong đó: - T ngần sách Nhà nước: - Kinh phí trường: - Vay tín dụng:

- Vốn tự có: - Thu hồi:

25 000 OOOVNĐ

Thòi gian nghiên cứu: 01 năm Thòi gian bắt đầu: 4-2009 Thòi gian kết thúc: 4-2009

Tên cán phối họp nghiên cứu: 1- Nguyễn Thanh Đình 2- Phạm Ván Thìn 3- Phạm văn Thường 4- Đỗ Xuân Tiến 5- Đỗ Thị Lý 6- Trần Thị Hà 7- T n n h T h ịH u ế - Vũ Thị Khánh Thu Sô đăng ký đê tài

Ngày;

Sô chứng nhận đăng ký kết nghiên cứu:

Bào mật;

Tóm tăt kêt nghiên cứu:

-Đã thiết kế xây dựng hệ ăn mòn laser sử dụng laser xung Nd ;YAG Quanta Ray Pro 230-USA, bước són^ 1064nm, độ rộng xung 6-8ns, lượng xung thay đổi kĩoảiiR 50mJ đến 200mJ, tần số lặp lại 10 Hz

-Đã xác định ả i^ hưởng ảnh hưởng thơng lượng laser, thịi gian án mịn, ành hường cùa nong đọ dung dịch chat hoạt hóa bê mặt lên kích thước trung bình hạt nano kim loại

- Đưa quy trình chê tạo hạt nano kim loại bàng laser xung Nd;YAG Quanta Rav Pro 230-USA

- Đã chế tạo thành công hạt nano Ag, Au, Cu phương pháp ăn mòn laser VỚI kích

thước trung bình tị 3nm đến 20nm

-Đã tìm hiểu hiệu ứng cộng hưịmg plasmon hạt nano kim loai Kêt khoa học :

02 báo cáo KH Hội nghị Vật lý chất rán toàn quốc lần thứ 6, Đà nằng Kết đào tạo:

-03 Cử nhân -03 Thạc sỹ

-Góp phần đào tạo 01 Tiến sỹ

Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng nghiên cứu:

Đe nghị tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu thuộc tính quang học phi tuyến cùa hạt nano kim loại ứng dụng y sinh học

http.v/elesans.swmed. http://WWW http://rbs