Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Perovskite nhiệt điện

Các thông số cấu trúc được tính toán ứng dụng phương pháp Rietveld trên cơ sở các thông số phân tích nhiễu xạ tia X.. 2-2..[r]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N

$ ĩ|c + + $ $ sỊĩ +

CHẾ TẠO ■ VÀ NGHIÊN cứu

VẬT LIỆU PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN■ • ■ ■

M Ã SỐ: QG-06-04

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI PGS.TS Đ ặng Lê M inh CÁC CÁN BỘ THAM GIA:

GS.TS Bạch Thành Cơng PGS.TS Hồng Nam Nhật TS PhùngQuốc Thanh

HÀ N Ộ I - 2008 O A I H O C Q U O C G IA HÀ N Ô I ' TRUNG TAM THỊ NG TIN THƯ VIÊN

y r ì 1 0

MỤC LỤC

Trang

Báo cáo tóm tắt

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Mở đầu 5

I Phương pháp thực nghiệm 6

n Kết thảo luận Cấu trúc tinh thể cấu trúc tế v i

2 Tính chất điện 10

3 Tính chất từ 13

4 Ảnh hưởng cùa ion Fe 15

5 Chế tạo mẫu có kích thước nanô 19

6 Hệ Ortho-Ferit Laj.x(A )xF e 03 25

r a Kết luận 26

Tài liệu tham khảo 27

Phụ lục 29

BÁO CÁO TÓM TẤT

CHẾ TẠO VÀ NGHIỀN cứu

V Ậ T L i ệ u P E R O V S K IT E N H I Ệ T Ũ I Ệ N

Mã số: QG- 06 - 04

Chủ trì đề tài: PGS TS Đặng Lê Minh Các cán tham g ia : GS.TS Bạch Thành Công

PGS.TS Hoàng Nam Nhật, TS Phùng Quốc Thanh Th.s Hoàng Văn Hải, Th.s Nguyễn Thị Thuỷ. Học viên Cao học : c nhân Nguyễn Văn Du

1 Muc tiéu để t i:

Từ năm 2002 triển khai hướng nghiên cứu chế tạo nghiên cứu hợp chất perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao sử dụng vùng nhiệt độ cao Loại vật liệu loại vật liệu nghiên cứu mạnh giới nhằm tạo nguồn điện có hiệu cao khơng gây nhiễm mơi trịng, làm điện cực sử dụng nhiệt độ cao Với đề tài triển khai năm 2002 (QT-02-06), 2003 (QT-03- 07) đạt kết ban đầu chế tạo thành công hợp chất perovskite C aM n03 , CaJ.x Ndx M n 03 số mẫu pha tạp thay Fe vào vị trí A B, phơng pháp gốm phơng pháp sol-gel Các hợp chất có hệ số Seebeck lớn nhiệt độ cao Năm 2005, tiếp tục hướng nghiên cứu với họp chất perovskite C aM n03 pha tạp thay

thế bỏi Y Fe nhằm nghiên cứu ảnh hưởng chất pha tạp đến cac tính chất điện từ chúng nhằm tìm hợp chất có tính chất tốt với hệ số Seebeck lớn, điện trở suất nhỏ độ dẫn nhiệt thấp nhằm nâng cao hệ số phẩm chất z vật liệu nhiệt điện N ăm 2006-2007, duyệt đề tài QG-06-04, nhằm kết thúc giai đoạn đầu nghiên cứu hợp chất perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn nhiệt độ cao đề hướng đề tài ỏ giai đợn sau trang bị thêm số thiết bị đo hệ thiết bị đo hệ số Seebeck, hệ số dẫn nhiệt, điện trở suất khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng nhiệt độ cao cỡ 11Ỏ0°C

2 Nịi dung nghiên cứu

• Chế tạo vật liệu A B , A : La, Nd, Ca, Y, Sr, Ti, Fe; B : Mn • Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi

3 Các kết đat đươe

• Chế tạo hệ hợp chất Ca1.x(A’)xM n 03 [A’: Nd, La, Y, Fe ]

Laj.y (A”)y F e ơ3 [ A” : Nd, Sr, Ti] phương pháp gốm sol-geỉ

• Nghiên cứu cấu trúc tinh thể vi cấu trúc mẫu

• Đo tính chất nhiột điện bao gồm phụ thuộc nhiệt độ điộn trở suất, từ giả thiết chế dằn điện Xác định hệ số Seebeck nhiệt độ phịng

• Nghiên cứu tính chất từ : phụ thuộc nhiệt độ từ trường đo từ độ, từ giả thiết chất từ vật liệu

• Ảnh hưởng thay ion Fe, Nd, La, Y cho ion Ca đến tính chất C aM n03 Khởi đầu nghiên cứu hệ ortho-ferrite

A B 03 ( L nF e03)

• 06 báo cáo báo Hội nghị Tạp c h í : ( chi tiết có phần phụ lục)

• Nội dung Luận án Thạc sỹ Nguyễn Thị Thuỷ-Đại học KH Huế ( Bảo vệ thành cơng 2007 ), Hồng Văn Hải - Đại học KHTN ( Bảo vệ thành công 2006 ), Nguyễn Văn Du- Đại học Quốc gia Hà nội ( bảo vệ tháng 11/ 2008 ), Luận văn Tiến sỹ Phủng Quốc Thanh- Đại học KHTN ( bảo vệ thành công 4-2007)

• Xây dựng phịng hố cho cơng nghệ nanô, bao gồm : tủ hốt, máy khuấy từ có gia nhiệt, dụng cụ thuỷ tinh, hố chất cần thiết ( vái kinh phí gần 30 triệu từ Đề tài)

Khoa quản lý Chủ trì đề tài

ĩ ? ỵ Ị h i f —

PGS.TS Nguyễn Thế Bình PGS.TS Đặng Lê Minh

Trường Đại học Khoa học tự nhiên

BRIEF REPORT

THE PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE THERMOELECTRIC KROVSKITE MATERIALS

Main responsible person : D angLeM inh

Co-implementation members : Hoang Nam Nhat, Bach Thanh Cong Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai Nguyen Van Du, Nguyen Thi Thuy

The new investigation project has been developed since 2002, this is Investigation of the perovskie compound with the high thermoelectric effect at high temperature range This kind of material is one of the materials that has been strongly investigated in the world for creating the new electric source and especially, they not cause the contamination of asmosphere, those are the electric power stations with the thermoelectric materials With the developed projects in 2002 (QT-02-06) and 2003 (QT-03-07) , we have had some good results : preparation of the perovskites C aM n03, Cal xN dxM n 03

and several samples with doping of Fe by the ceramic and sol-gel methods Those samples have the rather high Seebeck coefficient at high temperature In 2005, we continue this investigation direction with the compound CaMnOj doping Y anf Fe for study their influence on the electric and magnetic properties in Oder to receive the thermoelectric materials having the high

quality factor (Z)

The investigation project has been continued in 2006-2007 with the project QG-06-04 in Oder to finish the beginning period of the study of thermoelectric materials having the high thermoelectric effect at high temperature, and put out the new project that will be investigated when we have the equipment system for measuring the Seebeck coefficient, resistyvity, thermal

conductivity in the temperature range from room temperarure to over 0 0°c

The content of the project:

• The preparation of the A B 03 and doped-ABOj having the high

thermoelectric effect

• The investigation of the electric and magnetic properties and the influence o f the technology regime, composition, structure on the properties of the samples

• Investigation of the expected applications

• Take part in the training process of Bach Master and Dr

The obtained results :

• The successful preparation of the some systems of perovskite compound C a ^ iA ’^M nOj [A’: Nd, La, Fe, Y ] and Laj.y (A”)y F e0 [ A” : Nd, Sr, Ti ] by two methods : ceramic and sol-gel • Structure and microstructure investigation of the samples

• Measuring of the thermoelectric properties including the temperature dependence of resistivity, Seebeck coefficient at room temperature

• The investigation of the magnetic properties : the temperature dependence of the magnetization M

• The influence of the substitution of the ions Fe, Nd, La for Ca ions on the properties of the CaMnOj

• Seven scientific reports in The 10th Vietnam Conference on Radio and Electronic 11/2006 and The Scientific Conference of the Faculty of Physics 2006, ICEP-2006 10/2006, The 1st International Workshop on Funtional Materials and The 3th International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology 12/2006, Journal of Science - Mathematics-Physics T.XXII, No 2AP, 2006, Germany-Vietnam Coference in Born 2007, The 10th National Conference on Solid State Physics 2007-Vung Tau, Vietnam-Germany Conference in Nha Trang 3/2008,

MỞ ĐẦU

Trong năm gần , hợp chất gốm Perovskite A B 03 thu hút

chú ý nhiều nhà khoa học giới Việt nam Các nghiên cứu cho thấy chúng có nhiều tính chất vật lý lý thú khả ứng dụng rộng rãi Các hợp chất LnA’B 03 (Ln : Nd, La, Pr, Sm, A ’ : Ba, Sr, Ca, Ag, B : Mn, Co ) vật liệu có tính tử trở , từ nhiệt khổng lồ Việt nam 10 năm trở lại hàng trăm cơng trình nghiên cứu vật liệu từ trở từ nhiệt công bố hội nghị khoa học nước, tạp chí Việt nam giới

Trong xu tìm nguồn lượng sạch, người ta tìm thấy vật liệu gốm Perovskite có tính nhiệt điện cao nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cao, chúng khơng bị ăn mịn, bền ổn định vơí thịi gian hứa hẹn sử dụng chúng làm trạm phát điện nhờ hiệu ứng Seebeck chuyển trực tiếp nhiệt thành điện năng, sử dụng làm xúc tác chế tạo nhiên liệu H2 từ dầu m ỏ Các hợp chất nhưC a,.xMexM n 03 ( Me : Y, La, Co, Sn, In, Sb, Pb, B i, )

Ln,.x CaxMnO, (Ln = La, Nd, G d , ) nghiên cứu cho thấy chúng có thơng số nhiệt điện cao [3-7]

Trong khuôn khổ Đề tài QT, từ năm 2002 bắt đầu triển khai nghiên cứu hệ gốm ABO3 có tính nhiệt điện cao với đề tài QT-02-06 (2002) QT- 03- 07 (2003) Hệ CalxFexM n 03 ( x=0; 0.01; 0.03; 0.05) hệ

Cal x NdxM n 03 (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt điện chúng

Năm 2005, khuôn khổ đề tài QT- 05 - 06, hệ Ca^Y xM nO , (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) chế tạo nghiên cứu

Với hợp chất có hiệu ứng nhiệt điện, ngồi việc nghiên cứu tính chất bản, nhằm hướng tới ứng dụng, vật liệu phải có hệ số phẩm chất (Z=S2 ơ/k) lớn nghĩa vật liệu phải có hệ số Seebeck cao, độ dẫn điện lớn hệ số truyền nhiệt nhỏ Để đạt tiêu kỹ thuật đó, người ta thường

đưa vào vật liệu nển số tạp chất Tiếp tục hướng đề tài trên, thực nhiệm vụ nghiên cứu tiếp khuôn khổ đề tài QG-06-04 d u y ệ t, hai nãm 2006-2007

I Các phương pháp thực nghiệm :

1- Chế tạo m ẫu: • Phương pháp gốm :

Các hệ mẫu chế tạo Ca!_x (A )x M n 03 (vói A : La, Nd, Y, Fe

X = 0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0,9) hệ La,.y(A”)yF e 03 ( với A” : Nd, Sr, Ti y = 0.00, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5) Nguyên liệu gồm CaC03 (99%), M nC03(99% ), Y20 (99.9%), Nd20 ( 99,9%), SrC 03 (99%), Fe203

(99,5%), T i02 (99%) tính theo thành phần hợp thức trộn cối mã não, nung sơ nhiệt độ 0 0°c giờ, mẫu sản phẩm dạng đĩa thiêu kết 1300°c 15 môi trường khơng khí

• Phương pháp sol-gel nghiền lượng cao để chế tạo vài mẫu bột có kích thước nano để chế tạo sản phẩm dạng màng làm thử sensor nhạy khí Mẫu : CaMnOj, LaoạNdo )M n03 , L aF e0

2- Nghiên cứu cấu trúc tính c h ấ t:

2-1 Cấu trúc tinh thể khảo sát thiết bị nhiễu xạ tia X

XD-5005 Brucker-Germany Các thơng số cấu trúc tính tốn ứng dụng phương pháp Rietveld sở thông số phân tích nhiễu xạ tia X

2-2 Quan sát hạt tinh thể mẫu thực kính hiển vi điên tử quét JSM 5410 LV-Jeol

2-3 Đo điện trở mẫu phụ thuộc nhiệt độ sử dụng phương pháp hai điểm tiếp xúc

II Kết thảo lụân :

1 Cấu trúc tinh th ể cấu trúc tế v i :

20 (độ)

Hĩnh Giản đồ nhiễu xạ tiaXmẫu Cal x Yx MnOj

Hình giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Ca,.xYx M n 03 (x=0; 0.1;

0.3; 0.5; 0.7; 0.9) Hợp chất perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, thông số mạng a=b=c=7.46 Ả, a=p=y= 90° Mẫu CaMnOj (x=0) chế tạo có cấu trúc orthorhombic với chiều c=7.45 Khi pha tạp, thay Y cho Ca, mạng có xu hướng giãn ra, số mạng tăng nồng độ Y tăng Điều giải thích thay ion Y3+ (r = 0.97 Ả), có bán kính nhỏ hơn, vào vị trí ion Ca2+ (r =1.97 Â ), thịi số ion M n ^ (r=0.52Â ) chuyển thành Mn3+ (r=0.7Á) có bán kính lớn Kết mạng tinh thể bị giãn ra, số mạng tăng lên theo tăng hàm lượng Y Hằng số mạng tinh thể (c) mẫu Caj.xYx M n 03(x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) cho bảng

Bảngl Hằng s ố mạng tinh thể mẩu CalxYx M n03

Mẫu CalxYx MnO, X II o X = 0.1 X = 0.3 X = 0.5 X =0.7 X =0.9

Hằng số mạng c (Ă) 7.45 7.47 7.5 7.53 7.55 7.56

Hình Giàn đồ nhiều xạ tia Xcùa hệ mầu Cal x (Ndoỉ Laos )x MnO}

B ảng Các thông số cấu trúc tinh thể hệ mẫu Ca,., (Ndo jLao j), MnOj ( X = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5 )

Hệ mẫu a(A) b(Â) C(A) a p 7 V (Ả) 3 Loại mạng

X = 0.0 7.460 7.460 7.460 90° 90u 90u 415.161 Cubic

X = 0.1 5.285 5.303 7.475 90u 'O o c o o c 209.497 Orthorhombic

m

ò

II

X

5.338 5.350 7.530 90u 90° 90u 215.044 Orthorhombic

X = 0.5 5.379 5.401 7.590 XO o c 90° 90u 220.505 Orthorhombic

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu C a ^ (Ndo ,Lao )xM n 03 (x = 0.0;

0.1; 0.3; 0.5) biểu thị hình cho thấy mẫu đơn pha

thì mạng tinh thể có xu hướng co lại biến đổi sang dạng cấu trúc orthorhombic,

Hình ,4 ảnh SEM mẫu C aM n03 (a); Ca09Y01MnO3 (b);

Cao NdojMnOj (c); CãfỊ9 Y005 Fe005 M n 03 (d) Hợp chất pha tạp

thay có cấu trúc tế vi thay đổi, dẫn đến làm thay đổi tính chất tính chất điện mẫu

Hình Ảnh SEM mẫu CaMnOj (a); Ca09 Y0Ị M n03 (b) Cơqp Ndo, Mn03 (c), C ữ ọ ọ Yqoị F&Q05 (d)

C aM nO , Câg ạ(NdQ ,L>3g s )q I M nO j

^ ^0.7 )o.j M nO j C3j.s (N d05L a05 )q 5 M nO j

Hình Anh SEM hệ mầu Cciị./NdọỊ Laus )x MnO

2 Tính c h ứ nhiệt điện : a Hệ sốSeebeck:

Hệ số Seebeck mẫu chuyển từ giá trị âm sang dương tuỳ thuộc vào hàm lượng nguyên tố thay thế, mẫu chuyển từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p (Bảng 3; Hình 4,5,6) Giá trị tuyệt đối chúng cao (~300 ụV/K)

Bảng Hệ sốSeebeck {ịN IK ) mẫu , Cal l YI MnO} ; Cahx Ndx MnOj (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9)

Mẫu X = 0 X = 0.1 X II p u> X = 0.5 X II o X II o

Cau YẴ MnOj - 273.3 -74.2 -33.9 -7 8 91.8 248.2

Ca^Nd, MnO, -198 -72 -45 - 0 15 98

Hình Hệ sơ' Seebeck C a ,x NdxMnOs

Hình Hệ sốSeebeck Ca,_x YxM n03

Hình Hệ số Seebeck hệ mẫu C a,JN dOỈ Laos iJMnOj

b Điện trở suất:

C aM n03 chất điện mơi Tuy nhiên q trình nung nhiệt độ cao,

hoặc có thay ion Ca+2 ion có hố trị khác mẫu

chất bán dẫn Hình 7, thể đường cong phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (p) mẫu chế tạo, cho thấy mẫu thể tính dẫn bán dẫn Khi nồng độ pha tạp thay đổi, không làm thay đổi chất dẫn, điện trở suất thay đổi khơng theo qui luật tuyến tính tăng hay giảm, mà có m ột thành phần có điện trở suất thấp n h ấ t, trường hợp hệ mẫu Ca! x(Ndo5 Lao )x M n 03 với x= 0.3

Có ba chế dẫn giả th iế t:

• Cơ chế theo mơ hình polaron điện

• Cơ chế theo mơ hình khoảng nhẩy biến thiên Mott ( mơ hình band- g a p ), với qui lu ậ t:

p = Pữ exP

kT

Ea : lương kích hoạt

Cơ chế theo mơ hình lân cận gần nhất, vói qui luật

í T V A

p{T) = exp

V 1

Trong pm phụ thuộc vào nồng độ phonon, trình nhảy có tham gia phonon T0 nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ điện tử la mật độ trạng thái N(E)

18 cr3

kTn =

N{E)

300 350 400 450 500 550 600

T (K) T (K)

Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trỏ suất p hệ mẫu CữỊ.x(Nd0 Ị ,ha0 5)x MnO j

Bảng Năng lượng kích hoạt cùa hệ máu CatJ N d s ,Lau 1)I MnOj

Mầu X = 0.0 X = 0.1 X II Ó m X = 0.5

Ea (eV) 0.356 0.328 0.172 2

Phép đo hiệu ứng Hall cho ta xác định nồng độ hạt tải (n.cm-3) mẫu, số liệu trình bày Bảng

Bảng Nồng độ hạt tải hệ mẩu Cahx(NdOỈ ,La0 ị)tMnOỉ

X 0 0.3 0.5

n (cm-3) 1.48xl018 1.08xl021 6.67xl021 1.04xl021

Bảng số liệu cho thấy nồng độ hạt tải mẫu tăng theo thành phần pha tạp X làm độ dẫn tăng, X = 0.5 nồng độ hạt tải giảm nên độ

dẫn mẫu giảm Điều phù hợp với giá trị đo điện trở suất nãng lượng kích hoạt mẫu nêu hình bảng Các nghiên cứu vật liệu nhiệt điện có hệ số phẩm chất tốt có nồng độ hạt tải vào khoảng 18

-Ỉ0">.

1ô ' ,**0 12

\ Đ 10 E _ \ ẳ

\ «-0.1

«-01

2

-100 320 MO 3€0 300 0 440 460 440

K)_

Ẹ u é ■C

o

20 22 24 26 £8 10 12 14

iooorr(K')

É

I

280 Ỉ M 320 MO « 310 0 4 4 480

T(K)

E

ụ

E £ o

2 2 2 1 3 0

1000/T (K’1)

Hình 7, đường p(T) lnp(l/T) Caj.xiNdos ,Lao5)x M n ,

Caị_xNdxM n 03 Caj.xYxM n 03 Ở đây, chế dẫn theo mơ hình khoảng

nhẩy biến thiên ( mơ hình band-gap) theo qui luật p = f(l/T ), khoảng nhiệt độ đo ( từ nhiệt độ phòng đến 250°c ), từ đường lnp(l/T ) tuyến tính xác định lượng kích hoạt, ghi Bảng Có số mẫu tăng nhiệt độ, xảy tượng chuyển pha dẫn “kim loại- điện môi” mẫu Ca1.xNdxM n 03 với x=0.7; 0.8 nhiệt độ cỡ 430-436 K ( Hình ) Cao.9 (Ndo s La^X) , MIĨ095 Fe005 nhiệt độ cỡ 380- 480K

3 Tính chất từ

T ( K)

Hình Đường M(T) CaMnOj

I

ị-s «=0.1

J 2 jiC'EjOUKrjjov!

Ca,.1Nd, MnO, X = Ô ; 0.1; Q.9

0 1— * - -*■—* - • »—u “ = ’jjrrj Ỉ Ỉ J TX'TTj J I.1J I ■ B 1 0 1 1 1C 1 2 0

T(K)

Hình 10 Đường M(T) CahxNdIMnOs

TÍIO

Hình II Đường MỊT) của

N d g Ị ,L,ŨQ ị)jM hO Ị

T(K)

Hình 12 Đường M(T)

Ca^YMnOs

Hơp chất A B 03 có chứa ion từ hệ manganite AMnOj hợp chất

có tính chất từ Hệ có cấu trúc tinh thể lý tưởng Hình 13

o o •

A Mn o

Hình 13 Cấu trúc tinh thể hợp chất perovskte ABOỊ

Các ion Mn3+ hay Mn4+ nằm hốc bát diện bao bọc ion o

(M n06) Tương tác từ ion Mangan tương tác trao đổi gián tiếp hay tương tác siêu trao đổi ( thông qua ion ) Độ mạnh tương tác phụ

khoảng cách, góc Mn-O-Mn tỷ lệ Mn37Mn4+ Các hợp chất kiểu La!

xSrxM n 03 với X < 0.3 thể hiệu ứng từ điện trở (CMR) từ nhiệt (CMCE) khổng lồ ỉà hợp chất cố tính sắt từ mạnh với tương tác trao đổi kép (DE) M n^-M n4* Tuy nhiên hợp chất kiểu Cal xSrKM n 03 với X

nhỏ ( < ) chúng hợp chất có tính từ yếu (weak ferromagnetic) với trật tự phản sắt từ không bù trừ-nghiêng ( canted-uncompensated antiferromagnetic hay canted-ferrimagnetic) Trong hợp chất trên, cịn xuất hiộn trạng thái “spin-glass” chúng từ hoá theo chế độ “FC- ZFC” ( Hình 9, 10, 11, 12 ), “trật tự điện tích” ( nhiên hợp chất có hiệu úng nhiệt điện mà chế tạo chưa phát thấy trạng thái n y )

4 Ảnh hưởng ion Fe

a Đến tính chất điện

Hình 14 Sự phụ thuộc nhiệt độ Hệ sô Se ebeck

Hình 15 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ s ố dẫn nhiệt

Hình 16 Sự phụ thuộc nhiệt độ Hình 17 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ s ố phẩm chết z đién trỏ suất

15

§ d

- ■ - y = 0.00

—•—ý = 0.01

300 350 400 450 500 550

T(K)

Hình 18 Đồ thị p (T) cùa hệ mẫu Ca009(Nd0ỉLagỉ)n i Mnl.yFeyOi

280 320 360 400 440 480 520 T(K)

Hình 19 Đồ thị p (T) cùa hệ mẫu Ca09Y0,.yFeyMnO3

0

-100

§ -200 o

d -300

-400-Các ion Fe thay vào vị trí A B hợp chất A B 03 (

^ - X ^ X ^ ^ ^ Câ()9 Y i.yFeyM n , CaQ^NdQ jLag jJo iMiij.yFeyOj ) Tuỳ

thuộc vào hoá trị ion Fe mà có mặt chúng hợp chất ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện Ion Fe3+ ion bền tự nhien Trong hợp chất oxyt chế tạo phương pháp gốm, phải gia công nhiệt ở

nhiệt độ cao ( > 1000°C), tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội, áp suất riêng phần Oxy khí nung, chúng ln tổn trạng thái hố trị hỗn hợp Fe2+- Fe3+ Trong vật liệu gốm tồn cặp Fe2+- Fe3+ điẹn trở suất cùa mẫu bị giảm mạnh

Trong trường hợp hệ mẫu mà chế tạo, thay Fe vào vị trí A B hiệu chúng tương tự ( Hình 18-19) :

• Làm giảm điện trở suất tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao, tốc độ giảm điện trở suất sau nhiệt độ phòng nâng nhiệt cao

• Tăng hệ số Seebeck Hệ mẫu Ca1.xFexM n 03 đo phịng thí

nghiêm JAIST cho kết tot Mẫu có hệ số Seebeck cao hẹ

y content

Hình 20 Hệ sô' See beck của

CaoỘYoi./eyMnOỊ

số dẫn nhiệt thấp hệ sô' phẩm chất z khá cao ( nhiệt độ cỡ 700°C)

b Đến tính chất từ

Khi có ion từ tổn hợp chất đó, làm cho hợp chất

đó có tính chất từ Tuỳ thuộc vào hàm lượng, vị trí chúng mạng, trật tự tương tác từ ion mà hợp chất có loại tính chất từ khác Ion Fe ỉà ion có tính từ mạnh ( Fe2+ = 4ịiB ; Fe3+ = 5ịiB ) chúngđược thay cho ion vị trí A hay B ảnh hưởng đến tính chất từ mẫu Từ độ (M) tãng x=0.01 ( Cao^FeoojMnOi,) (Fig.21) gây tỷ lệ Mn3+ /M n4* tăng Hình 22 23 đường M(T) chế độ FC&ZFC mẫu Cao 99Fe0QiMnO3 Nhiệt dộ Curie giảm (Tc =125K)

Dạng đường M(T) mẫu có tính sắt t

0.06

0 100 200 300

T(K)

, £ £ £ ị H = 100 O e

0 00 -

0 100 200 300

T(K)

Hình 22 Đường M(T) cùa

Ca0 99 Fe0 0j MnOj H ~ÌT Hình 23 Đường M(T) ch ế độ FC&ZFCcủa Caữ 99 Fe0 0ì MnOj H -1 0 Oe

0.12

CíW F e00JMnO, (sample M2)

H = 0 O e

0.00

0 100 200 300

T(K)

Hình 25 Đường M(T) với chế độ FC-ZFC

của Cao 97Feao,M n03 H=100 Oe

0 0 200 300

T(K)

Hình 24 Đường M(T) Caf) V7Fe0 0}MnO3 H=ỈT

đ a i h o c Q U O C G IA HÀ NÔI

0.09

0.06

MnO, Sample M3 H = 10000 Oe

s 0.03

0.001

100T ( K ) 200 300 -0.2

H = 0 O e

Z F C

100 200

T (K ) 300

Hình 26 Đường M(T) mẫu Ca0 9iFe0 0SMnO3 đo tại

Ca08SFeÍKMnO

(sample M3)

100 200

T(K)

Hỉnh 27 Đường M(T) cùa mẫu

Cao^FeoosMnO, đo H=100 Oe

Khi x=0.03; 0.05, dạng đường M(T) tính sắt từ yếu gây trật tự phản sắt từ nghiêng (canted-antiferromagnetic) Mn3+ - Mn4+ vị trí bát diện (M n06) Đặc biệt, với x=0.05 từ độ M có giá trị âm (Hình 27) nhiệt độ nhỏ hom nhiệt độ Tc; giải thích theo giả thiết trật tự phản săt từ Fe3+-Fe3+ tạo từ

trường nội vị trí ion Mn , thời lại tạo từ trường cảm ứng hướng ngược lại vị trí ion Mn, kết Mzfc trở nên âm Tại từ trường cao (400 Oe- Hình 27) ảnh hưởng tương tác phản sắt từ nghiêng (canted-antiferromagetic interaction) Mn3+-Mn4+ mạnh tương tác phản sắt từ Fe3+-Fe3+ , giá trị M lại trở lại

giá trị dương (Hình 27) Từ hình 28 thấy rõ tính sắt từ bị giảm tính phản sắt từ tăng vói tăng hàm lượng Fe khằng định tính sắt từ yếu mẫu trật tự phản sắt từ nghiêng (canted-antiferromagnetic order) tuơng tác phản sãt từ chiếm ưu mẫu (b), (c)

Hình 28 Đường M(T) FC&ZFC Ca0.95Fe0.05Mn03 at H=400 Oe

Fig 29 Đường M(H) mâu

(a) Ca099Fe001Mn0 (b) C a^ Fe^ M nO , (c) Ca095Fe0.ũ5MnO,

5 C hế tạo mẫu cố kích thước nano-met

Chứng tơi chế tạo mẫu C aM n03 , Ca0ạNd0 1MnO3 có kích thước

nano-met phương pháp citrat-gel nghiền lượng cao

Sau số kết ghi chương Luận văn Thạc sỹ ( bảo vộ thành công Đại học Khoa học Huế năm 2007 )

CẢU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA MẨU Ca0 NdO Ì M n CĨ KÍCH THƯỚC NANO

I Phương pháp chế tạo mẫu

1.1 Phương pháp gel - citrat

Chúng tiến hành chế tạo mẫu Cao.9Ndo.iMn0 bàng phương pháp gel - citrat Nguyên liệu ban đầu ià dung dịch C a(N 03)2, N d (N 3)2, M n (N 03) C6Hg07 , N H4OH loãng, s ổ mol axit citric dùng bàng 1.5 lần tổng số mol dung dịch Ca2+, Nd3+, Mn3+ Hỗn hợp dung dịch khuấy, trộn 800C, điều chỉnh pH khoảng đến dung dịch N H H loãng (0,4%) Sản phẩm thu sấy kỹ 1200C nhiều ta thu xerogel mẫu Cao ạNdo.iMnO] cần chế tạo Xerogel thu đem nung nhiệt độ khác để khảo sát cấu trúc cỏc tính chất

Quy trình chế tạo sau:

Ị ■*

1.2 Phương pháp nghiền lượng cao

Mẫu Cao.9 Ndo.1Mn03 chế tạo bằng_ phương pháp gốm Sau nung

thiêu kết nhiệt độ 130ỏ°c trong giờ, mẫu nghien cối chày mã não để hạt kích thước cỡ ụ m Sau , bột mâu nghiên mịn máy nghiền lượng cao SPEX 8000D Viện Khoa học Vật liệu Viện KH&CN Việt nam, để hạt cỡ nm

1.3 Chế tạo màng mỏng :

Đê tạo màng, bột mẫu nghiền trộn với dung dịch keo hữu (nghiên paste) tạo thành hỗn hợp sệt Đem hỗn hợp phủ lên mặt đê gơm có cực săn, bàng thiết bị in lưới, say khô 150°c 20 phút cho màng vào lò nung đến 800°c để khử hét chất hữu tạo pha mẫu khoảng 15 phút rơi cho nguội theo lị

Màng có kích thước 3x3x0.15 (mm) Mặt trước có hai cực làm băng kim loại vàng, hai cực mặt sau platin ( Hình 31)

M ịt trirớc Mặt sau

Hình 31 Hình dạng cùa màng Cao.9 Ndo.1 MnC>3

II Cẩu trúc tinh thể

Hình 32, 33, 34, 35, 36 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhiệt độ nung 300° c, 500 c , 700 c, 900°c, 1100°c Ỏ nhiệt độ 300-500°C giản đồ cho thấy chưa hình thành dung dịch rắn perovskite, nhiệt độ cao dần xuất đỉnh đặc trưng cho oxyt thành phần từ 700°c dần hình thành pha dung dịch rắn Cao Ndo MnOj Đến 1100°c hoàn toàn cho mẫu đơn pha Cao Nd0 ị MnO-Ị

So sánh số mạng Cao.ọNdo iM n 03 chế tạo phương

20

Hình 32 Giản đồ nhiễu xạ tia X cùa Cao 9 Ndo.1 MnƠ3 nhiệt độ 30(fc 8 0

2 3 4 5 6 7 0

20

Hình 33 Giản đồ nhiễu xạ tia X cù a Ca0.9 Ndo.ỉ MnOĩ nhiệt độ 500° c

4 5 0

2 6 7 0

Hình 34 Giản đồ nhiều xạ tia X cùa Cao 9 Ndo I M n03 nhiệt độ 7Q(ỷ c

Ở 900 c, các đinh nhiễu xạ sắc nét, mẫu hoàn toàn đơn pha.

Hình 35 Giàn đồ nhiễu xạ tia X Cao.9 Ndo.1 MnC>3 nhiệt độ 900 c

20

Hình 36 Giản đỏ nhiễu xạ tia X cùa

Cao Ndo.1 MnƠ3 nhiệt độ ỉ 100° c

Bảng Các thông số cấu trúc tinh cùa mẫu Cao 9 Ndo MnOs

Mầu a(Ả) b(A) c(Ả) A p y V ((Ả)3) Loại mạng

700°c 5.285 5.303 7.475 VO o o VO o o VO o o 209.47 Orthorhombic 900°c 5.285 5.303 7.475 o o VO o o 90° 209.47 Orthorhombic

1.2.3 C ẩ u ủ c tếv i

Việc khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu tiến hành kính hiển vi điện tử quét (SEM) có độ phân giải cao Viện Khoa học Vật liệu Việt nam Kết chụp SEM thê hình 37, 38

0 0

MỈU 700 c Mẩu 900 c Mlu 1100 c

Hình 37 Mau Ca 0.9Nd0.1Mn03 soi-gel nung nhiệt độ nung khác nhau

Từ hình 37 ta thấy nhiệt độ nung mẫu ảnh hưởng nhiều đến phát triển hạt mẫu Ở 700°c các hạt phát triển chưa đều, kích thước hạt nhỏ, có tượng hạt kết dính thành đám xốp Mật độ hạt đồng hom 900°c 1100°c, kích thước tăng lên vào khoảng 100 nm, hạt, biên hạt lỗ trống quan sát thấy rõ

Hình 38 ảnh SEM bột mẫu Cao.9 Nd0.iMnO3 sau nghiên mịn

bằng máy nghiền lượng cao màng Cao Ndo iMnƠ3 Ta thấy, sau

nghiền mịn sổ lượng hạt có kích thước cỡ vài chục nm chiếm đa số, hạt có xu hướng kết đám Ảnh cấu trúc bề mặt màng Cao.9 Ndo,iMn03 lại cho thấy hạt phát triển kích thước hạt to hơn, q trình tái tạo pha nung 800°c làm thay đổi kích thước hạt

Bột mjn Ca0.9 Nd0.1Mn03 (a) Màng Ca0.9Nd0.1Mn03 (b)

ỉ

' ' ^

* í

ôã i ý't

r Ê "

i J r \

X w

“ ỉ tachi 10 CkV T rrm »3C• C S E iM i OOum

í l

■ :

\ • y ■

-' * '• ■ * / 3

■Machi OkV O m m * Ok S E íM i 0 um

Hình 38 Anh SEM cùa mẫu bột nghiền mịn(a) cùa màng(b) Cao.ọNdo.iMnOỉ

Đường cong từ nhiệt mẫu đo tị trường lOOOe , thể hình 39, 40

Khơng quan sát thấy tín hiệu từ nung mẫu 700°c (hình 38), pha perovskite Cao.9Ndo.iMn0 hình thành nhiệt độ Giải thích điều này, chúng tơi cho pha perovskite mẫu chưa hoàn thiện, liên kết hạt cịn yếu hạt có xu hướng kết đám khẳng định ở

phần phân tích cấu trúc

II Tinh chất từ

Hình 41 Đường cong từ nhiệt FC-ZFC mẫu nung 900° C v 1100° c

Sự tách hai đường cong từ nhiệt làm lạnh có từ trường (FC) vàjchơng có từ trường (ZFC) cho thấy xuất trạng thái spin - glass mẫu ( Hình 41) Giá trị a m mẫu nung 1100°c cao

0.08

-0.08-1 60 80 100 120 140 160 180

T(K)

Hình 39 Đường cong từ nhiệt mẫu nung 700° c Trạng thái spin-glass

Hình 40 Đường cong từ nhiệt mẫu nung 900° c và 1100° c

B0 100 120 140 160 180 200

T(K)

80 100 120 140 160 180 200

T(K) 80 10Q 120 140 160

III Tính chất điện

Điện trở suất màng Cao.9 Ndo.i M n 03 đo hệ đo hệ đo

Keithley Viện Khoa học Vật liệu Việt nam Mối liên hệ nhiệt độ điện trơ suất đứợc chì hình 42, 43 Tại nhiệt độ phòng giá trị điện trở suất 280 fì cm

200 400 6Ị0 800 1000

TOO

Hình 42 Đồ thị p (T) mẫu

Cao Ndo.i M11O3

Hình 43 Sự phụ thuộc ỉn p vào 1000*T-1 mẫu Cao.9 Ndo.1 MnOì

Mối liên hệ ln p 1000*T' tuyến tính từ nhiệt độ phịng đến

550K thể Hình 42, 42, phù hợp với mơ hình dẫn khe lượng (band - g a p )

6 Hệ ortho-ferrite Laj.x (A’)xF e - A’ : Sr, Nd, Ti

Trên phần Báo cáo kết nghiên cứu kết thúc đề tài QG-06-04 hai năm 2006-2007, đồng thời báo cáo tổng kết kết nghiên cứu bước đầu loại vật liệu perovskite A B 03 , có hiệu úng nhiệt điện lớn sử dụng vùng nhiệt độ cao, từ năm 2002 đến 2007, điều kiện thiếu thiết bị đại đo thông số điện nhiệt điện

Các hệ vật liệu perovskite ABO3 nghiên cứu thòi gian gần đây, thường tập trung vào hệ Mn hay Co ( A M n03 , AC0O3) Vài năm trở lại

đây người ta lại quay trở lại nghiên cứu hệ perovskite ABO3 Fe - A F e 03

vật liệu có tên ortho-ferrite, chúng sử dụng tốt làm vật liệu cho màng mỏng nanô sensor nhậy khí, vật liệu nhiệt điện có hệ số Seebeck cao, cao vật liệu chế tạo bậc ( mV/K so với (J.V/K), nghiên cứu chế tạo loại xúc tác oxy hoá dầu mỏ thành nhiên liệu H2, loại vật liệu đại dùng đời sống nghiên cứu vũ trụ

Kết luận:

• Đã chế tạo đuợc mẫu perovskite nhiệt điện C aM n O , Một số

trong có tính nhiệt điện cao với hệ số Seebeck lớn, hệ số phẩm chất Z cao

• Tuỳ thuộc vào hàm lượng nguyên tố thay ( Nd, Y) hợp chất CaM n03 mà hợp chất bán dẫn loại n loại p • lon Fe thay ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ điện hợp

chất nền, với hàm ỉượng thích hợp tạo nên hợp chất perovskite nhiệt điện có hệ số phẩm chất cao hứa hẹn sử dụng chúng làm vật liệu cho trạm phát điện

Tài liệu tham khảo

[1] Dang Le Minh, Bach Thanh Cong, Hoang Nam Nhat, Phung Quoc Thanh Structure and Magnetic Property of the compound Cal-xNdxMn03

( x=0; 0.1 ; 0.9) & Ca0.9Nd0.1Mnl-yFey03 (y=0,l; 0.3) National Conference on The Solid State Physics, Nui Coc - Thai nguyen- Vietnam from 5-7/11/2003.

[2] Hoàng Van Hải, Nguyễn Văn Du, Đậng Lê Minh

The electric property of the perovskite compound Cal-xNdxMn03

Journal of Science - Vietnam National University, Hanoi T x x , No3AP, 2004 p 48-50. [3] H Taguchi and M.Shimada Metal-Insulator Transistion in the System ( Cal-xLax) M n02.97 (0.05< x< 0.4) Jounal of solid state chemistry 63, 290-294 (1986)

[4] T.Kobayashi, H Takizawa, T.Endo, T.Sato and M.Shimada Metal-Insulator Transition and Themoelectric Properties in the System

(Rl-xCax)Mn03-S (R: Tb, Ho, Y ) Journal of solid state chemistry 92,116-129 (1991). [5] H.Taguchi, M.Nagao and M.Shimada Mechanism of Metal-Insulator Transistion in Systems (Lnl-xCax) Mn03-5 (Ln: La,Nd, and Gd) and (Nd0.1Ca0.9-ySry)Mn02.97 Journal of solid state chemistry 97,476-480 (1992)

[6] Hiedeiki Taguchi ” Relationship between Crystal Structure and Electrical Properties of the Ca-Rich Region in (Lal-xCax)Mn02.97 " Journal of Solid State Chimistry 124,360- 365, 1996.

[7] Hideiki Taguchi Metal-Insulator transition in Orthorhombic Perovskite-type Ca(Mnl- xNbx)03 Physica B 304 31-34 (2001).

[8] H Aliaga et all Magnetic Polaron in Cal-xYxMn03 Comision Nacional de Energia Atomica, Centro Atomico Bariloche and Institute Balseiro, 8400 S.C de Bariloche,

Argentina, 2005 Dowload from Google-Intemet.

[9] Peter Dinka, Alexander s Mukasyan, Journal of Power Sources 167 (2007) 472-481 [10] Xiao Ping Dai Qiong Wu e t a ll ,J Phys Che B 2006,110, 25856-25862

[11] Defne Bayraktar, Frank Clemens , et a ll, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007)2455-2461

[12] Osama Mohamed Hemeda et a ll, Turk J Phys 27 (2003), 537-549.

[13] M Rajendran, A.K Bhattacharya, Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 3675-3679

[13] A.Simonch, Caigneart and B.Raveau, “MR ratios supper to 1011 in Manganese perovskite”, Solid State commun 96 (1995) 627 - 633.

[14] AJ.Millis, Littelewood, B.LShraiman, Phys Rev Lett 74 (1995) 5144.

[15] Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, yasuhisa Yamamura, “High - temperature thermoelectric properties of Cal-xPrxMn03-<5 (0<X<1), Physica B, 352 (2004) 18 - 23.

[16] GN.R.Rao, A.K.Raychaudhuri, in “Collossal magnetoresistance Charge Odering and Related Properties of Manganese Oxide”, ed By C.N.R.Rao and B Raveau, word Scientific Pub, Sigapore (1998) PI.

[17] c ie n e r , Phys Rev, 82 (1951)403.

[18] CRC Handbook of thermoelectrics (1995) CRC Press.

[19] Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, Dang Minh Hong, Bach Thanh Cong, “The magnetic property of the perovskite compound Cal-xFexM n03”, VNU JOURNAL OF SCIENCE, Mathematics - Physics, T x x n , N02AP.2006.

[10J EJL-Nagaev, “Magnetoimpurity Theorybof Manganite and Other Collossal Magnetoresistance materials”, AustJ Phys, 1999, 52,305 - 17.

[21] E.L.Nagaev, “Physics o f Magnetic Memiconductor”, Mir Publisting Company,

Mosocow (1983)

[22] G.HJonker, Physica 20,1118 (1954).

[23] G.HJonker and J.H.Van Santen, “Ferromagnetic compound of Manganese with perovskite structure”, Physica XVI, no3 Mart 1950.

[24] Jiwoong.Moon, Yoshitake Masuda, Won - Seon Seo, Kunihito Koumoto, “Influnce of ionic size of rare - earth site on the thermoelectric properties of RCo03 - type perovskite Cobalt oxides”, Materials Science and Engineering B85 (2001) 70 - 75.

[25] J.M.De Teresa, Jblasco, M.Ribara, J.Garefa, GMarquina, P.Algarabel and A.Delmoral, “Gaint magnetoresistance in Bulk (La3/4Tbl/4)2/3Cal/3Mn03”, Solid State Communication vo! 96,627 - 630 - 1995.

[26] K.Y.Wang, W.H.Song, J.M.Dai, S.L.Ye, S.G.Wang, J Appl Phys 90 (2001) 12. [27] K A Gscheneidner Jr, V.A Pecharsky, J Appl Phys, 85 (1999) 5365.

[28] Louca D.et.al, “Local latice distortions in Lal-xSrxMn03 by pulsed neutron diffration Scattering”, Phys Rev B, 59 (9), pp, 6193 -6204 (1999).

[29] Louca D.et.al: “Local Jahn - Teller distortions in Lal-xSrxMn03 observed by pulsed neutron diffration”, Phys Rev B, 56 (14), pp, R8475 - 8478 (1967).

[30] Mott N.F, Davis E - A, Electronics Processes in Noncrystalline Materials, Claredon Press, Oxford, 1971.

[31] N.Gayathri, A.K.Raychaudhuri and S.K.Tiwary, “Electricial transport, magnetism and magnetoresistance in ferromagnetic oxides with mixded exchange interactions: A study of the La0.7Ca0.3Mnl-xCox03 ststem”, Physical Review B, volume 56, number 3, 15 July 1997.

[35] Nguyen Hoang Luong, Nguyen Chau, Phan Manh Huong, Dang Le Minh, Nguyen Ngoc Chau, Bach Thanh Cong, M Kurisu: “On the magnetic and magnetocaloric properties of perovskite Lal-xSrxCo03”, Journal of magnetic and Magnetic Materials 242 - 245 (2 0 )7 -7 ,

[36] N.Chau, D.T.Hanh, N.D.Tho, N.H.Luong, C.X.Huu, “Structure, Magnetic, Magnetocaloric and Magnetoresistace properties of Prl-xPbxMn03 perovskite”, 9th APPC, Hanoi, Vietnam - October 25 - 31, 2004.

[37] Pham Xuan Thao, “ High Temperature Thermoelectric Properties of caMn03”, Japan, September, 2004.

[38] P.G.DE GENNEST “Effect of double exchange in Magnetic crystal”, Phys Rev, volume 118, number April 1960.

[39] Sujeet Chaudhary, V.Sunil Kumar, S.B.Roy, P.Chaddah, SR.Krishna kumar, V.G.Sathe, A.Kumar, D.D.Samar, “Magnetocaloric effect in Lal-xSrxCo03 (0.05 ắ X < )”, Journal of Magnetism Materials 202 (1999) 47 - 52.

PHỤ LỤC

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C GIA, HÀ N Ộ I

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N

HỒNG VĂN HẢI

TÍNH CHÁT TỪ VÀ ĐIỆN CỦA MỘT SỐ

PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN■ ■

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn M ã ngành: 1.02.07

LUẬN VẨN THẠC s ĩ KHOA HỌC

LUẬN VÀN THẠC SỸ

Mục lục

Lời cảm ơn

Trang M đ ầ u Chương Tổng quan về*vật liệu perovskite

1.1 Cấu trúc tinh thể, trật tự quỹ đạo hiệu ứng m éo

mạng 3

1.1.1 Perovskite ABO j điển h ìn h 1.1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite R ^ A x M n O j 1.1.3 Sự tách m ức lượng trật tự quỹ đạo trường

tinh thể bát d i ệ n

1.1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller tượng m éo m n g

1.2 Các hiệu ứng từ, điện perovskite 1.2.1 H iệu ứng từ điện trở 1.2.2 Trạng thái thủy tinh từ (spin g lass) 11 1.2.3 H iệu ứng từ n h iệt 12 1.2.4 H iệu ứng nhiệt đ iện 13 1.3 M ột số mơ hình ch ế d ẫ n

1.3.1 Sự hình thành P o laro n 15 1.3.2 M ô hình khoảng nhảy biến thiên M o tt 18 1.4 Tương tác vi m ô vật liệu perovskite 21

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) 21 1.4.2 Tương tác trao đổi kép ( D E ) 22 1.4.3 Sự cạnh tranh tương tác trao đổi sắt lừ phản

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUÉ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN Ca,.xLnxM n03

CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUÉ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THỦY

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN Ca,.xLnxM n

CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số : 60.4407

N g u ò i h n g d ẫ n k h o a học : P G S T S Đ ặ n g L ê M in h

MỤC LỤC

MỞ ĐẰU .1

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

1.1 Cấu trúc perovskite .3

1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa t r ị 4

1 Sự tách mức lượng và trật tụ quỷ đạo trường tinh thể bát d i ệ n 4

1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller hiệu ứng méo mạng .6

1.5 Một sổ mơ hình d ẫ n 1.5.1 Sự hình thành polaron điện 1.5.2 Mơ hình khoảng nhảy biến thiên Mott 11 1.6 Các tươne tác vi mô vật liệu có cấu trúc perovskite 13 1.6.1 Tương tác siêu trao đồi (S E ) 13

ỉ 6.2 Tương tác trao đổi kép (DE) 15 1.6.3 Sự cạnh tranh tương tác trao đổi từ phản sắt từ

m anganite 16 1.7 Các hiệu ứng từ, điện vât liệu có cấu trúc perovskite 18 1.7.1 Hiệu ứng từ điện t r 18 1.7.2 Trạng thái thủy tinh spin (spin - g la ss) 21 1.7.3 Hiệu ứng nhiệt điện 22 1.7.4 Hiệu ứng từ nhiệt ; 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TH ựC NGHIỆM 26 2.1 Chế tạo m ẫu 26 2.1.1 Phương pháp gố m 26 2.1.2 Phương pháp sol - g el 29 2.2 Các phương pháp đo 29 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh t h ể 29 2.2.2 Phân tích cấu trúc tế v i 3Q

2.2.3 Phàn tích nhiệt vi sai

2.2.4 Phép đo đường cong từ nhiệt bang từ kế mẫu rung 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 34

P H Ả N 1: T ÍNH C H Ẩ T Đ IỆ N V À T Ừ C Ủ A HỆ M Ả U C a,.x(Ndo.5,Lao.5)xMn03 34

3.1.1 Kết phân tích nhiệt (DSC - TGA) 34 3.1.2 Cấu trúc tinh th ể 35 3.1.3 Cấu trúc tế v i 37 3.1.4 Tính chất đ i ệ n 38 3.1.5 Tính chất từ 42

3.1.6 Trạng thái thủy tinh spin (spin - g l a s s ) 44

3.1.7 Kết luận phần - chương .46

PH ẢN 2: Ả NH H Ư Ở NG CỬA ION Fe TR O N G HỆ Ca0.9(N d0.5,Lao,5)o.iMn, vFey03 46

3.2.1 Cấu trúc tinh t h ể 46 3.2.2 Cấu trúc tế vi 47

3.2.3 Tính chất đ iệ n 48 3.2.4 Tính chất t ù 52 3.2.5 Trạng thái thủy tinh spin (spin - g la s s ) 55 3.2.6 Kết luận phần - chương 55 CHƯƠNG 4: CẨU TRÚC, TÍNH CHẮT CỦA MẢU Nano - Cao.ọNdo ,M n 57

4.1 Chế tạo mẫu .5 7

4.1.1 Phương pháp gel - citrat 7

4.1.2 Phương pháp nghiền lượng c a o 58 4.2 Cấu trúc tính chất .58

4.2.1 Cấu trúc tính chất mẫu chế tạo phương pháp gel-citrat 58

4.2.2 Cẩu trúc, tính chất mẫu Ca0.9N d0.iM nO3 chế tạo bàng phương

pháp nghiền lượng cao 64

4.3 Cấu trúc, tính chất màng Ca0 9Nd0 |M n 67 4.3.1 Phương pháp chế tạo màng 67

4 Cấu trúc tế vi 5 3

4.3.3 Tính chất đ iệ n 6 3

KẺT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Ị I Kết luận 7Ị II.KỈÉN N G H Ị TÀI LIỆU THAM K H Ả O 72

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N

-oOo -PH Ù N G Q óc T H A N H

NGHIÊN CỨU

MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA■ •

VẬT LIỆU PEROVSKITE

CÓ HIỆU ÚNG NHIỆT ĐIỆN LỚN Lni_xAxMni_yByC>3

C huyên.ngành: Vật lý chất rắn

M ã số: 62 44 07 01

L U Ậ N ÁN TIÉN S ĩ V Ậ T LÝ

N G Ư Ờ I H Ư Ớ N G D À N K H O A H Ọ C : 1 P G S T S Bạch T hành C ông 2 PGS TS Đ ặn g L ê M inh

Mục lục

Trang Lời cảm ơn

Lời cam đoan

D anh m ục ký hiệu, chữ viết tắt

M đ ầ u C hương V ật liệu perovskite m anganite 1.1 Perovskite m anganite

1.1.1 Vật liệu perovskite sắt từ 1.1.2 Các tương tác troọg perovskite 10 1.1.3 Quan hệ cấu trúc tính chất đ i ệ n - t 13 1.2 Các hiệu ứng bật perovskite 14 1.2.1 Hiệu ứng từ trở 14 ỉ 2.2 Hiệu ứng trật tự điện tích 16 1.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt 21 1.2.4 Hiệu ứng nhiệt điện 23

1.2.4.1 Lịch sử phát triển ứng dụng hiệu ứng

nhiệt điện 23 1.2.4.2 Các hiệu ứng nhiệt điện 26 1.2.4.3 Các vật liệu nhiệt điện truyền thống 29 K ết luận chương 31 Chương M ột số mơ hình lý thuyết tính chất điện từ cho

p ero v sk ite 32 2.1 Mơ hình trao đổi kép - Double exchange (DE) m odel 32

2.1.1 Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite

2.1.3 Một số kết lý thuyết mơ hình trao đổi kép (DE) 37 2.1.3.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng

(W) mức độ pha tạp X 37

2.1.3.2 Sự phụ thuộc điện trở suất vào độ từ hố 39 2.2 Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên - Variable range

hoping (VRH) m odel 40 2.2.1 Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên điện tử

giữa trạng thái định xứ Anderson Mott - Viret 40 2.2.2: Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trường

3.2.1 Nghiền trộn lần m ột 65 3.2.2 Quá trình nung sơ 65 3.2.3 Nghiền lẩn hai 65 3.2.4 Ép nung thiêu kết 65 3.3 Các hệ mẫu chế tạo 68 3.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất 68

3.4.1 Chụp ảnh bề mặt mẫu kính hiển vi điện tử quét

(SEM) 68 3.4.2 Phép phân tích cấu trúc nhiễu xạ kế tia X (X - ray) 70 3.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt DSC TGA 77 3.4.4 Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung

(VSM) 77 3.4.4.1 Đo đường cong từ nhiệt M(T) từ hoá đẳng

nhiệt M (H) : 77 3.4.4.2 Đo đường cong từ nhiệt MpC(T) MZFC(T) 78 3.4.5 Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất 79 3.4.6 Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều Xac 81 3.4.7 Phương pháp đo hệ số Seebeck 83 K ết luận chương 84 Chương Ả nh hưởng việc thay thê nguyên tố kim loại

4.2.5 Hệ số Seebeck hệ số phẩm chất hệ mẫu

Ca!_xFexM n 98 4.2.6 Nhận xét hộ mẫu Ca1.xFexM n 100 4.3 Hệ mẫu Ca,.xNdxM n (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) 100 4.3.1 Cấu trúc hệ mẫu Caj.xNdxM n 100 4.3.2 Hình thái hạt hệ mẫu C a^N djM nO j 102 4.3.3 Tính chất từ hệ mẫu Ca,.xNdxM n 103 4.3.4 Tính chất nhiệt điện hệ mẫu Ca|.xNđxM n 105 4.3.5.' Nhận xét hệ mẫu Ca1.xNdxM n 107 K ết lu ận chương 107 Chương Ả nh hưởng ruthenium lên tín h ch ất điện từ

các perovskiíe pha tạp kép C axP r 1.xM n 1.JR u y0 109 5.1 Đặt vấn đề 109

5.2 Hệ mẫu Ca0 g5Pr0 5M n1.yR.UyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; ,0 ) 111

5.2.1 Cấu trúc hệ mẫu CaossPro 15M n1.yR.UyO3 m

5.2.2 Hình thái hạt hệ mẫu Ca0is5Pro,i5Mn].yRuy0 112 5.2.3 Tính chất điện hệ mảu Caũi85Pro,i5Mni.yRuỵ0 113 5.3 Hệ mẫu Ca1)ifiRr04M n|.yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07) 115 5.3.1 Cấu trúc hệ mẫu Ca06Pr04M n1.yRuy0 115 5.3.2 Tính chất từ hệ mẫu Caữ6Pr04M n 1.yRuyO3 115 5.3.3 Độ dẫn điện hiệu ứng trật tự điện tích hệ mẫu

Cafl-6Pr0,4M n l.yRuyO3 118 5.4 Áp dụng lý thuyết thẩm thấu vfệc nghiên cứu tính dẫn

điện p ero v sk ite ruthenate 1 1

5.4.4 Áp dụng mơ hình thẩm thấu họ vật liệu

Proceedings o f the / " 1W F M - ĩ d IW O N N Conference Hatong, Vietnam December 6-9, 2006

GIANT MAGNETOCALORIC EFFECT AROUND ROOM TEMPERATURE ATI MODERATE LOW FIELD VARIATION IN Lao.^Cai.jSrOo.iMnOj PEROVSKITEiy

M S Islam D T Hanh *, F A Khan J, D L M in h *, N, H H a i2, and N Chau 1 Department o f Physics, Government Bangla College, M irpur, Dhaka, Bangladesh

Center for Materials Science, Hanoi University o f Science, V N U r Email: chauY/'cms.edu.vn ‘Ị] Department o f Physics, Bangladesh University o f Engineering and Technolocv Dhaka, Bangladesh wjj Department o f Physics, University o f Science, Vietnam National University, Hanoi; Ỉ

A B S T R A C T

Manganites LakniCai.jSrOo jM n O j (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) have been prepared by solid state reaction technique with an expectation o f large magnetocaloric effect (MCE) at room temperature region The samples are single filuse with orthorhombic structure Lattice parameters, wlume o f unit cell, Curie temperature T c continuously increase with X The field-cooling and zero-field-cooling fhcnnomagnetic measurements indicate that there is a qrin-glass like (or cluster glass) state occurs A large MCE o f s J/kg.K and Tc o f 293 K is observed at magnetic field change A H = 13.5 kOe fo r the sample X = 0.25 The samples can be considered as giant magnetocaloric materials at room temperature region Magnctoresistance o f the samples exhibits colossal values

Keywords: Magnetocaioric effect; isothermal magnetization; Perovskite manganites; Spin-glass behavior

IN T R O D U C T IO N

Perovskite manganites w ilh giant magnetocalorie effect (GMCE) have attracted growing interests owing to Iheir excellent performance for the magnetic refrigeration technique [1-16], Among them, Lai.jCa^M nO j has the largest magnetocaloric effect (M CE) (|ASm|mlv = 3.2 - 6.7 J/kg K at AH = 13.5 kOe), but the Curie temperatures, Te, are quite low (165 - 270 K.) [12-14) In contrary, LaSrMnOs has quite high Tc but MCE is not so large [9] Purpose o f this paper is to study the effect o f Ca substitution for Sr on MCE in La JtC aM S rJo jM nO j (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) in order to overcame disadvantages o f those two systems

E X P E R IM E N T A L

The samples are prepared by standard ceramic technology Stoichiometric samples are presintered at 900°c for 5h and sintered at 1200°c for 15h The structure o f the samples is examined by X-ray diffractometer Bruker D5005 The microstructure and chemical composition are studied by scanning electron microscope (SEM 5410 L V Jeol) Magnetic measurements are performed using a vibrating sample magnetometer (V S M DMS 880 Digital Measurement System) in a magnetic field up to 13.5 kOe Resistance o f samples is measured by conventional dc-current four-probe m ethod

R E S U LT S A N D D IS C U S S IO N

From the SEM images (not shown), it can be seen that for all samples, the crystallite size are about Ỉ Jim The XRD

3

(A

c <u

50 £0 70

2 - T h e t a (°)

F i g X - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n s o f L a j f C a / z S f t s a m p l e s

patterns shown in Fig reveal that the La ^C ai* samples are single phase wilh an orthorhombicl' structure The latticc parameters o f samples are deri? their corresponding XRD patterns and presented iniij this series o f samples, the average ionic radius o£i <rA>, [A = (La, Ca, Sr)] systematically increase L with X = 0.00 to sample with X = 0.25 due 10 subs) Ca2’ (<rCa2*> = 1.14 A ) by the larger Sr2r (<rSr2l>]| therefore the lattice parameters and volume on increase with X However, no structural phase tranỉỊỊ

is related to increasing <rA> is found in this systems

S a m p l e X = 0 0 «

a ( A ) 5.4606 5.4610 5.4613 5.4616 46 OT

b ( A ) 5.46 19 5.462 5.4633 5.46 36 5AỂm

c (A ) 7 27 7.7285 77292 7.7297 7.73®

^unil cell

(A) 230.46 230 56 230.60 230 230 M Fig shows the temperature dependence o f maj o f La y^C ai.jS rJo.jM nO j samples measured in a lie Oe under field cooling (FC) and zcro-field coolffl protocol T c determined from the A rrott plots is 260 j 0.00), 263 K (for X = 0.05), 268 K (for X = 0.10), 27 = 0.15), 282 K (for X = 0.20) and 293 K ( f o r i respectively

W hile Sr ions arc substituted for Ca2* ions in the3 the ratio M n4V M n3* kept unchanged Therefore the i]j

Proceedings o f the 1“ W F M - y d IW O N N Conference Halorg, Vietnam December 6-9 2006

La„,(Ca 0 ' S r) „ ,M n O ,x '0 , 3

H = 20 Oe FC:upper 2FC: lower

ã X ô 0.00

X - 0.05

- • - x = 0.10

- X = 0.15 - T - x = 0.20 - - X = 0.25

300 350 400 450

c u r v e s o f

250

T(K)

TZFC thermomagneiic

7samples.

xplalned by the enhancement o f double Mue to the larger value o f <rA> One can Itíĩe FC and ZFC curves o f samples are Rtfier at low temperatures Below Curie zation o f the samples decreases with Hiri'" this region the predominant >• coexists and competes with the he role o f grain boundary and grain eason o f such phenomenon A t grain interactions (super exchange and double Tuian those inside the grain This leads 10

nagnitude o f exchange interaction In sure at grain boundary is often distorted Brjemains and structure is similar to spin

jtion feature to occur easily [17] nagnetic entropy change as a function o f

mples X = 0.00, 0.10 and 0.25 at AH = JASJ reaches the largest value o f 6.5 260 K and J/kg.K for X = 0.25 at 293 nation o f AH = 13.5 kOe These values her than that o f pure Gd at room

t in AH = 1.5 T ) [18]

^samples is determined and the result nples exhibit colossal values, nanganites Lao^iC a^SrJo jM n O ] are prase orthorhombic structure There is ^occurring in the samples Giant is observed in sample ■ around room temperature at látion The studied materials can be ^candidates for active magnetic flarge temperature range and in more

t ■

STslncere thanks to Vietnam National I Research for financial support

rGschneidner, J Magn Magn Mater

T(K)

Fig The magnetic entropy change as a function o f

temperature fo r the samples X = 0.00, 0.10 and 0.25.

[2]E Bruck, M Ilyn, A M Tislira, o Tegus, J Magn Magn Mater 290-291 (2005)

[3]N H Luong, N Chau, P.M Huong, D.L M inh, N.N Chau, B.T Cong, M Kurisu, J Magn Magn Mater 242-245 (2002) 760

[4]N Chau P.Q Niem, H.N Nhat, N.H Luong, N.D Tho, Physica B 327 (2003) 214

[5]M d.A Choudhury, s.A Akhter, D.L M inh, N.D Tho, N Chau, J Magn Magn Mater 272-276 (2004) 1295 [6]M H Phan, N.D Tho, N Chau, s c Yu, M Kurisu, Ỉ

Appl Phys 97 (2005) 103901

[7]M H Phan, T L Phan, s c Yu, N.D Tho, N Chau, Phys Stat Sol (b) 241 (2004) 1744

[8]M H Phan, H x Pengi s c Yu, N.D Tho, N Chau, J Magn, Magn Mater 290 (2005) 199

[9]N Chau, H.N Nhat, N.H Luong, D.L M inh, N.D Tho, N.N Chau, Physica B 327 (2003) 270

[10] M.H Luong, D.T Hanh, N Chau, N D Tho, T.D Hiep, J Magn Magn Mater 290 (2005) 690

[11] N Chau D H Cuong, N.D Tho, H N Nhat, N.H Luong B.T Cong, J Magn Magn Mater 272 (2004) 1292

[12] z B Guo, Y w Du, J.s Zhu, H Huang, w p Ding, D Feng, Appl Phys Lett 88 (1997) 1142

[13] L.E Hueso, p Sande, D.R Miguens, J Rivas, F Rivadulla, M A Lopcz-Quintela, J A pp l Phys 91 (2002) 9943

[14] Y Sun, X Xu, Y.H Zhang, J Magn Magn Mater 219

(2000) 153

[15] J Mira, J Rivas, L.E Hueso, F Rivadulla, M A Lopez Quintela, J Apply Phys 91 (2002) 8903

[16] A Arulraj, P.N Santhoh, R.s Gopalan, A Guha, A.K Raychaudhuri, N Kumar, C.N.R Rao, J Phys.: Condens Matter 10 (1998) 8497

[17] Z.H Wang, T.H Ji, Y.Q Wang, X Chen, R w Li, J.w Cai, J.R Sun, B.G Shen, C.H Yan, J A pp l Phys 87 (2000) 5582

* / ' ##r

• Ỉ * C f:.; '■' h ỉ ị K ’-'' >v>.;: i«7 ■ ‘ : ; '& > * ; £ ; • ' • ■" ■ '■

‘ỉ í ỡ & v -.:

ôii ã*_ô** ' • * ' " • * •#' ' •v> *>'>' * **'* * « * * ■ * ■ ^ J ĩ ĩ v ;.- - ■. ' * ã:>;ô :r, ;ã I ' 1- ■ ■ • ■

^ J r i & y f l COMMUNICATIONS A l P F F

$ £ $ & ■’\ ' - | B S Ộ C ỊẸ ĨỶ , .3 B L ■ " ■ " ■ ■ /'Pỉbt^.ị- A• - V j ’ >v ‘,t'*-V -^W ,7 'iV 'T ■-• S S H M ^ B f ■*

- V 'v *'

B S i i H v * * / ( V'

V?

m H i w f l * ầ t Vi

' • ’•■• ’' -v _*

B W W B g s a B s c g s a a a a ll>« M I a s a a a g g q g B s g »

In vestigation , developm ent and application M n-Z n Ferrite in Vietnam

D a n g L e M i n h (a), N g u y e n T hi M e n (0), V u Q u a n g K h a i (b| (a) F a c u lty o f P h y s ic s - H a n o i U n iv e rsity o f Science (b) P o s t E q u i p m e n t C o m p a n y - V N P T

M n Z n ferrite h a s b e e n in v e s tig a te d and d e v e lo p e d in small scalc w ith using F e j O j , Z n O , an M n j0 irjsjead o f M nC C> and sin terin g te c h n o lo g y in the v a c u u m an d N g a s a tm o s p h e re T h a t in v estig ated M n -Z n ferrite has (.13000 a n d h a s b e e n u s e d for m a k i n g t r a n s f o r m e r and ind u ctio n coils in (he clcctric p o w e r set o f d io a n d e le c tr o n ic e q u ip m e n t an d (he e c o n o m ic c o m p a c t light

tube

Introduction

'• T h e e le c tr o n ic e q u i p m e n t has b e e n used in the high fre q u e n c y in fo rm a tio n In w h i c h th e m a g n e t i c m a te r ia ls to b e used as in d u c tio n coils are ferrites T w o m ain kind o f fe rrite s a re N i - Z n a n d M n - Z n ferrites E sp e c ia lly , high perineabi]ity(|_i), high flux m a g n e t i z a l i o n ( B ) M n - Z n ferrite h a s b e e n u s e d to m a k e t r a n s f o r m e r o f electric p o w e r unit In V i e t n a m , a lt h o u g h it h a s b e e n in v e stig a te d s u c c e s s fu lly in the lab o rato ry since m a n y y e a r s ag o , b u t it n o t.to be d e v e lo p e d b e c a u s e o f the d iffic u lty in raw m a te ria ls and te c h n o lo g y N o w , f o r ■ th e r e q u i r e m e n t o f (he m a rk e t, M n - Z n ferrite has b een in v e s tig a te d a n d d e v e l o p e d J n sm a ll scale

T h e r a w m a te r ia ls a re F e2Ũ3, Z n O , an M n3 in stead o f M n C O j a n d s in te r in g t e c h n o l o g y in th e v a c u u m a n d N2 g as a tm o s p h e r e T h a t in v e stig a te d M n - Z n ferrite has | i 0 a n d h as b e e n Used fo r m a k i n g t r a n s f o r m e r and in d u c tio n coils in the ele c tric p o w e r set o f d io a n d e l e c tr o n ic e q u i p m e n t an d the e c o n o m i c c o m p a c t light lube

Experiment

C e r a m i c t e c h n o l o g y h a s b e e n u s e d fo r p r e p a r in g M n - Z n F e rrite m a te ria ls and e le c tr o n ic d etail T h e r a w m a te r ia ls a re F e2 ( C h i n a )9 % ; M n3 4( C h i n a )9 ,5%; Z n O ( C h i n a ) 9 % ; C o O :( R u s s i a ) 9 ,5 % P r e s in te r in g t e m p e r a tu r e : 0 ° c in air S in te r in g te m p e r a tu r e : 0 ® C 'in a ir d u r in g h e a tin g a n d k e e p in g tim e o f - h T h e s a m p l e s a f t e r s in te r in g w e r e c o o l e d in fu rn a c e w ith v a c u u m '' m m H g an d t h e n pure

N2 gas was

f l o w e d t h r o u g h th e f u r n a c e u n til th e fu rn a c e t e m p e r a tu r e is less th an 0 ° c T h e s a m p l e s w e r e t a k e n o u t of, the f u r n a c e w h e n the s a m p le t e m p c r tu r e is less than ° c

T h e s a m p le s w e r e c o o l e d in (g a s + N2) a tm o s p h e re for p re v e n tin g the oxyd izatio n o f M n +2 transferee! to M n +3 T h e p e rm e a b ility (|J.) o f ' t h e sa m p le is d ecreased w hen p re s e n tin g o f M n +3 in M n - Z n ferrite T h e e l e c t r o n ic 'd e ta il from M n - Z n Ferrite w ere m a n u f a c tu r e d in the fo rm o f E, I, ring (Fig;-'t ) / T h e • cry stall ine structure was d e te r m in e d b y X - r a y d i ffra c to m e te r D 0 - B r u k e r - G e r m a n y , T h e V S M and Hysteresis g p h e q u i p m e n t A M H - w e r e used to m e a su re the m ag n e tic p a m e te rs o f the sa m p le s

R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n :

T d itio n a lly , M n C O j u se d as raw m aterial H o w e v e r, M n C O i k e e p in g in the resort is u s u a lly o x y d i z e d to tra n s f e r M n +3 u n d e r the form o f MriỉCb o r M nO (O H ) T h e fig ! s h o w n the x -ra y d iffra c tio n p altern o f the old M n C O j sam ple

T >,

F ig X -ra y diffraction p a tte rn o f o ld M n C O j

A t hig h te m p e r a t u r e (> 0 ° C ) all form o f M a n g a n e s e c o m p o u n d ( M n C O j o r M n Ơ2 .) can be tr a n s f e r e d to M n 30 X -ra y patterns ( F ig 2,3) s h o w n that at 0 ° c M n and M n C O j tr a n s f c r c d to M n3Ơ4

Fig2, M n Ơ2 sin te re d at 1000 c F ig3 M n C O i s in tered at 0 c

W ith Fe304an d F c 20 th e situ a tio n is similar A t hig h te m p e tu re F c j can be transfer to Fe2Oj So, for preparing Ferrites Fe203or Fe30< can be used In V ie tn a m , natural ore F e i O i h a s b e e n u s e d to make ferrites for along time H o w e v e r , because o f containing

msny impurities, F e j0 o n ly u se m ain ly for hard ferrite and low quality soft ferrites

(n<1000)

Fig.4 s h o w n th a t t h e s a m p l e is sin g le p h a s e spinel M n Z n F e 20

F ig X - r a y d iffractio n pattern o f the M n Z n F c2Ũ4

F r o m th e T a b I l , it is s h o w n that M n Z n ferrite u sin g M n3 an d the c h o sc n te c h n o lo g y h a s the h i g h p e r m e a b i l i t y ( |i 0 ) a n d flux d e n s ity ( B a,H=i9 0c= 4 0 G )

T a b I l T h e m a g n e t i c p a r a m e t e r s o f the sa m p le M n Z n F e2 u sin g M n3Ơ4

Tik ( uc ) , Hi Umax Hmax (O e) Bmax (G) Br (G ) H c (O c)

1310 0 0 15 3 0 I860 0 20

1320 3 0 0 4 0 19 4 0 2 0 0 3

T h e i n f lu e n c e o f d o p i n g m a te ria l C o O on the p r o p e r ty o f the s a m p le s has b e e n in v e s tig a te d T h e s a m p l e s o f (M nZ nFe2Ũ 4) + x % C o O : x = 0.00; 0.1; 0.3; 0.5 h a v e b e e n p r e p a re d

T a b l.2 T h e m a g n e t i c p a m e te rs o f the s a m p le M n Z n F e2 d o p e d C o O S a m p l e M-i

( H z ) '

' ' " H e " (O e )

B r (G )

B m (G)

p ( W /k g )

p ( Q C m )

X II o o 0 0.25 1400 0 135 0.63 141

x=0.1 0 26 1600 0 130 0.60 145

x = 3 0 32 1300 0 125 - 119

x = 0 34 1400 0 140 0.62

T h e s a m p l e w ith X=0,1 h a s |1|3600 and B = 0 G T h e th e rm a l stab ility o f the s a m p l e s is b e t t e r th a n the o n e w i t h o u t d o p i n g C o O T h e in v e s tig a te d m a te ria ls h a v e b een used

Conference on Engineering Phvsics Page o f 1

ICEP-2006

Proceedings o f the International Conference on Engineering

Physics

• •'A' í í'^ ’;VẨvi; i ■\

Held in Hanoi, Vietnam - October 2006

E dited b y D T Cat.

7Y D C h ien

T D H ien P T Huy A P u cci

W ith F e 30 a n d F e 20 th e situ atio n is similar A t h ig h te m p e tu re F c 30 can be t r a n s fe r

to F e2Ơ3 S o , fo r p r e p a r in g F errites Fe2Ơ3 or Fe3Ũ4 can be used In V ie tn a m , n a tu r a l ore F e3 h a s b e e n u s e d to m a k e ferrites for alo n g lim e H o w e v e r , b e c a u s e o f c o n t a in in g m a n y im p u r itie s , F e j O i on ly use m ain ly for hard ferrite and low q u a li t y soft ferrites Qi^lOOO)

F ig s h o w n th at th e s a m p l e is sin g le p h a se spinel M n Z n F e 20

Fig X - r a y d iffractio n pattern o f the M n Z n F c2Ũ4

F r o m t h e T a b l 1, it is s h o w n that M n Z n ferrite u sin g MnjCh) an d the c h o scn te c h n o lo g y h a s th e h i g h p e r m e a b i l i t y ( ^ 0 ) an d flux d e n s ity ( B aiH=i9 0c= 4 0 G )

T a b l l T h e m a g n e t i c p a r a m e te rs o f the s a m p le M n Z n F e2 using M n3

Tik ( uc ) Hi l^max Hmax (O e) Bmax (G ) B r (G) He (O c)

1310 0 0 15 0 1860 0.20

1320 0 0 19 4 0 22 0.23

I).,

T h e i n f l u e n c e o f d o p i n g m a te ria l C o O on the p r o p e rty o f the s a m p le s has b e e n in v e s tig a te d T h e s a m p l e s o f (M n Z n F e ,i) + x % C o O ; x = 0.00; 0.1; 0.3; 0.5 h a v e b e e n p r e p a r e d

T a b l.2 The' m a g n e tic p a m e te rs o f the s a m p le M n Z n F e2Ơ4 d o p e d C o O S a m p l e

( H z ) '

H e " (O e)

B r (G)

B m (G)

Tc (°C)

p (W/ kg)

p ( Q C m )

x = 0 0 0.25 1400 0 135 0.63 141

x= 0.1 0 0.26 1600 4 0 130 0 60 145

x = 2 0 0 32 1300 3 0 125 - 119

x = 2 0 0 34 1400 3 0 140 0.62

■ '::ì,i •’ i

T h e s a m p l e w ith x= 0.1 h as |ii3 0 and B = 0 G T h e th e rm a l stab ility o f the s a m p l e s is b e t t e r th a n the o n e w i t h o u t d o p in g C o O T h e in v e s lig a te d m a te ria ls h a v e b e e n u se d

to p r o d u c e d i f fe re n c e fo rm ferrite details for the electric p o w e r unit o f the electronic m o d e m e q u i p m e n t , tra n s f o r m e r o f the c o m p a c t electric light tube ( F ig 5)

Fig.5 The Ferrite details (right) and one of the electronic product (left)

F o r the first tim e in V ie tn a m , the M n Z n ferrite and the e le c tro n ic p r o d u c t m ade from t h e m h a v e b e e n d e v e lo p e d T h e h o m e p ro d u c t fro m ferrites can be w ell s u b stitu te d for the o n e im p o rte d f r o m out side

[1] L ỉ R a b k in s A S o x k in T e c h n o lo g y o f Ferrites, " E n e rg y " P u b lis h e r - L e n in g r a d - R u s s ia -

[2] E R o e s s M o d e m T e c h n o l o g y for m o d e rn ferrites, P r o c e e d in g s IC F -5 ,1 9 , India,

p 129-131

[3] I n v e s tig a tio n a n d p r e p a r in g M n Z n P e i t e f r o m M n3 D n g L e M i n h - H o a n g v a n H a i-V u Q u a n g K hai J

AN TIFERR O M A G N E TIC PROPERTY AND NEGATIVE MAGNETIZATION OF THE PEROVSKITE COMPOUNDS Cai.xFexM n 03 AND CaFeYM n|.y03

Dang Le Minh, Hoang Van Hai, DangM inh Hong, Phung Quoc Thanh, and Bach Thanh Cong

Solid State Department-Faculty o f Physics-Hanoi University o f Science

Abstract

T h e t h e r m o e l e c t r i c p e r o v s k i t e c o m p o u n d s C a i x F e x M n O 3 a n d C a F e y M n y O ] h a v e b e e n p r e p a r e d b y c e r a m i c t e c h n o l o g y T h e m a g n e t i c p r o p e r t y h a s b e e n i n v e s t i g a t e d by S Q U I D m a g e t o m e t e r W i t h t h e s u b s t i t u t i o n o f F e f o r C a a n d M n i n C a M n O } a l l s a m p l e s e x h i b i t t h e c a n t e d - a n t i f e r r o m a g n e t i c b e h a v i o r A t x = a n d y = t h e n e g a t i v e m a g n e t i z a t i o n M z f c h a s b e e n o b s e r v e d

Proceedings o f the International Conference on Engineering Physics, Hanoi, October 9-12, 2006

INTRODUCTION •"■■■<

The ideal CaMnƠ3 compound'isíìisulatór: and antiferromagnetic However, ]in real, during sintering process at high temperature in air, the sample always is in the state of oxygen unsufficient CaMnOi-s, each oxygen vacancy creates two Mn+3 and it exists the mixed valency o f Mn+4- Mn+3 and

The magnetization (M) is increased when x=0.01 and y=0.01 (Cao.99Feo.oiMn0 & AN CaMno^FeooiMnOa) (Figs.2,5) due to the

’ 'ratio o f Mn+3/Mn+4 is increased.

principle, the value o f Ị Mn+4/Mn+3 IS

changed, at the same time, :the existence o f I rttl flip Fe+3 with Mn+4-Mn+3 ■ influences on the magnetic property o f the samples.

The samples o f Cai-xFexMn0 3 and CaFeyMni.y0 (x and y = Ộ.00; 0.01; 0.03; 0.05) were synthesized by^ '.the „ ceramic

: / J ;• ••onviM fiM iTjf 5‘vTilnTnr

method The1 structure o f Ijíẹ saimplesrwa3

examinated by X-ray diffraction and showed that all o f them are orthorhombic. The magnetic property were investigated by SQUID magnetometer (Quantum Design MPMS - USA).

120 130 140 ISO 160 170 180 190 200

T (K)

Fig I FC-ZFC curve o f CaMnOi.

0.6

ceramic and sol-gel method,''is magneto- semiconductor with weak ferromagnetic property, the appearence o f spin-glass state in the sample may be indicated by the separation between the FC and ZFC curves

(Fig 1) [11

100 , 200

T (K)

Fig 2 FC-ZFC curve o f the sample

Cữo.ỹỷPeo.oiMnOỉ.

II II I •

It suggested that interaction o f Fe+3-Fe+3 is 'aniferromagetic When X and y >0.01, although the ratio of Mn+3/Mn+4 is increased, the M value is decreased (Fig.4- 5-6-7 X and y=0.03;0.05 ) The canted- antiferomagnetic to paramagnetic transition temperature (Tn ) observed at -125K, in

Proceedings of^h^Ịntern^tio^ỊrKsgmỹ^ị^En%mẹerÌỊig-J>hysics, Hanoi, October 9-12, 2006

good agreement with work [3,4] and it is nearly not changed with increasing o f X y Observing the FC-ZFC curves o f the samples, we can see that the separation beetween the FC and ZFC curves and the weak net magnetic momen appearing below

Tn is a ttr ib u te d t o the canted-

antiferromagnetic order [2]

0.0-H = i n n D o 20 1 ' 'Ĩ ■' it-tỊ/j’T (K)i-f ret ; 10° ' 200 30Cr i

ZFC ‘ J •C a ol.7F e MM" ° r '' 0 _ 0 ' 300

T (K)

E specially, in the F C - Z F C cu rv es o f the sam ples Cao 9jFeo osM nOj; CaFeoojMrio 7O3 m easu red at lOOOe, the value o f M z f c is negative, w h ile at 0 e one is positive It is suggested that the antiferrom agnetic o rd er o f F e +3-F e+3 p ro d u c e s a internal field at ea c h M n site th at induces an opposited m ag n etizatio n on each M n ion, M zfc is negative A t a h ig h er external field or in FC process the influence o f canted- an tiferro m ag etic interaction o f M n +J- M n tJ is s tro n g e r th an an tife rro m a g etic interaction o f Fe+3-F e H‘

(Figs 8,9)

o f Fe+3-F e +3, the M value b e c a m e positive

« L ■t t

Fig FC-ZFC curve o f the sample

Cao/jyFeotisMnO I

T (K)

Fig FC-ZFC curve o f the sample

CaFẽooiMnữ ọỉ)Oị.

T (K)

Fig 6 FC-ZFC curve o f the sample

CaFeo cuMnu Í/7O}.

0,3

0 100 200 • 303

T (K ) 'K -,_j ■

. :• ' ;■••/ ■ '*’!

Fig 4 FC-ZFC curve I o f the sample

C a r)ỊFeoaỉhẩnO}. Í

_ 0.2

"3

I Ẫ 0.1

0.0

0

\ f

/ " \ I 0.4

i s V

•

\ 0.2

H = 0 0 O e

- H = 100 Oe ' 0 0 0 T (K)

ZFC C a F e C M n S °

0 0 0 0

T (K)

Fig. FC-ZFC curve o f the sample

Proceedings oj theinterpgtjonal CopfergnQe on Engineering Physics, Hanoi, October 9-12, 2006

100 200

T (K )

300

Fig F C -Z F C curve ' o f the sample

c ữc 95 Fe 0 osMn Os.

0 0.2 E OỈ 0.1

0.0

r \ I 02

1*

I 0.0

Õ

H = 100 Oe I CaF

I— H i=,400 o.e

ZFC ]

3 100 200 300 T (K)

- e 0,03 n , ,0.97 3 ZFC

100 ;2 0 (K, 0 I •: -MV ■ '■ Fig 9 F C -Z F C curve' o f the sample CaFeo.03Mno.97O3.

CONCLUSION

The samples o f Cai-xFexMnO;j and CaFeyMri|.y0 3 exhibit the canted

an tife rro m a g n etic behavior W ith (topping

o f Fe ions, depending on the competition between antiferromagnetic interaction of Fe+3-Fe+3 and canted antiferromagnctic interaction o f M n +Ỉ- M n t4 , the M value o f

the samples can be negative. REFERENCES

1 Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Bach

Thanh Cong, Hoang Nam Nhat,

, T Proceedings o f The Eigth Vietnam

Conference on Radio&Electronic-Hanoi 2- 3/11/2002, p 300-3003

2 L.V.Bau, N.V.Khiem, D.N.H Nam, N.V.Dai, P Noordblad, L.V.Hong, N.X.Phuc, Proceedings o f The Ninth Asia Pacific Physics Conference (9,h APPC), Hanoi, Vietnam, October 25-31 (2004), p ' 261-263

, 3>', 'C.R!.1 Wiebe and J.E.Greedan et all, Physical I '.’ Review B, Volume 64 (2001), p 064421-1-

7

4 Ian D Fawcett, Joseph E.Suntrom IV and Martha Greenblatt, Chem Master 1998,

10, 3643 3651

IẠỊ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ETNAM NATIONAL UNIVERSITY, HANOI

ISSN 0 6 -

KH0

J O U R N A L

TOÁ

VNU JOURNAL OF SCIENCE, Mathematics - Physics T.XXII N,,2AP 2006

THE M A G N ETIC P R O P E R T Y O F T H E PER O V SK ITE COMPOUND

Caj.xF exM n 03

D a n g Le M inh, P h u n g Q uoc T hanh, H oan g V an Hai, D a n g M inh H ong, B ach T hanh Cong

D epartm ent o f Physics, College o f Science, VNU

A bstract: The perovskite samples C a^ F e^ n O a x= 0.00; 0,01; 0,03; 0,05 have been prepared by ceramic technology The crystal structure of the samples has been examined by Xray diffractometer and it was shown that they have orthorhombic structure The measurement of magnetic property was performed in SQUID magnetometer (Quantum Design MPMS) at Zeeman-Van der Walls Institute- Amsterdam University The samples are weak ferromagnetic due to canted-antiferromagnetic order Especially, measuring M(T) in FC-ZFC process, at temperature below TN (125K), magnetization M has negative value.

1 I n tr o d u c tio n

The ideal CaM n03 compound is isolator and antiferromagnetic However, during sintering process at high temperature in air, the sample always is in the state of oxygen deficient CaM n03.s, each oxygen vacancy creates two Mn+3 and it exists the mixed valency of Mn+4- Mn+3, thus the compound becomes magneto-semiconductor with weak ferromagnetic property [1,2] When Fe-ions replacing Ca+2 or Mn ions , in principle, the value of Mn+4/Mn+3 is changed, at the same time, the co-existence of Fe+3

and Mn+4-Mn+3 influences on the magnetic property of the samples.

The samples of Caj.xFejjMnOs (x = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05) were synthesized by the ceramic method The structure of the samples was examined by X-ray diffraction and showed that all of them are orthorhombic The magnetic property was investigated by SQUID magnetometer (Quantum Design MPMS - USA).

2 R esults an d d iscu ssio n

The basic compound, C aM n03, prepared by ceramic and sol-gel method, is magneto- semiconductor with weak ferromagnetic property, the appearance of spin-glass state in the sample may be indicated by the separation between the FC and ZFC curves

116 Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van H ai, 0.04

0 L I 120 130 140 ISO 160 170 180 190 200

T ( K )

F ig.l FC-ZFC curve of CaMn03

The distorted crystal structure naturally leads to canted spin structure Moreover, because the oxygen octahedral coordinating the Mn ions are twisted to form a staggered M n-0 bond direction along the c-axis, the single ion anisotropy easy axis is staggered Both of these mechanisms can lead to weak ferromagnetism [5].

The magnetization (M) is increased when x~0.01 (Ca099Fe0 oiMnOa) (Fig.2) due to the ratio of Mn+3/Mn+4 is increased.

0.06

FC 0.04

5

I

<L>

s 0.02 E <a

0.02 H = 10000 Oq s

0.00

0 100 200 300

T(K) T(K)

Fig.2 M(T) curver of

Ca0.99Fe0.0iMnO3

Fig FC&ZFC curvers of

CaosgFeo.oiMnOj

Figs.2 and showed the M(T) and FC&ZFC curves of the sample Caa99Fea0lMnO3

Neel temperature is decreased (Tn=125K).

The M agnetic p P ro p e rty o f the P erovskite Compound CaUxF eJ đ n 3 117

0.08

0.06

1 0.04

0.02 0.00

C a , F e 0 M n ° 3 < T \ (sample M2)

\•• • * I

H = 100 Oe ZFC

L _ I ,

Fig.4 M(T) curve

Ca0.97Fe0.03MnO3

100 200 300

T(K)

Fig.5 FC&ZFC curvers

c ao.97F eo.oaMnO 3

Fig M(T) curve

Ca0.95Fe005MnO3 0.6

.0.4 / * \ E 0) '0.2 Ca0(SFe00SMnO3 (sample M3)

H = 400 Oe

100 200

T(K)

300

Fig M(T) curve

Ca095F e00SMnO3

When x=0.03; 0.05, the form of M(T) curve showed the weak ferromagnetic behavior due to the canted-antiferromagnetic order of Mn+3- Mn+4 in the octahedral site (MnOg) Especially, with x=0.05 magnetization M is negative (Fig FC-ZFC curve) at temperature less than TN.

Fig.8 FC&ZFC curve

Ca0.85Fe0.05Mn03 at H=400 Oe

118 Dang Le.Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, From the fig.9, it is clear that the ferromagnetic behavior is deacreased and antiferromagnetic behavior is increased with increasing of Fe ion content and it is confirm that the weak ferromagnetic property of the samples is due to the canted- antiferromagnetic order and the antiferromagnetic interaction is dominant in the samples (b), (c).

fidd(Ce)

(a)

Few (Ob) (b)

0 1000020000X0004000350030

Field (Ce)

(c)

Fig M(H) cuvers of the samples

(a) C&0 ggFeooiMnOj (b) CaogvFeo 03MnO3 (c) Cao95Feoo5Mn03

3 C o n c lu s io n

The samples of Ca1.IFexM n03 exhibit the weak ferromagnetic behavior due to the canted antiferromagnetic order With dopping of Fe ions, depending on the competition between antiferromagnetic interaction of Fe+3-Fe+3 and canted antiferromagnetic interaction of Mn+3-Mn+4, the M value of the samples can be negative

References:

1 Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Bach Thanh Cong, Hoang Nam Nhat

Conference Papers o f The Eigth Vietnam Conference on Radio&Electronic, Hanoi

2-3/11/2002 p 300-3003 (2002)

2 L.V.Bau, N.V.Khiem, D.N.H Nam, N.V.Dai, p Noordblad, L.V.Hong, N.X.Phuc

Proceeding o f The N inth Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), Hanoi,

Vietnam, October 25-31, 2004 p 261-263 (2004)

3 C.R Wiebe and J.E.Greedan et all, Physical Review B, Volume 64(2001), p 064421-1-7

4 Ian D Fawcett, Joseph E.Suntrom IV and Martha Greenblatt,Chem M aster

10(1998), 3643-3651.

' 'ô'ô*"ã6* y> ằ * ô 'ô " ' itinamese-German Seminar on Physics and Engineering Nha Trcmg City, from March, 31, to April, , 2008

The magnetic and electric properties of the perovskite compound of

L a F e doped Sr, Ti

Dang Le Minha, Nguyen van Dua and Nguyen Thi Thuyb

‘ Hanoi U niversity o f Sciences bHue U niversity o f Sciences

LaFeC>3 doped Sr, T i w ith the high therm o-electric property has been prepared and investigated The phase composition, crystalline structure have been determined by X R D The study o f the electric property (p -T ) and magnetic property (M -T ) have shown that the

samples are magneto-semiconductor with large band gap Ea , weak ferromagnetic behavior

and high Seebeck coefficient

1 Introduction

The perovskite system Lni-X A ’BCb ( Ln : rearth elements ; A ’ : Ca, Ba, Sr ; b : Mn, Co) with Collosal Magneto Resistance (CMR); Collosal Magneto Caloric Effect (CMC) and High Thermoelectric Effect (TME) at high temperature have been investigated strongly, but the perovskite like LaFeƠ3 well-known for a long time as orthoferrite were less investigated Some near years, this compound is again pay attention to study as the promising catalyst, such as, for the auto-reforming o f sulfur containing fuels [1] or for partial oxidation o f methane (POM) to H2/CO [2], gas-sensor [3], the thermoelectric materials with very high Seebeck coefficient at high temperature In this paper, we present the investigated results in the electric arid magnetic properties o f LaFeC>3 when substituting La+3 by Sr+2 and Ti+4.

2 Experiments

The samples Lai-X Tix FeƠ3 and Lai-X Srx FeƠ3 ( X = 0.00; 0.01; 0.03 ; 0.1; 0.3; 0.5 y = 0.1; 0.3; 0.5 ) were prepared by ceramic technology with the raw materials : La2 03 (99%) T1O2 (99%) and Fe203 ( 99.8%) The samples were presintered in air at 1000°c for lOh and sintered at 1250°c in air for 5h The crystalline structure and phase composition were examined by X-ray diffraction method using X-ray diffractometer The DC resisitivity was measured using Keithely electrometer (197A, Hewlett Packard 34401 A) from room temperature to 200°c The Seebeck coefficient (a) was measured at room temperature The curves o f M(H) were obtained by vibrating sample mangnetometer (VSM).

3 Results and discussion

3.1 X-ray analysis.

/ yj ««e wvvemn r Kinamese-German Seminar on Physics and Engineering Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008

Table T he lattice parameters, tolerence factor (t) as function o f Sr and T i content

X ,Y Com pound a, Ẳ b, Ả c, A V , (A)3 t (X)

0 L a F e 5.56 5.55 7.85 242.20 0.96 0.1 La09Sr0 |FeO3 5.53 5.55 7.84 240.62

0.2 LaogSro2Fe0 3 5.52 5.55 7.82 239.57 0.96

0.3 La07Sr03FeO3 5.51 5.55 7.81 238.83 0.95

(y)

0.1 LaosTio iF e 5.56 5.54 7.86 242.10 0.93

0.2 Lao.gTio 2Fe03 5.56 5.55 7.86 242.54 0.91 0.3 Lao 7T iojF eO j 5.54 5.57 7.87 242.85 0.88

0.4 LaoiTioiF CO3 5.55 5.56 7.88 243.16 0.86

0.5 Lao.jTiosFcOj 5.55 5.57 7.88 243.59 0.83

When Sr2* substituted for La+Ỉ, some Fe+3 is transfred to Fe+4 Radius of ions Sr2+ (1.44 Â ) is larger than that o f La3+ ( 1.36 Â), whereas the ion radius o f Fe4+ (0.585 Ả ) is smaller than that o f Fe3+ (0.645 Ả) Thus, the increase in Fe4+ content introduced by the substitution o f Sr2+ is maintly attributed to deaerease in the lattice parameters of

Lai-xSrxFe0 In inversion, when Ti4+ substituting for La+Ỉ, some Fe+3 is transfred to Fe+2 Radius o f Fe2+ ( 0.83 Ả ) is biger than thet o f Fe3+ (0.645), that is why when they are subtituted for La in the Lai-yTiyFeCh compounds, the volume of unit cell is increased.

3.2 Electrical properties

F ig The tem perature dependence o f the re sistivity p (T ) In p (T ) o f

The Fig.3 shown the temperature dependence o f the resistivity p(T) and In p(T) of I T ™ * x, 3 ( x ° >> 0-2; ) (a&b) and La, xTixFeOj ( x=0; x=<M- ) (c&d) The samples were the semiconducting behaviour with the hopping conduction mechanism [p - Aexp(Ea/kT) ] [4] in the temperature range (300-532)K The activation energy (eV) was presented in Table 2.

Table 2 T he E lectrical data

‘i r T Z T A " * 7 " : ,cmumese-German Seminar on Physics and Engineering NhaTrang City, from March, 31, to April 2008

The activation energy, eV L a i., S r, FeO i L a i.j T ijF e O i

X = 0.0 0.152 y = 0.00

0.152

X = 0.1 0.164 y = 0.10

0.166 x = 0.2 0.125 y = 0.20 0.173

X = 0.010 y = 0.30 0.200 y = 0.40 0.203 y = 0.50 0.204

Table 3 The Seebeck co ffic ie n t o f the samples La |.,S rxF e and L a ^ T ^ F e O j The Seebeck co fficie n t a ( nV/K.) La|_„ Sr„ FeOi L a jj, T ijF eO ,

X = 0.0 - 753 y = 0 - 753

X = 0.1 + 360 y = - 1048

X = 0.3 + 226 y = - 1173

X = 0.5 + 116 y = 0.30 - 1417 y = 0.40 - 1496 y = 0.50 + 1630

From the Table 3, it indicates that the Seebeck coefficient is decreased with increasing Sr content and substituting Sr for La, the sign o f a is changed from negative to positive In inversion, the a is increased significantly when Ti substituting for La and its value is increased with increasing o f Ti content Espetially, when y > 0.5 the a is changed the sign from negative to positive and its value is very high o f about (+)1630 |aV/K

3.3 The magnetic property

i ":""""ẻse-Germ<m Seminar on Physics and Engineering

NhaTrcmg City, from March, 31, to April 5 2008

F ig The hysteresis loop [ M (H ) ] o f the samples Lao 8Srn ;FeO, (a) and l.a„ sTir, <FeO, (b l

3 Conclusion

The electric and magnetic properties o f the compounds La|.xSrxFe03 ( X =0.1; 0.2; 0.3 ) and Lai-yTiyFe0 ( y = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5 ) were investigated to explore their potention as thermoelectric matrials ( Seebeck coefficient can be reach over 1600 fiV/K at room temperature) The substiution of Sr were effective in increasing the electrical conductivity When La ions were substituted by Ti ions, the Seebeck coefficient is incrased strongly, The substitution o f Sr and Ti leads to change o f the magnetic behaviour o f the origin sample LaFeC>3, from antiferromagnetic to weak ferromagnetic with the canted antiferromagnetic order and the samples became the magneto-semiconductor.

Acknowledgement

This work was supported by the QG-06-04 subject o f Vietnam National University of Hanoi.

References

[1 ] Peter D inka, A le xan der s M ukasyan, Journal o f Power Sources 167 (2007) 472-481 [2 ] X ia o P ing D a i, Q ion g W u et a l l , J Phys Che B 2006, 110, 25856-25862

[3 ] Defne B ayraktar, Frank C le m e n s , et a l l , Journal o f the European Ceramic Society 27 (2007) 2455-2461 [4 ] Osama Mohamed Hemeda et a l l, T u rk J Phys 27 (2003), 537-549

TÍNH CHẤT TỪ, ĐIỆN CỦA HỢP CHÁT PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN CaMnQ3 PHA TẠP La, Nđ, Fe

NguvễnThi ThiÌỴ

1 Đ ại học Sư phạm Huế T rư n g Đại học Khoa học T ự

TÓM TẮT

P crovskite Cai.^íN sLao s ),M n

Cao.9(Ndo.5Lao.5)o iM n ].yFey M n O j chế tạo băng phương pháp gốm c ấ u trúc tin h thành phan pha khảo sát băng phương pháp nhieu xạ tia X , phân tích nh iệt v i sai D S C -T G A T ín h chất từ điện dã khảo sát

Các mau Cao9fNđosLaos)oiM n03 Cao9(Ndo5Laos)o iM no 9sFeo osMnOj cỏ tượng chuyển trạng thái dẫn k im loại-điện m ôi nhiệt độ (310-340)K (40 0-5 00)K , tương ứng Hẹ so Scebeck âm Các mẫu the tính săt từ yếu trạng thái th ủ y tin h spin gần điểm chuyển phá từ

M Ở ĐÀU

Hợp chất perovskite có tín h nhiệt điện lớn sử dụng

ở nhiệt độ cao hợp chất C a M n nghiên cứu nước ta vài nãm gần dây [1,2,3] Vật liệu nhiệt điện cần phải có hệ số Seebeck lớn, thừa số cống suất hệ sổ phẩm chất z cao Trong công trinh chúng tô i chế tạo nghiên cứu hợp chất C a M n pha tạp thay ion Nd, La Fe, nhằm cải thiện tín h chất nhiêt diện mẫu C a M n ]ý tư n g chất điện m ơi, phản sắt từ điển hình T u y nhiên ở nhiết độ cao, mẫu dễ bị oxy trở thành mẫu không hợp thức C a M n 3.Ễ, mà nguời ta gọi trìn h “ tự doping” , truỉm g hợp mẫu xuất trạng thái hỗn hợp hỏa trị M n +Ỉ-M n +4, đồng then gây nên sai lệch mang tinh thể; điều kiện để mẫu trở thành bán dẫn, sắt từ [4 ] N ế u m ột số ion Ca*2 (vị tr í A ), M n+4 (vị tr í B ) đư ợc thay ion đất Nd+J, La*3 io n Fe đa hóa trị làm tăng tỳ lệ M n +J/M n +4, Fe+2/Fe+3 dẫn đến tăng độ dẫn, nâng cao hệ số Seebeck khả tăng hệ sổ phầm chất

z mong muốn.

T H ự C NGHIỆM

Hệ C ai.x(NdosLao5)xMnC)3 v i X = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5 Cao9(N d o5Lao.5)o |M n ).yFeyM n v i y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05 chế tạo phương pháp gốm với nguyên liệu C a C O j (99% ), N d 20 (99,9% ), La20 (99% ) Fe20 (99% ) H ỗn hợp phối liệu nung sơ 1000°c 10 Sàn phẩm thiêu kết 1300°c g iờ m trườn g khơng khí Q trin h phản ứng pha rắn kháo sát thiế t bị phân tíc h nhiệt đong thờ i (D S C -T G A ) khoảng nhiệt độ phòng tớ i 1100°c Các đường

, Đặng Lê Minh2

nhiên - Đại học Quổc gia Hà nội

c o n g t n h iệ t M f c ( T ) - M z f c ( T ) đ ợ c th ự c h iệ n trẽ n từ

kế mẫu rung (V S M ) Kháo sát cẩu trúc tinh cấu trúc tế v i phuong pháp nhiễu xạ tia X (X R D ) kính hiển vi điện tử quét (S E M ) Xác định phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất p (T ) tù nhiệt độ phòng tớ i 200°c, từ vê dồ thị lg p -1 /T xác đinh lượng kích hoạt E , cùa trinh dẫn đưa giả thiết chế dẫn diện mầu perovskite chế tạo

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Giản đồ phân tích nhiệt cùa mẫu thể H inh l(a,b,c) T gián đồ, có thề dự đốn phàn ứng pha rắn xảy mẫu từ nhiệt độ 300°c đến 90 0°c sau :

CaCOj = CaO + C (1) La20 j + 3H 20 = L a (0 H )3 -» La2O j (2) M nC O j = M nO + C (3) M nO + l / 2 = M n O : (4) M n - l/ 2 = M n 20 (5) 3M n2Ò - 1/2Ỏ2 = M n 30 (6)

Các phàn ứng (3), (4), (5) xảy khoáng nhiệt độ 700 - 800°c, phàn ứng (6 ) xảy nhiệt độ khoáng 900°c

ở nhiệt độ cao 0 °c bắt đầu xay phàn ứng pha rẳn o x it (phan ứng Manganite hóa) hình thành nên cấu trúc perovskite

CaO + N c ^ Q ị + LajO-} + M n ^ o ^ -> C a1-x(N d 0.5-La0.5>xM n O

::

(a) (b)

::j

(c)

H ìn h 1. Gián đồ D S C -T G A mẫu

Phân tíc h cấu trú c phương pháp nhiễu xạ tia df>Ễ Orthorhombic, v i thông số cấu irũc ưinh X cho thấy mẫu đcm pha có cau true tinh bày Bảng

Bảng Các thông số cẩu lúc tinh hệ mẫu

Cai.x(Nd0.i,Laa i) IMnOi (x = 0 I ; X = 0.3; X = 0.5)

M ầu a(Ả ) b (Â ) c (A ) a p y V ((A 0)J) Loại mạng X = 0.1 5.285 5.303 7.475 90u 90u vo oc 209.497 Orthorhom bic x = 0.3 5.338 5.350 7.530 90u 90u 90 215.044 Orthorhom bic x = 0.5 5.379 5.401 7.590 90° 90u 90° 220.505 O rthorhom bic

Các mẫu dều ihẻ lín h dản cua ban Jail K h i có pha tạp , điện trớ mẫu giâm mạnh (H ìn h 3ạ) K h i tăng X > 0.3 điện t r có xu hướng tăng, lán xạ qua sai lệch mạng V i x= 0.3, xuất hiẹn trạng thái chuyển tính dẫn kim loại - điện mơi nhiệt đọ khống 310K (H ình 3b)

02 •* X*01;

w g 01

| -X = Ữ0|

Ị - * - K * 0.5| 00

(a) (b)

121 324 377 3X 333

2.8 29 10 31 32 lOOỸrợÕ

ioayr(K’)

3 00 06 12 t8 324 30 1000/T (K1)

H ình 4. Đ ường ln p (T ) cúa mẫu

x=0.1 (a );x = (b); x= 0.5 (c)

Cơ chế dẫn phù hợp v i m hình M o tt [2.3] Đ ườn g ln p (T ) mẫu tuyến tín h (H ìn h 4a, b c) T đường xác định lượng kích hoạt trinh dẩn (Bảng 2)

Bảng Năng lượng kích hoạt cùa hệ mẫu Ca Ị., (Ndỉ, i,La0 í)xMnOi

Mầu X = 0.0 X = 0.1 X = 0.3

•n

õ

II

X

Ea (e V ) 0.356 0.328 0.172 2

(a) (b ) (c) (d)

H ình 2 Cấu trúc tế vi mẫu

(a) X = 0; (b ) 0.1; (c) X = 0.3 ; (d) X = 0.5

T(K)

H ình Sự phụ thuộc nhiệt độ điện

trở suất mẫu có X khác (a), (b) Hằng số m ạng thể tíc h sỡ mẫu có thành phần pha tạp từ X = 0.1 đẽn X = 0.5 tăng Iheo nồng độ pha tạp X

N h iệ t độ C u rie mẫu thay đổi không đáng kể với

hàm lượng Fe pha tạp ( Tc = 115K, 118K, 117K

I1 K v i y = Õ.OỮ; 0.01; 0.03; 0.05, tương n g )

KÉT LUẬN

1 Chế tạo thành công hệ mẫu Ca, ,(N đ o5,Laos)*M n03 ( x = 0,0; 0.1; 0.3; 0.5) băng phương pháp câng nghệ gốm Các mẫu đơn pha, co cấu trúc orthorhom bic Các mẫu thể tính bán dẫn loại n giá tr ị tuyệ t đối hệ số Seebeck giarii theo nồng độ pha tạp Các mẫu có tính sắt từ yeủ có trạng thái spin-glass nhiệt độ thấp

2 Pha tạp Fe vào CaooiNdos.LaostoiM nOj

không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, làm tăng giá tTỊ

tuyệt đổi cùa hệ số Seebeck Sự có mặt cua lượng nhỏ Fe dã làm giâm mạnh điện trở suất tăng nhiệt độ so v i mẫu khơng pha tạp T ính dẫn từ tín h t ă n | mạnh mẫu pha tạp Fe v i hàm lượng cao M o i liê n hệ tính dẫn từ tinh thề rõ rệt, độ dẫn tăng kèm theo tăng từ độ mẫu ngược lại

LỜI CÁM ƠN

Các tác giả bày tỏ cám ơn sâu sấc đến Trường Đai học K ho a học T ự nhiên, Đai học Q uốc gia Hà nội dã g iú p đỡ, tạo điều kiện vật chất kinh phí, thơng quạ Đề tài Q G -06-04 ( 2006-2007), để tác già có thề th ự c tố t cơng trìn h

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

[1] Dang Le M inh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, Dang M in h Hong, Bach Thanh Cong .(2006) “ The magnetic property o f the perovskite compound Ca|.,FexM n O j",

VN U -Joum al o f Sicence Mathematics - Physics

T X X II,N o A P , 2006, 115-118

[2 ] Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamurạ (2004), “ H igh - temperature thermoelectric properties o f CậPrnM nO j s (0 < X < ), Physica B

3 , -

[3 ] Hoàng Văn Hải, Đặng lẻ M in h, Hoàng Nam Nhật, (2005), ’’A n h hưởng cùa ion Fe lên tinh chất điện, từ cúa hợp chất perovskite nhiệt điện C a M n O j", báo

cáo Hội nghị VLCR lằn thứ VI, Hà nội

[4 ] C.N.R.Rao, A.K.R aỵchaudhuri, (1998), Collossal magnetoresisiance Charge Odering and Related

Properties o f Manganese Oxide, ed By C.N.R.Rao

and B Raveau, W ord Scientific Pub, Sigapore P I [5 ] E.L.Nagaev, , (1999), “ M agnetoim purity T h e o ry b o f Manganite and Other Collossal Magnetoresistance materials” , Aust.J Phvs 52, 305 - 307“

|6J I K o b a > )a ih i II Iu k iz u \'u I l.nUo I Sain and M Shimada, (1951), “ Metal - isulator transition and therm oelectric properties in the system R|-,Ca, M n O j^ (R: Tb, Ho, Y )’ \ Journal o f Solid Stale

Phép đo hiệu ứng H a ll cho ta xác định nồng đô hạt tải n (cm ‘ ) mẫu, số Iiẹu trin h bay Bảng

B ảng N ồng độ hợt tải (n -cm'1) trong hệ mẫu

CQj-x(Nd(ỊỊ, Lao.diMnO}

X 0 0.1 0.3 0.5

n 1,48.10'* 1,08.1021 6,6 1021 1,04.1021

Nồng độ hạt tải mẫu tăng theo thành phần pha tạp X m độ dẫn tăng, X = 0.5 nồng đọ hạt

tải giảm nên độ đẫn mẫu giảm M ầu có nong độ hạt tải lớ n có hệ số phẩm chất cao

-20 *

1 *

ỷ (a)

-100 / •120 *

■™j • 0.0 ■ ■

0 0 0 0 a < OS 0 ũ'i o i o V V o i

* I

H ình 5. H ệ số Seebeck (a) vả thừa số công suất (b)

phụ thuộc vào nồng độ pha tạp (x )

Các mẫu thể tính bán dẫn loại n, hệ số Seebeck âm (H ìn h 5a) có thừa số cơng suất cao (H in h 5b)

— * - • - ■ 1 - ã - ô ã 5

< a )

ị *

60 100 120 140 160 160 200 T(K)

ơ mẫu pha tạp sẳt nồng độ nhỏ (< 0 1) diện trở nhiệt độ phòng tảng, nhiên sẻ giám rấl nhanh lăng nhiệt độ (H ìn h 7.a) V i nồng độ y lớn, điện trờ mẫu giảm đáng kể so V Ớ I mẫu

khơng pha tạp (H ìn h 7.b) Đặc biệt, ỏ nồng dộ y = 0.05 có tượng chuyển tinh dẫn kim loại -diện m ôi vùng nhiệt độ khoảng 400K đến 500K (H ình

8)

300 360 420 « 540 600 660

T(K)

H ình 8. Chuyền tính dẫn kim loại-điện mơi

CÚP mẫu \ = fì5

Hệ số Seebeck tăng v i hàm lượng Fe pha tạp ( Hinh 9a) N h vậy, pha tạp Fe đà làm tăng độ dẫn điện, tăng hệ số Seebeck thừa số công suất mẫu (9b)

B

100 -120

0 7

I Ị * 6

( a ) 1 5 ( b ) ■ i 4

S 3

# > 2 6 1

t

0 0 a

001 02 03 0.04 05

y

COI 02 03 004 05

y

90 120 ISO 180 210 240 27ũ

TW

H ình 9. Hệ sổ Seebeck (ạ) thừa số

công suất (b) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp (y)

Trong trường hợp pha tạp Fe (H ìn h 10), mẫu xuất hỗn hợp Fe+2-FetJ làm tăng tính dẫn đồng thời tồn lại trật tự sắt từ phan sắt (ir kliôiiL! bù trừ làm tăng từ độ mầu so với mầu khô ng pha lạp pha tạp ion Fe chi tồn trạng thái Fe*

H ìn h 6. Đ ờng cong từ nh iệt mẫu C a M n (b)

và mẫu có pha tạp (a)

M ầu Cao.íi(Ndo,í.Lao.i)o.iMrĩl.yFey03 (ỳ = 0.01; 0.03;0.05)

5 1 — • —y ■ 0.01

ị - • - y " 0.00 1 y e 0.03

4 - - y « 0.01 ị - y » 0.05

1 J Ị\

ị r V

ỉ * Ị c

1

0 - ~

300 3S0 <00 4S0 s o o HO

T(KJ T(K)

5 4 I 3E

ỉ 2

1 0

1 - « - r = ooo 4

r ', Ị - * - ý 001

\ 3

•

5 2

, E

ã ô

X l oỊ

T(K)

-% • y = ýsQ03 001 - ý «005

A.

10 1« tao 200 60 80 100 120 140 160 100 200

T(K)

H ình 10. Đ ờn g cong từ nhiệt M p c ( T ) M Zf c ( T )

của mẫu pha tạp Fe (y ) khác Tất cà mẫu chế tạo trạ n g thái spin- glass Trong mẫu đồng th i xuất trạ n g thái phàn sắt từ sắt từ cạnh tranh

Nhiệt độ C urie mẫu thay đổi không dáng kể vái

hảm lượng Fe pha tạp ( Tc - 115K, 118K, 117K,

115K với y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05, tưcmg ứng)

KÉT LUẬN

1 Chế tạo thành công hệ mẫu Ca| ,(Ndo.s,Lao s)xM nO j (x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5) bàng phương pháp công nghệ gốm Các mẫu đơn pha, có cấu trúc ortho rho m bic Các mẫu thề tính bán dẫn loại n giá trị tuyệ t dổi hệ sổ Seebeck giám theo nồng độ pha tạp Các mẫu có tín h sắt tù yeu cỏ trạng thá i spin-glass nhiệt độ thấp

2 Pha tạp Fe vào Cao<)(Nc!o5,Lao5)oiMn03

không làm thay đôi cấu trúc tinh thể, làm tăng giá trị

tuyệt đổi cùa hệ số Seebeck Sự có mặt cùa lượng nhỏ Fe dã làm giảm mạnh điện trờ suất tăng nhiệt độ so v i mẫu không pha tạp T ín h dẫn từ tín h t ă n | mạnh mẫu pha tạp Fe v i hàm lượng cao M o i liê n hệ tính dẫn từ tính thể rô rệt, độ dẫn tăng kèm theo tăng từ độ cùa mẫu ngược lại

LỜI CÁM ƠN

Các tác giá bày tỏ cám ơn sâu sắc đến Trường Đai học K ho a học T ự nhiên, Đai học Quốc gia Hà nội giúp đỡ, tạo điều kiện vật chất kin h phí, thông qua Đề tài Q G -06-04 ( 2006-2007), đê tác già th ự c tổ t cơng trìn h

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1 ] Dang Le M inh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van H ai, Dang M in h Hong, Bach Thanh Cong .(2006) “ The magnetic property o f the perovskite compound C a ,.,F e ,M n O j"

V N U -Joum a l o f Sicence Mathematics - Physics

T X X I1, No2AP, 2006 115-118

[2] Bach Thanh Cong, Toshihide T suji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh, Yasuhisa Yamamura, (2004), “ H ig h - temperature thermoelectric properties o f Ca|.„PrxMn(>) s (0 < X < ) Physica B

352, 18 23

[3 ] Hoàng Văn Hài, Đặng tê M inh, Hoàng Nam Nhật, (2005), ’’A n h hường cua ion Fe lên tinh chất điện, từ hợp chất perovskite nhiệt diện C a M n O j" báo

cáo Hội nghị VLCR lần thứ Ví, Hà nội

[4 ] C N R Rao, A K Raychaudhuri, (1998), Collossal magnetoresisiance Charge Odering and Related

Properties o f Manganese Oxide, ed, By C.N.R.Rao

and B Raveau, W ord Scientific Pub, Sigapore P I [5 ] E.L.Nagaev, , (1999), “ M agnetoim purity T h e o ryb o f Manganite and Other Collossal Magnetoresistance materials” , Ausl J Phys 52, 305 - 307

| ] K o b a > ) a i > h i II I u k u u \ v j I I l i d o I N j i "

and M Shimada, (1951), “ Metal - isulator transition and therm oelectric properties in the system R|.«Ca, M n O j^ (R: Tb, Ho, Y )’ \ Journal o f Solid Slate

Phiếu đăng ký

Kết nghiên cứu KH-CN

Tên đề tài Chế tạo Nghiên cứu Vật liệu perovskỉte nhiệt điện Mã s ố : QT - 06 -04

Cơ quan chu tri đê tài : Đại hoc Quốc gia Hà nội Địa chỉ: 144 Đường Xuân Thuỷ, Cầu giấy, Hànội Tel: 8340569

Cơ quan quản lý đề tà i: Đại học KHTN - Đai học Quốc gia Hà nội Địa chỉ: 334 Đường Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà nội

Tel: 8584615

Tổng kỉnh phí thực chi:

Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: 60.000.000 đ - Kinh phí trường: khơng

- Vay tín dụng: khơng

- Vốn tự có: không

_ - Thu hổi: khổng Thời gian nghiên cứu: năm

Thời gian bãt đầu: 2006 Thời gian kết thúc: 2007

Tén cán phối hợp nghiên cứu:

GS.TS Bạch Thành Cơng , PGS.TS Hồng Nam N hật, T.s Phùng Quốc Thanh , Th.s Hoàng Văn H ả i, Th.s Nguyễn Thị Thuỷ, Học sinh Cao học : Nguyễn Văn Du

Sô' đãng ký để tài Ngày:

Sô' chứng nhận đãng ký kết nghiên cứu;

Bảo mật:

Tóm tất kết nghiên cứu:

O iế tạo hệ hợp chất Ca, (A’),M n03 [A’: Nd, La, Fe ] and

L a i - y (A )ỵ Fe03 [ A” : Nđ, Sr, Ti] phuơng pháp gốm sol-gel.

• Cấu true tinh thể vi cấu trúc mẫu

• Đo cac tính chất nhiệt điện bao gồm phụ thuộc nhiêt độ điện irở suất, từ đó giả thiết chê dản điện, hệ số Seebẽck nhiệt độ phịng.

• Nghiên cứu tính chất t : phụ thuộc nhiệt độ từ trường đo cùa từ độ, từ giả thiết chất từ vật liệu.

• Ảnh hương thay thê ion Fe, Nd, La cho ion Ca đến tính chất CaMn03 Khởi đầu nghiên cứu hệ ortho-ferrite ABO, ( LnFeO,).

• 07 báo cáo báo Hội nghị Tạp c h í: Hội nghị Vơ tuyến Điện tử 11/2006 Hội nghị KH Khoa Vật lý 2006, ICEF-2006, Hội nghị vật liệu nano 12/2006, Tạp chí Khoa học, Journal of Science - Mathèmãtics-Physics T x x n , No 2AP, 2006, Hội nghị Đức -V iệt Bom 2007, Hội nghi VLCR Toàn quốc lần thứ 10 2007- Vũng tầu, Hội nghị Việt Đức Nha Trang 3/2008 , Hội nghị Quốc tế vế Vật liệu Công nghệ Nano 9/2008.

• Nội dung của Luận án Thạc sỹ cùa Nguyễn Thị Thuỷ-Đại học KH Huê' ( Bảo vệ thành cơng 2007 ), Hồng Vãn Hải - Đại học KHTN ( Bảo vệ thành công 2006 ), Nguyễn Văn Du- Đại học Quổc gia Hà nội ( bảo vệ thángl 1/ 2008 ), Luận văn Tiến sỹ Phùng Quốc Thanh- Đại học KHTN ( bảo vệ thành công 4-2007).

Kiến nghị quy mổ đối tượng áp dụng nghiên cứu:

Kiến n gh ị: - Được đầu tư kinh phí trang bị thiết bị đo nhiệt điện : Hệ số Seebeck, Hệ số dẫn nhiệt (từ nhiệt độ phịng đến nhiệt độ 120Ị°C)

-Tiếp tục nghiên cứu theo hướng đề tài vật liệu nhiệt điện ( nghiên cứu khả ứng dụng)

Chủ nhiệm đề tài Thủ trưởng quan Chủ tịch Hội dồng Thú trường CƯ quan chủ trì đề tài đánh giá thức quản lỷ đề tài

Họ tên Đặng Lê Minh ợ n L a itị t i.g iA m o ố c ■'