Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí co2 của các vật liệu mofs, irmof 3, irmof 8, irmof 9, mof 199, mof 5, ni(btc)bpy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA oooo LÊ VĂN CHIẾN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs, IRMOF-3, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, MOF-5, Ni(BTC)BPY Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học: Gs.Ts Phan Thanh Sơn Nam Cán chấm nhận xét 1: PGs.Ts Nguyễn Đình Thành Cán chấm nhận xét 2: Ts Trần Ngọc Quyển Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm 2017 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGs.Ts Phạm Thành Quân Ts Phan Thị Hoàng Anh PGs.Ts Nguyễn Đình Thành Ts Trần Ngọc Quyển Ts Nguyễn Quốc Thiết Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên: LÊ VĂN CHIẾN MSHV: 7140780 Ngày sinh: 19-08-1982 Nơi sinh: Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hoá Học Mã ngành: 60 52 03 01 Thanh Hóa TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs : IRMOF-3, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, MOF-5, Ni(BTC)BPY” NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc vật liệu: IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, MOF-199, IRMOF-9, Ni(BTC)BPY phương pháp IR, SEM, TEM, XRD, TGA - Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 khả tái sử dụng vật liệu MOFs tổng hợp - Nghiên cứu độ bền vật liệu MOFs tổng hợp dung môi phân cực không phân cực Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 06/2016 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 12/2016 Cán hƣớng dẫn: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam tận tình dẫn tơi q trình thực luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy, cô môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, anh chị, bạn, em làm việc phòng nghiên cứu cấu trúc vật liệu mới, bên cạnh động viên, chia sẻ kiến thức kinh nghiệm giúp tơi hồn thiện đề tài Sau tơi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vững vật chất lẫn tinh thần để tơi n tâm hồn thành tốt luận văn thời gian qua TP.Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 12 năm 2016 Học viên cao học Lê Văn Chiến ABSTRACT In this study, six highly porous metal-organic framework materials including IRMOF3, MOF-5, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199 and Ni(BTC)BPY were synthesized from the solvothermal reactions of zinc, copper, nickel salts and carboxylate ligands Physical characterizations of the materials were achieved by using a variety of different techniques, consisting X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous IRMOF-3, MOF-5, IRMOF-8, IRMOF-9, MOF-199, and Ni(BTC)BPY were achieved in yields of 67%, 86%, 74%, 54%, 90%, and 76% with Langmuir surface areas of 4619 m2/g, 3846 m2/g, 4020 m2/g, 1730 m2/g, 2061 m2/g, and 2040 m2/g, respectively The carbon dioxide storage capacity of the five MOFs was investigated The IRMOF-3 was found to be the best adsorbent for carbon dioxide than other MOFs MOF-5 and IRMOF-8 were also studied in chemical stability in gas adsorption application and IRMOF-8 demonstrated its remarkable chemical resistance to boiling toluene A new pathway should be taken into account for robust porous materials with exceptional chemical stability to many new applications previously unrealized in oxide based microporous materials i MỤC LỤC  ABSTRACT i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC SƠ ĐỒ x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ MOFs 1.1 Khái niệm 1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 1.2.1 Đơn vị cấu trúc (SBUs) 1.2.2 Sự kết chuỗi 1.3 Tính chất MOFs 1.3.1 Diện tích bề mặt cao 1.3.2 Kích thước lỗ xốp 11 1.4 Ứng dụng vật liệu MOFs 11 1.4.1 Lưu trữ khí 12 1.4.2 Tinh chế khí 17 1.4.3 Xúc tác 17 1.4.4 Khả phát quang 20 1.4.5 Thiết bị cảm biến 21 1.5 Các phương trình nghiên cứu hấp phụ 22 ii 1.5.1 Phương trình hấp phụ Langmuir 22 1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 23 1.5.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 23 Chương 2: Tổng hợp phân tích cấu trúc vật liệu MOFs 27 2.1 Vật liệu IRMOF-3 27 2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 27 2.1.2 Phân tích cấu trúc vật liệu IRMOF-3 29 2.2 VẬT LIỆU MOFs IRMOF-8 33 2.2.1 Tổng hợp IRMOF-8 33 2.2.2 Phân tích cấu trúc vật liệu IRMOF-8 35 2.3 Vật Liệu MOF-5 39 2.3.1 Tổng hợp MOF-5 39 2.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 41 2.4 Vật liệu Ni(BTC)BPY 46 2.4.1 Tổng hợp vật liệu Ni(BTC)BPY 46 2.4.2 Phân tích cấu trúc vật liệu Ni(BTC)BPY 49 2.5 Vật liệu IRMOF-9 53 2.5.1 Tổng hợp vật liệu IRMOF-9 53 2.5.2 Phân tích cấu trúc vật liệu IRMOF-9 55 2.6 Vật liệu MOF-199 59 2.6.1 Tổng hợp vật liệu MOF-199 59 2.6.2 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-199 62 Chương 3: Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs tổng hợp 66 3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí CO2 IRMOF-3 67 iii 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 IRMOF-8 74 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 MOF-199 80 3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 MOF-5 85 3.5 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 Ni(BTC)BPY 90 3.6 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 IRMOF-9 93 3.7 So sánh khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs tổng hợp 96 3.8 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs theo phương trình Langmuir 99 3.9 Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs theo phương trình Freundlich 103 Chương 4: Khảo sát độ bền vật liệu MOFs 108 4.1 Sơ đồ quy trình khảo sát độ bền 109 4.2 Thuyết minh quy trình 110 4.3 Khảo sát độ bền hấp phụ CO2 MOF-5 IRMOF-8 110 4.3.1 Độ bền MOF-5 dung môi Toluene 110 4.3.2 Độ bền MOF-5 dung môi Metanol 112 4.3.3 Độ bền IRMOF-8 dung môi Toluene 114 4.3.4 Độ bền IRMOF-8 dung môi Methanol 117 Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 iv DANH MỤC HÌNH  Hình 1.1 Ví dụ SBUs MOFs cacboxylat[4][5] Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại linkers hữu cơ[4] Hình 1.3 Một số SBU[4][5] Hình 1.4 Các SBU góc liên kết η SBU[4] Hình 1.5 Góc θ liên kết cầu nối ditopic[4] Hình 1.6 Sự kết nối hai SBU liên kết hữu tạo góc thích hợp[4][5] Hình 1.7 Cấu trúc dạng chuỗi[4][13] Hình 1.8 Sự kết chuỗi khung[4][13] Hình 1.9 Một số MOFs dạng chuỗi khác[7] Hình 1.10 Diện tích bề mặt vật liệu lỗ xốp[2][10] 10 Hình 1.11 Thiết kế tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao[31] 10 Hình 1.12 Ứng dụng MOFs[2][26][32] 12 Hình 1.13 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 MOFs khác nhau[33] 13 Hình 1.14 Sự hấp phụ bão hịa H2[33] 13 Hình 1.15 Cấu trúc IRMOF MOF-177[25] 14 Hình 1.16 Đường đẳng nhiệt H2 IRMOF MOF-177 77 oK[25] 14 Hình 1.17 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2[36] 15 Hình 1.18 Khả lưu trữ CO2 MOF-177[9] 16 Hình 1.19 So sánh khả hấp phụ CO2 MOFs khác[10][14] 16 Hình 1.20 Khả bắt giữ lưu huỳnh Cu-EMOF[14] 17 Hình 1.21 MIL-101 đóng vai trị xúc tác phản ứng cyanosylilation[14][24] 18 Hình 1.22 Cấu trúc Mn-BTT minh họa loại vị trí Mn2+ - xúc tác chọn lọc cho phản ứng Mukaiyama tổng hợp aldol[20][24] 19 v Hình 1.23 Một số cầu nối phát quang[21][22] 20 Hình 1.24 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến[23] 21 Hình 2.25 Tinh thể IRMOF-3 29 Hình 2.26 Phổ XRD IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo[32][34] 30 Hình 2.27 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC 31 Hình 2.28 Ảnh SEM IRMOF-3 a) tham khảo b)[30] 31 Hình 2.29 Ảnh TEM IRMOF-3 32 Hình 2.30 Giản đồ TGA/DTA IRMOF-3 33 Hình 2.31 Tinh thể IRMOF-8 dung mơi CH2Cl2 a) sau hoạt hố b) 35 Hình 2.32 Phổ XRD IRMOF-8: (a) thực nghiệm, (b) tham khả][34] 36 Hình 2.33 Phổ FT-IR: a) 2,6-NDC; (b) IRMOF-8 37 Hình 2.34 Hình SEM IRMOF-8 37 Hình 2.35 Hình TEM IRMOF-8 38 Hình 2.36 Giản đồ TGA IRMOF-8 39 Hình 2.37 Tinh thể MOF-5 dung mơi CH2Cl2 a) sau hoạt hóa b) 41 Hình 2.38 Phổ XRD MOF-5 tổng hợp a) tham khảo b)[25] 42 Hình 2.39 Phổ FT-IR MOF-5 43 Hình 2.40 a) Ảnh SEM MOF-5, b) Ảnh SEM MOF-5 tham khảo[25] 44 Hình 2.41 Ảnh TEM MOF-5 44 Hình 2.42 Giản đồ TGA/DTA MOF-5 45 Hình 2.43 Tinh thể Ni(BTC)BPY dung mơi CH2Cl2 a) sau hoạt hóa b) 48 Hình 2.44 Phổ XRD Ni(BTC)BPY a) tham khảo b)[33] 49 Hình 2.45 Phổ FT-IR: (a) Ni(BTC)BPY, (b) H3BTC, (c) BPY 50 Hình 2.46 Ảnh SEM Ni(BTC)BPY 51 Hình 2.47 Ảnh TEM Ni(BTC)BPY 51 vi Luận văn Thạc Sĩ 4.1 Sơ đồ quy trình khảo sát độ bền Vật liệu MOFs Ngâm dung môi -Phân cực: MeOH -Không phân cực: Toluene Khảo sát -Thời gian -Nhiệt độ Loại bỏ dung môi Sấy Hoạt hóa Đo hấp phụ Kết Hình 4.91 Quy trình khảo sát độ bền 109 Luận văn Thạc Sĩ 4.2 Thuyết minh quy trình Quá trình tiến hành loại MOFs MOF-5 IRMOF-8, khảo sát môi trường Toluene Methanol - Đầu tiên, vật liệu cân vào chai bi với lượng xác định cố định cho tất thí nghiệm (ở cân lượng 0.15 g), tiếp đem ngâm 10 ml dung môi làm môi trường thử độ bền khảo sát độ biến đổi theo mốc thời gian nhiệt độ - Sau thời gian khảo sát, loại bỏ dung môi đem sấy vật liệu nhiệt độ 85oC vòng 6–18 h tùy vào dung môi - Cuối đem mẫu sấy hoạt hóa đo khả hấp phụ CO2 hệ thống ―Thiết bị hấp phụ HPVA‖ Thiết bị tự động đo ghi nhận kết đồ thị biến thiên theo độ tăng áp suất 4.3 Khảo sát độ bền hấp phụ CO2 MOF-5 IRMOF-8 4.3.1 Độ bền MOF-5 dung môi Toluene Tiến hành khảo sát độ bền MOF-5 ngâm ngày dung môi không phân cực Toluene nhiệt độ 25oC, 50oC 100oC sau mang sấy, hoạt hóa đo hấp phụ cho bảng kết sau: Toluene – 25oC Blank Toluene – 50oC Toluene – 100oC P W P W P W P W (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) 1.21 54.93 1.12 79.20 1.08 90.60 1.31 20.72 2.67 102.49 2.59 136.22 2.51 157.18 2.81 34.72 5.23 173.99 5.35 198.15 5.38 225.00 5.22 50.09 110 Luận văn Thạc Sĩ 6.94 222.89 7.10 228.33 7.24 253.06 6.80 57.07 8.40 268.39 8.52 251.70 8.55 270.67 8.28 63.29 10.06 324.04 10.10 276.91 10.04 290.09 10.10 70.14 13.28 433.39 13.32 326.64 13.34 328.34 12.15 77.97 18.12 550.48 18.13 372.11 18.08 366.41 14.32 84.66 21.84 596.71 21.61 389.30 21.54 382.95 16.56 90.38 24.34 635.30 24.21 397.60 24.17 390.66 18.64 94.07 26.63 659.50 26.71 401.67 26.72 396.29 20.62 97.16 30.06 669.46 30.08 401.96 30.17 395.15 23.28 98.95 33.03 669.03 33.05 396.85 33.02 391.44 26.47 96.19 35.89 661.55 35.98 386.63 35.84 387.37 30.46 88.36 33.50 93.86 36.26 101.06 Bảng 3.16 Khảo sát độ bền MOF-5 dung mơi Toluene 111 Luận văn Thạc Sĩ Hình 4.92 Đƣờng hấp phụ CO2 MOF-5 Toluene Theo Hình 4.92 ta thấy, độ bền MOF-5 giảm nhiệt độ tăng cụ thể điều kiện thường lượng khí hấp phụ 661 mg/g ngâm dung mơi gia nhiệt lượng khí hấp phụ giảm 387 mg/g 50oC giảm lại 101 mg/g 100oC Điều chứng tỏ cấu trúc MOF-5 bị phá hủy phần MOF-5 bền nhiệt độ cao Toluene 4.3.2 Độ bền MOF-5 dung môi Metanol Trong khảo sát phần (4.3.3) ta thấy MOF-5 không bền dung môi không phân cực cụ thể sau ngâm dung môi Toluene khả hấp phụ MOF-5 bị giảm gần nửa so với không ngâm Trong phần tiến hành nghiên cứu độ bền MOF-5 dung môi phân cực cụ thể Methanol MOF-5 sau ngâm dung môi Methanol 25oC ngày, ngày, ngày sau loại bỏ dung mơi, hoạt hóa đo hấp phụ cho kết sau: 112 Luận văn Thạc Sĩ Blank MeOH - ngày MeOH - ngày MeOH - ngày P W P W P W P W (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) 1.21 54.93 1.06 71.32 1.27 35.08 1.35 4.26 2.67 102.49 2.50 121.49 2.78 53.64 2.85 7.79 5.23 173.99 5.36 164.59 5.31 68.16 5.25 13.15 6.94 222.89 7.20 178.50 6.95 73.94 6.82 16.17 8.40 268.39 8.62 186.07 8.37 77.05 8.34 17.55 10.06 324.04 10.17 192.32 10.10 79.95 10.10 18.84 13.28 433.39 12.03 197.96 12.12 82.94 12.11 21.16 18.12 550.48 14.20 203.01 14.22 84.44 14.24 21.70 21.84 596.71 16.43 206.42 16.30 83.46 16.33 22.71 24.34 635.30 18.42 209.47 18.35 84.52 18.38 23.39 26.63 659.50 20.34 210.02 20.31 85.80 20.40 23.40 30.06 669.46 23.03 211.36 22.99 83.38 23.09 19.63 33.03 669.03 26.26 210.55 26.23 78.53 26.22 16.37 35.89 661.55 30.21 206.14 30.33 69.59 30.19 8.32 33.31 205.01 33.38 60.08 33.40 19.64 35.85 208.32 35.95 49.96 36.03 24.08 Bảng 3.17 Khảo sát độ bền MOF-5 dung mơi MeOH 113 Luận văn Thạc Sĩ Hình 4.93 Đƣờng hấp phụ CO2 MOF-5 Methanol Từ Hình 4.93 ta thấy vật liệu có độ bền hóa tương đối thấp dung môi phân cực Từ 661 mg/g không ngâm, ngâm Methanol ngày mà độ hấp phụ giảm xuống gần lần, sau ngày độ hấp phụ cịn 50 mg/g sau ngày cịn 24 mg/g, dự đốn sau ngâm ngày cấu trúc MOF-5 bị phá hủy 4.3.3 Độ bền IRMOF-8 dung môi Toluene Cũng làm tương tự với MOF-5, tiến hành ngâm IRMOF-8 ngày dung môi Toluene nhiệt độ 25oC, 50oC 100oC, sau mang đo hấp phụ CO2 kết sau: Blank Toluene – 25oC Toluene – 50oC Toluene – 100oC P W P W P W P W (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) 1.04 68.69 1.13 81.04 1.15 71.61 1.09 70.43 2.38 138.77 2.52 158.13 2.55 142.15 2.48 140.51 114 Luận văn Thạc Sĩ 4.93 250.60 5.13 275.86 5.22 253.76 5.08 249.90 7.06 319.78 7.18 340.35 7.15 310.91 7.14 312.46 8.80 360.70 8.70 374.09 8.64 343.22 8.72 347.30 10.42 388.82 10.27 399.32 10.28 369.61 10.35 373.59 12.24 413.91 13.50 433.52 12.15 391.90 12.21 396.06 14.23 434.54 18.11 458.57 14.26 411.03 14.30 414.16 16.30 450.07 21.49 466.99 16.42 425.20 16.42 427.21 18.35 463.18 24.03 469.42 18.47 436.07 18.47 436.81 20.48 471.80 26.55 469.45 20.44 442.61 20.46 444.83 23.12 479.42 30.09 466.05 23.06 449.55 23.13 451.29 26.32 483.60 33.13 461.02 26.29 455.82 26.27 455.30 30.30 485.42 35.93 453.19 30.36 455.75 30.21 454.96 33.35 482.90 33.40 455.71 33.30 449.48 35.99 478.34 36.01 447.32 35.93 441.70 Bảng3.18 Khảo sát độ bền IRMOF-8 dung môi Toluene 115 Luận văn Thạc Sĩ Hình 4.94 Đƣờng hấp phụ CO2 IRMOF-8 Toluene Theo đồ thị trên, ta thấy IRMOF-8 có độ hấp phụ thấp so với MOF-5 lại có độ bền hóa cao dung môi không phân cực mà cụ thể Toluene Bên cạnh đó, độ bền nhiệt IRMOF-8 tốt đường hấp phụ giảm nhỏ khoảng nhiệt tăng mạnh từ nhiệt độ phòng lên 50oC 100oC, cụ thể với mẫu thường ngâm dung môi nhiệt độ độ hấp phụ giảm từ 447 mg/g xuống 441 mg/g Tóm lại, dung mơi khơng phân cực vật liệu có độ bền cao, với mẫu MOF-5 độ bền nhiệt ứng dụng dung mơi Toluene nhiệt độ thường cho ứng dụng hấp phụ hay xúc tác, cịn với IRMOF-8 độ bền hóa bền nhiệt Toluene cao nên ứng dụng tốt cho hấp phụ hay xúc tác nhiều phản ứng có yêu cầu nhiệt độ cao 116 Luận văn Thạc Sĩ 4.3.4 Độ bền IRMOF-8 dung môi Methanol IRMOF-8 ngâm Methanol 25oC ngày, ngày ngày, sau mang đo hấp phụ kết sau: Blank MeOH - ngày MeOH - ngày MeOH - ngày P W P W P W P W (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) (bar) (mg/g) 1.04 68.69 1.12 84.13 1.11 82.26 1.16 51.25 2.38 138.77 2.65 124.67 2.65 120.39 2.65 80.10 4.93 250.60 5.39 161.42 5.38 153.33 5.31 112.23 7.06 319.78 7.07 176.20 7.10 165.48 7.06 126.64 8.80 360.70 8.43 185.44 8.49 173.40 8.53 136.10 10.42 388.82 10.05 193.79 10.11 181.24 10.13 145.11 12.24 413.91 12.01 202.84 12.03 188.73 12.06 153.54 14.23 434.54 14.20 210.00 14.15 194.33 14.27 159.78 16.30 450.07 16.31 216.11 16.28 198.41 16.39 166.05 18.35 463.18 18.33 222.91 18.37 200.35 18.40 171.87 20.48 471.80 20.33 228.23 20.34 202.41 20.41 176.00 23.12 479.42 22.99 230.49 23.01 201.64 23.13 178.12 26.32 483.60 26.26 234.26 26.22 200.19 26.40 181.88 117 Luận văn Thạc Sĩ 30.30 485.42 30.27 233.00 30.27 190.61 30.50 180.61 33.35 482.90 33.26 227.29 33.24 188.92 33.54 178.69 35.99 478.34 35.97 222.99 35.93 186.28 36.23 174.23 Bảng 3.19 Khảo sát độ bền IRMOF-8 dung mơi MeOH Hình 4.95 Đƣờng hấp phụ CO2 IRMOF-8 Methanol Cũng tương tự MOF-5 IRMOF-8 không bền dung môi phân cực Chỉ ngâm methanol ngày độ hấp phụ vật liệu giảm lần, từ 478 mg/g xuống 223 mg/g Tuy nhiên mức giảm tương đối nhỏ với thời gian tiếp tục ngày ngày giảm xuống 186 mg/g 174 mg/g Vật liệu không bền dung môi không phân cực chưa bị phá hủy Như vậy, dung môi phân cực methanol có tác động hidro linh động vào cấu trúc vật liệu làm phá hủy cầu nối hữu dẫn đến cấu trúc bị phá hủy nên làm giảm khả hấp phụ chúng Do đó, để ứng dụng vật liệu dung môi phân cực nên hạn chế tối đa thời gian có kết cao 118 Luận văn Thạc Sĩ Chƣơng 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Các vật liệu IRMOF-3, IRMOF-8, MOF-5, MOF-199, Ni(BTC)BPY IRMOF-9 vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp phân tích cấu trúc XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, kết thu phù hợp với nghiên cứu tác giả trước Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt cao khoảng nhiệt độ 450oC bắt đầu bị phân hủy vật liệu IRMOF-8, IRMOF-9, IRMOF-3, Ni(BTC)BPY MOF-199 bị phân hủy nhiệt độ 430oC, 420oC, 408oC, 300oC Các vật liệu MOFs tổng hợp có khả hấp phụ khí CO2 cao, cao IRMOF-3 với 840 mg/g cao nghiên cứu tác giả Yaghi công bố bền áp suất cao, qua khảo sát vật liệu IRMOF-3, IRMOF-8, MOF-5, MOF-199 thấy vật liệu có khả tái sử dụng tốt sau hấp phụ nhiều lần Các vật liệu tuân theo phương trình hấp phụ Fleundlich Langmir, ngoại trừ IRMOF-3 không tuân theo phương trình hấp phụ Langmuir Khảo sát độ bền đại diện hai vật liệu MOFs IRMOF-8 MOF-5 dung môi Toluene Methanol thấy IRMOF-8 bền dung môi Toluene không bền dung môi Methanol, với MOF-5 không bền hai loại dung mơi Các kết khảo sát thu dùng làm sở để đưa điều kiện lưu trữ cho hai loại vật liệu *** Kiến nghị cho phƣơng pháp nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu khả lưu trữ khí H2 - Nghiên cứu khả lưu trữ khí CH4 - Tinh chế khí 119 Luận văn Thạc Sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO  [1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007 [2] Ly Tu Uyen, Synthesis and Characteriztion of High Porous Metal-Organic Frameworks: MOF-199 and ZIF-8, 2009, thesis, HCMC University of Technology [3] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous Metal-Organic Frameworks, 2010 [4] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M Yaghi, Acc Chem Res 2001 34: p 319-330 R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic [5] Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007 [6] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi, Angew Chem Int Ed 2008 47: p 5136 -5147 [7] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2008 130: p 11650-11661 David J Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M Yaghi, [8] Chem Soc Rev 2009 38: p 1257–1283 Jesse L C Rowsell and Omar M Yaghi, ―Strategies for Hydrogen storage [9] in Metal-Organic Frameworks‖, Angew Chem Int Ed., 2005, 44, 4670-4679 [10] Omar M Yaghi, ―Porous crystals for carbon dioxide storage‖ [11] Steven S Kaye, A.D., Omar M Yaghi et al., J Am Chem Soc 2007 129: p 14176-14177 120 Luận văn Thạc Sĩ [12] Claudia Prosenjak, Experimental and theoretical adsorption studies in tuneable organic-inorganic materials, The University of Edinburgh Institute for Materials and Processes, USA, 2009 [13] Leonard R MacGillivray, Metal-Organic Frameworks: Design and Application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada [14] Ryan J.K, Daren J.T, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A.Makal, ―Potential application of metal-organic frameworks‖, Coodination Chemistry Reviews, 2009, 253, 3042-3066 [15] Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2006 128: p 3494-3495 [16] Jesse L C Rowsell, A.R.M., Kyo Sung Park, Omar M Yaghi, J Am Chem Soc 2004 126: p 5666-566 [17] Insilicotech Co Ltd, Metal Organic Frameworks: Rational Design to Materialization for Hydrogen Storage, 2008, Accelrys Korea [18] Andrew R Millward, O.M.Y., J Am Chem Soc 2005 127: p 17998- 17999 [19] Alexander U Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem Soc Rev 2009 38: p 1284–1293 [20] Jeong Yong Lee, Omar K Farha, John Roberts, Karl A Scheidt, Son Binh T Nguyen and Joseph T Hupp, ―Metal-Organic Frameworks Materials as catalysts‖, Chem Soc Rev., 2009, 38, 1450-1459 [21] Shilun Qiu, G.Z., Coordination Chemistry Reviews 2009 [22] M D Allendorf, C.A.B., R K Bhakta, R J T Houk, Chem Soc Rev 2009 38: p 1330–1352 [23] Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M Malkowsky, Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phase‖, Sensors., 2009, 9, 1574-1589 121 Luận văn Thạc Sĩ [24] William G Schulz, Lauren K Wolf, ―Size-Selective acid catalysis‖, C&EN News of the week, 2008 [25] David J Tranchemontagne, Joseph R Hunt, Omar M Yaghi ― Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74,MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0‖, Tetrahedron 64,2008, P.8553–8557 [26] Nam T.S Phan, Ky K.A Le, Tuan D Phan, ―MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010 [27] U Mueller,* M Schubert, F Teich, H Puetter, K Schierle-Arndt and J Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of Materials Chemistry, 2005 [28] Frank Stallmach, S.G., Volker Kunzel, Jorg Karger, O M Yaghi, Michael Hesse, Ulrich Muller, Angew Chem Int Ed., 2006 45: p 2123 -2126 [29] Zhenqiang Wang and Seth M Cohen ―Tandem Modification of Metal- Organic Frameworks via a Postsynthetic Approach” Supporting Information Wiley-VCH 2008 [30] Mingyan Ma, Denise Zacher, Xiaoning Zhang, Roland A Fischer, and Nils Metzler-Nolte ―A Method for the Preparation of Highly Porous, Nanosized Crystals of Isoreticular Metal-Organic Frameworks‖ Crystal growth design article., 2011,Vol 11, P 185-189 [31] Jesse L C Rowsell and Omar M Yaghi* ― Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖ (SupportingInformation) [32] Yaghi et al ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage‖ US Patent Publication 2005 122 Luận văn Thạc Sĩ [33] Yaoqi Li,† Lei Xie,† Yang Liu,† Rong Yang,† and Xingguo Li ―Favorable Hydrogen Storage Properties of M(HBTC)(4,4′-bipy) · 3DMF‖ Inorg Chem 2008, 47, 10372 – 10377 [34] Jun Kim, Seung-Tae Yang, Sang-Beom Choi, Jaeung Sim, Jaheon Kim, and Wha-Seung Ahn ―Control of Catenation in CuTATB-n Metal-Organic Frameworks by Sonochemical Synthesis and its Effect on CO2 Adsorption” Supplementary Material (ESI) for Journal of Materials Chemistry 2011 [35] Operation manual novawin series version 10.0,Quantachrome instrument [36] Mai Hữu Khiêm, Giáo trình hóa keo, Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh [37] Nguyễn Ngọc Hạnh, Thí nghiệm Hóa Lý, Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh [38] Lâm Ngọc Thềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Hóa Lý Cơ Sở, Nhà xuất khoa học kỹ thuật [39] Luân T.V ― Luận văn Thạc Sĩ Bộ Mơn Hóa Hữu Cơ, ĐHBK Tp.HCM” 2009 [40] Hạnh N.T.N― Luận văn Thạc Sĩ Bộ Mơn Hóa Hữu Cơ, ĐHBK Tp.HCM” 2010 123 ... ? ?Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs : IRMOF- 3, IRMOF- 8, IRMOF- 9, MOF- 1 99, MOF- 5, Ni(BTC)BPY? ?? NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc vật liệu: IRMOF- 3, MOF- 5, IRMOF- 8, MOF- 1 99,. .. khí CO2 IRMOF- 8 74 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 MOF- 199 80 3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 MOF- 5 85 3.5 Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 Ni(BTC)BPY 90 3.6 Nghiên cứu khả. .. vật liệu MOF- 199 62 Chương 3: Nghiên cứu khả hấp phụ khí CO2 vật liệu MOFs tổng hợp 66 3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí CO2 IRMOF- 3 67 iii 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ