Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano pt (in0,9sn0,1)2o3 bằng phương pháp khử hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VÕ THỊ HIỀN HẬU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO Pt/(In0,9Sn0,1)2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC MÃ NGÀNH: 60.52.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2016 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Hồ Thị Thanh Vân Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Cán chấm nhận xét 2: TS Trần Thị Thanh Ngọc Luận văn Thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM, ngày 05 tháng 08 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm: TS Lê Minh Viễn PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ TS Trần Thị Thanh Ngọc TS Nguyễn Quang Long Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sữa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Võ Thị Hiền Hậu MSHV: 13051174 Ngày, tháng, năm sinh: 25 – 10 – 1989 Nơi sinh: Bình Định Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60.52.03.01 I TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt/(In0.9Sn0.1)2O3 phương pháp khử hóa học” II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: • Tổng hợp vật liệu tin doped indium oxide phương pháp sol-gel phương pháp solvothermal • Khảo sát yếu tố nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng vật liệu ITO tổng hợp phương pháp solvothermal • Khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng độ dẫn điện vật liệu ITO tổng hợp phương solvothermal • Đánh giá, so sánh tính chất diện tích bề mặt riêng độ dẫn điện vật liệu ITO với vật liệu noncarbon khác • Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt chất ITO độ bền điều kiện hoạt động pin nhiên liệu PEMFC so sánh với xúc tác Pt/C III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/1/2016 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Hồ Thị Thanh Vân Tp HCM, ngày 18 tháng 07 năm 2016 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Sau năm rưỡi học tập mái trường Đại học Bách Khoa TpHCM, trang bị thêm kiến thức, kinh nghiệm q báu từ thầy cơ, học hỏi nhận giúp đỡ từ người bạn thân thiết Ngày hơm nay, hồn thành xong đề tài luận văn Thạc sĩ, xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến người hết lòng giúp đỡ động viên suốt thời gian qua Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến TS Hồ Thị Thanh Vân, người cô tận tâm định hướng truyền đạt kiến thức quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Thạc sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn tất quý thầy Khoa Kỹ thuật Hóa học đặc biệt Thầy thuộc Bộ mơn Cơng nghệ Hóa vơ tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi trân trọng xin gửi lời cảm ơn thầy Nguyễn Quốc Khương Anh, trường Đại học Tài nguyên Môi trường hỗ trợ nhiều cho tơi suốt q trình thực luận văn Tơi xin cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện dầu khí, Viện khoa học cơng nghệ, Phịng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường đại học khoa học tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh hỗ trợ tơi thực phép đo phân tích cần thiết cho đề tài luận văn Cuối cùng, không quên gởi lời cảm ơn chân thành đến bạn bè, người ủng hộ, động viên chia kiến thức quý báu, thực tế cho thời gian làm đề tài Xin trân trọng cảm ơn, kính chúc sức khỏe đến tất q thầy cơ, gia đình bạn bè! TPHCM, ngày 18 tháng 07 năm 2016 Võ Thị Hiền Hậu ABSTRACT In the 21st century, Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have attracted significant attention to substitute for environmentally unfriendly power sources, for example, fossil Nevertheless, the serious carbon corrosion on the cathode side of PEMFC is a critical problem with respect to the durability of catalyst that limits its wide application Tin-doped indium oxide (ITO) nanoparticles (NPs) were conceived as a high stability noncarbon support for Platinum (Pt) NPs due to the strong interaction between Sn and Pt in combination with a high conductivity material with good stability in acid at oxygen reduction reaction (ORR) relevant potentials, such as In 2O3 In this work, ITO NPs were prepared by means of nonaqueous sol-gel procedure and solvothermal synthesis After that, Pt NPs were deposited on ITO support by chemical reduction process using Sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent in a solution with a pH of 11 As is shown by the X-ray diffraction (XRD) pattern of ITO supports, most of those are crystalline with the cubic bixbyite structure of indium oxide (JCPDS 06-0416) without any indication of SnO2 as an additional phase By comparison, all of the peaks are unchangeable in the XRD of Pt/ITO powder; in addition, new diffraction peaks assigned to Pt appeared with the face-centered cubic structure (JCPDS 870642) Besides, the electrochemically active surface area (ECSA) of 20 wt% Pt/ITO catalysts were determined by cyclic voltammograms (CVs) and compared with Pt/C (20 wt % Pt on Vulcan XC-72) catalysts recorded at room temperature in a N2purged 0,5M H2SO4 solution at a sweep rate of 20 mV/s The Pt catalyst on ITO support synthesized via sol-gel route and calcinated at 400oC exhibits the highest specific ECSA (29,02 m2/g Pt) among the Pt/ITO investigated in this research However, after 3600 s, in absolute methanol purged with nitrogen gas with potential 1,0 V exact, the current density of Pt/ITO_solgel_235_3_500 is higher than that of Pt/ITO_solgel_235_3_400 with 0,026 mA/cm and 0,012 mA/cm2 ,respectively As a result, Pt/ITO_solgel_235_3_500 is stably superior to the other in this work TÓM TẮT Trong kỷ 21, pin nhiên liệu với màng trao đổi proton (PEMFC) nhận nhiều quan tâm để thay cho nguồn lượng khơng thân thiện với mơi trường nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, ăn mòn nghiêm trọng carbon điện cực catot pin PEMFC vấn đề làm hạn chế độ bền xúc tác ảnh hưởng đến hiệu hoạt động pin PEMFC Tin doped indium oxide (ITO) đánh giá vật liệu noncarbon có độ bền cao để làm chất mang cho Pt pin PEMFC nhờ kết hợp tương tác mạnh Sn Pt, với đó, In2O3 oxide có độ dẫn điện cao bền môi trường hoạt động điện cực cathode Trong nghiên cứu này, mẫu xúc tác Pt/ITO tổng hợp phương pháp khử hóa học hai chất ITO tổng hợp từ hai phương pháp sol-gel solvothermal dung dịch (pH = 11) với tác nhân khử NaBH4 Từ phổ XRD cho thấy, hầu hết mẫu xúc tác Pt/ITO có xuất peak Pt (JCPDS 87-0642) peak chất In2O3 (JCPDS 06-0416) Bên cạnh đó, mẫu xúc tác Pt/ITO đo vòng tuần hồn (Cyclic Voltammetry - CV), giá trị diện tích bề mặt hoạt hóa riêng cao 29,02 m 2/gPt với mẫu Pt/ITO_solgel_235_3_400 ổn định xúc tác sau 3600 s 1,0 V môi trường methanol bão hịa khí nitơ mật độ dịng cao 0,02 mA/cm2 với Pt/ITO_solgel_235_3_500 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu tơi thực Phịng thí nghiệm Hóa đại cương - Trường Đại học Tài nguyên Môi trường TP HCM phịng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM hướng dẫn Cô TS Hồ Thị Thanh Vân Các kết nghiên cứu trình bày luận văn số liệu trung thực, ý tưởng tham khảo kết trích dẫn từ cơng trình khác nêu rõ luận văn TP HCM, ngày 18 tháng 07 năm 2016 Võ Thị Hiền Hậu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ABSTRACT TÓM TẮT LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG 11 DANH MỤC QUY TRÌNH 13 DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 14 LỜI MỞ ĐẦU 15 PHẦN 1: TỔNG QUAN 17 CHƯƠNG TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 17 1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 17 1.2 Lịch sử hình thành pin nhiên liệu 17 1.3 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin nhiên liệu 20 1.3.1 Cấu tạo pin nhiên liệu 20 1.3.2 Nguyên tắc hoạt động 21 1.4 Phân loại pin nhiên liệu 23 1.5 Ứng dụng pin nhiên liệu 23 1.6 Những thách thức pin nhiên liệu màng trao đổi proton 25 1.7 Vật liệu không carbon (noncarbon) cho pin PEMFC 27 1.8 Tin doped indium oxide (ITO) – Vật liệu noncarbon tiềm để làm chất mang Pt pin PEMFC 31 CHƯƠNG TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN VẬT LIỆU ITO VÀ XÚC TÁC Pt/ITO 33 2.1 Tình hình nghiên cứu liên quan tời vật liệu ITO 33 2.2 Tình hình nghiên cứu liên quan tới xúc tác Pt/ITO 35 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ITO 36 3.1 Phương pháp Polyol 36 3.2 Phương pháp tẩm chất mang 36 3.2.1 Phương pháp khử hóa học 36 3.2.2 Phương pháp khử vật lý…………………………………………………… 37 3.2.3 Phương pháp khử hóa lý 37 3.2.4 Phương pháp khử sinh học 37 3.3 Phương pháp kết tủa 37 3.4 Phương pháp trộn học 37 3.5 Khử nhanh với phương pháp khử hóa học – phương pháp chọn nghiên cứu đề tài 38 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 1.1 Mục tiêu đề tài 39 1.2 Phương pháp thực 39 1.3 Hóa chất thiết bị 39 1.3.1 Hóa chất 39 1.3.2 Thiết bị: 40 1.4 Các phương pháp đánh giá, phân tích 41 1.4.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 42 1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43 1.4.3 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) 44 1.4.4 Phương pháp đo độ dẫn điện vật liệu rắn 44 1.4.5 Phương pháp phân tích điện hóa 48 1.4.5.1 Qt vịng tuần hồn (CV- Cyclic Voltammetry) 49 1.4.5.2 Phương pháp đo dòng theo thời gian (Chrono amperometry) 51 1.5 Ký hiệu mẫu đề tài 52 Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu đề tài 52 CHƯƠNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 53 2.1 Tổng hợp ITO phương pháp sol-gel 53 2.2 Tổng hợp ITO phương pháp solvothermal 54 2.3 Tổng hợp xúc tác Pt chất ITO 57 PHẦN KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 CHƯƠNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 59 CHƯƠNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL 65 Khảo sát thời gian phản ứng 65 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 70 CHƯƠNG SO SÁNH ITO TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL 72 CHƯƠNG TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC……………………………………………………………………………… 77 4.1 Tổng hợp platinum chất mang ITO (ITO tổng hợp phương pháp sol-gel) 77 4.1.1 Phân tích nhiễu xạ tia X: 77 4.1.2 Phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 78 4.1.3 Đo điện hóa (CV) 78 4.1.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu Pt/ITO Pt/C phản ứng oxy hóa methanol 80 4.1.5 Sự ổn định hoạt tính xúc tác điện hóa theo thời gian (độ bền mẫu xúc tác)………………………………………………………………………………….82 4.2 Tổng hợp xúc tác Pt/ITO (ITO tổng hợp phương pháp solvothermal nung 5000C) 85 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91 KẾT LUẬN 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 PHỤ LỤC 98 ... SÁNH ITO TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL 72 CHƯƠNG TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC……………………………………………………………………………… 77 4.1 Tổng hợp platinum... thuật Hóa học Mã số : 60.52.03.01 I TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt/ (In0.9Sn0.1)2O3 phương pháp khử hóa học? ?? II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: • Tổng hợp vật liệu tin doped indium oxide phương. .. 37 3.4 Phương pháp trộn học 37 3.5 Khử nhanh với phương pháp khử hóa học – phương pháp chọn nghiên cứu đề tài 38 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 1.1