Functionalization of carbon nanotube and using it for electrode composite of battery

MỤC LỤC TÓM TẮT ABSTRACT DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 11 CHƯƠNG 2: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 28 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 30 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 PHỤ LỤC 97 TÓM TẮT Ống nano cacbon (CNTs) phát khoảng thời gian 20 năm với nhiều tính vượt trội Tuy nhiên, việc ứng dụng sản phẩm đặc biệt vào trong sống để lại nhiều thách thức Những thách thức hầu hết bắt nguồn từ kích cỡ nhỏ bé khuynh hướng kết tụ lại với để làm giảm diện tích bề mặt q trình lưu trữ Để làm giảm khả kết tụ tăng cường khả phân tán ống nano cacbon với vào dung môi khác nhằm tăng cường khả ứng dụng, phương pháp thường sử dụng biến tính bề mặt CNTs với nhóm chức phân cực Do đó, q trình nghiên cứu biến tính CNTs đóng vai trị quan trọng lĩnh vực nghiên cứu hướng ứng dụng sản phẩm CNTs Trong phạm vi đề tài, tiến hành làm sản phẩm ống nano cacbon đa thành (MWNTs) trước tiến hành biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành phản ứng oxi hóa với hỗn hợp acid mạnh H2SO4/HNO3 Kết nghiên cứu cho thấy tiến hành nung MWNTs mơi trường khơng khí nhiệt độ 4600C 24 giờ, lượng lớn tạp chất cacbon vơ định hình loại bỏ Quá trình làm sản phẩm sau nung acid HNO3 HCl đạt hiệu cao với việc loại bỏ hầu hết tạp kim loại, độ lên tới 97% Trong đó, q trình biến tính đạt hiệu cao tiến hành biến tính MWNTs với hỗn hợp acid mạnh H2SO4/HNO3 tỷ lệ 3V:1V, nhiệt độ 600C Ở điều kiện này, MWNTs phân tán môi trường nước cất nồng độ 12.93mg/ml ổn định tuần Vật liệu điện cực dương spinel LiMn2O4 (LMO) pha tạp Ni LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) tổng hợp phương pháp pha rắn có độ đạt yêu cầu điện hóa Vật liệu điện cực kết hợp với CNTs làm biến tính với hàm lượng khác để tạo thành điện cực composite Kết khảo sát cấu trúc hình thái cho thấy có đan xen tốt vật liệu liti oxit kim loại ống nano cacbon Nghiên cứu tính chất điện hóa vật liệu điện cực composite phương pháp điện hóa qt vịng tuần hồn tổng trở điện hóa Điện cực composite LMO(LNMO)+ %wt CNTs có mật độ dịng oxy hóa khử tăng đáng kể so với không sử dụng CNTs Kết lắp ráp thử nghiệm pin liti có sử dụng hệ điện cực composite LNMO/CNTs phép đo phóng sạc so sánh với LNMO/VC tỷ lệ carbon phối trộn 10 %wt tốc độ C/10 cho thấy dung lượng hệ LNMO/10 %wt CNTs đạt 120 Ah.kg-1 so với 110 Ah.kg-1 LNMO/10 %wt VC Như sản phẩm vật liệu ống nano carbon sau biến tính nghiên cứu sử dụng để chế tạo điện cực composite pin với kết ban đầu đáng khích lệ Từ khóa: Ống nano cacbon đa thành (MWNTs), biến tính, điện cực composite, spinel, pin lithium ABSTRACT The unique properties of carbon nanotubes (CNTs) endow them with a number of applications ranging from electronics to imaging, bio-sensing, and drug delivery However, it is very difficult to disperse CNTs homogeneously in both organic and aqueous solvents due to their strong Van der Waals attraction among tubes, which limits greatly their application in many fields So, increasing the dispersion and stability of CNTs in organic solvents or aqueous media plays important role in promotion and expanding of CNTs’ applications The aim of this research is to develop a multi-steps-purification process and a non destructive and selective covalent functionalization of CNTs to improve the dispersity of MWNTs in deionized (DI) water In this study, CNTs were prepared by chemical vapour deposition (CVD) catalyst method For removing carbonaceous impurities and metal catalyst, MWNTs were exposed to dry air and washed with acid Purified multi-walled carbon nanotubes were modified with H2SO4/HNO3 mixture under high temperature to form acidic functional groups Experimental results obtained by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, UV-Vis spectroscopy and pH meter confirmed that the purification process got the good efficiency The purified MWNTs contained more than 97%wt carbon nanotubes By varying global reaction parameters such as reaction temperature, mole ratio of H2SO4/HNO3 and reaction time, this study investigated the modification process condition for the best effective The extinction coefficient value of functionalized MWNTs at 500nm wavelength was determined to be 41.24cm2mg-1 via UV-Vis spectroscopy while their dispersibility in DI water was about 12.93mg/ml and stable for more than weeks spectroscopy The other important results is the using modified MWNTs as conductive agent for electrode composite of lithium battery The spinel structure based materials, LiMn2O4 (LMO) and LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) were prepared by solid-state reaction The synthesized materials were single phase without impurity The composite electrodes LMO (LNMO)/ %wt CNTs were prepared at different CNTs amounts The structure and morphology analysis of composite materials show that the LMO (LNMO) particles distributed randomly on the CNTs surface The electrochemical properties of composite electrode were evaluated by Cyclic voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) The LMO (LNMO)/%wt CNT nanocomposites exhibit an interpenetrating fibrous network that enhances the redox peaks intensities (or the charge transfer rate) in cathode materials The charge-discharge cycling test at C/10 rate in Swagelok cell by using LMO (LNMO)/10% CNTs as positive electrode and comparing to LMO (LNMO)/10% Vulcan carbon (VC).Particularly, the discharge capacity values of LNMO/10% CNTs was higher than LNMO/10% VC, 120 Ah.kg-1 vs 110 Ah.kg-1, respectively Thus, the using of modified carbon nanotubes as additive agent enhances the electrochemical performances of positive electrode The initial results are promising for future application of carbon nanotubes in lithium batteries DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT   a1 , a2 Vec tơ sở mạng tinh thể graphite θ góc cuộn dt đường kính ống nano carbon ac-c chiều dài liên kết C-C ε Hệ số hấp thụ CNTs: Ống nano carbon CV Cyclic Voltammetry: Quét vòng tuần hoàn DI water nước deion EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Phổ hồng ngoại LMN Lithium manganese oxide LNMO Lithium nickel manganese oxide MWNTs: Ống nano carbon đa thành Mraw nguồn nguyên liệu gốc PVA Polyvinyl alcohol SEM: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét TGA Phương pháp phân tích nhiệt TEM: Transmission Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại XRF Phổ huỳnh quang tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính nanotubes với số dạng vật liệu khác Bảng 1.2: So sánh tính chất điện hóa ba vật liệu phụ gia điện cực LiCoO2 [98] Bảng 3.1: Danh mục số hóa chất Bảng 4.1: Hiệu suất q trình nung mẫu khơng khí Bảng 4.2: Đường kính ngồi ống nano carbon đa thành trước sau nung nhiệt Bảng 4.3: Diện tích bề mặt riêng mẫu nguyên liệu mẫu sau nung nhiệt độ khác Bảng 4.4: So sánh tỷ lệ cường độ IG/ID Mraw M460 13 26 Bảng 4.5: Đường kính ngồi trung bình mẫu Mraw, M460 M_P 53 Bảng 4.6: Diện tích bề mặt riêng ống nano carbon đa thành sau bước làm Bảng 4.7: Khối lượng mẫu lại sau phép đo TGA Bảng 4.8: So sánh cường độ IG/ID mẫu Mraw, M460 M_P 54 55 57 Bảng 4.9: Giá trị pH nước DI, Mraw, M_P, M*raw-60-4(3-1), M60-4(3-1) Bảng 4.10: Tỷ lệ cường độ hấp thụ đỉnh phổ đặc trưng -C=O/-C=CBảng 4.11: Nồng độ (mg/ml) ống nano carbon nước sau ly tâm ứng với mẫu khác Bảng 4.12: So sánh tỷ lệ IG/ID a) mẫu làm M_Pvà b) mẫu biến tính M60-4(3-1) 58 60 63 Bảng 4.13: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến giá trị pH khả phân tán 64 30 46 47 48 50 64 ống nano carbon Bảng 4.14: Ảnh hưởng tỷ lệ H2SO4/HNO3 đến giá trị pH khả phân tán 66 Bảng 4.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị pH khả phân tán 67 Bảng 4.16: Giá trị hệ số hập thụ mẫu ống nano carbon làm 69 Bảng 4.17: Giá trị hệ số hấp thụ mẫu M60-2(3-1) 70 Bảng 4.18: Giá trị hệ số hấp thụ mẫu M60-4(3-1) 71 Bảng 4.19: Giá trị hệ số hấp thụ mẫu M60-6(3-1) 71 Bảng 4.20: Bảng tổng kết giá trị hệ số hấp thụ mẫu M_P, M60-2(3-1), M60-4(3- 72 1), M60-6(3-1) Bảng 4.21: Khối lượng ống nano carbon hỗn hợp sau ly tâm 74 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Lưới graphite vectơ cuộn CNT 12 Hình 1.2: Các dạng khuyết tật cấu trúc CNTs: a) Khuyết tật Stone-Wales 12 b) Khuyết tật lỗ trống c) Khuyết tật lai hóa sp3 Hình 1.3: Sơ đồ mật độ trạng thái a) CNT bán dẫn b) CNT tính kim loại 13 Hình 1.4: So sánh nhiệt dung riêng carbon nanotubes graphite 14 Hình 1.5: Mơ hình buồng phản ứng electric arc discharge 15 Hình 1.6: Sơ đồ lị sản xuất theo phương pháp laser ablation 15 Hình 1.7: Mơ hình pin giấy 17 Hình 1.8: Phân tách hạt electrolytic 18 Hình 1.9: Phân tách hạt chất hoạt động bề mặt 19 Hình 1.10: Khuyết tật điển hình số CNTs 19 Hình 1.11: Phản ứng cộng bề mặt CNTs 20 Hình 1.12: Nguyên lý cấu tạo pin lithium 21 Hình 1.13: Ứng dụng pin lithium tiềm 21 Hình 1.14: Sơ đồ chế hoạt động pin Li-ion (vật liệu làm cathode LiMn2O4; vật 22 liệu anod: LixC6) Hình 1.15: Cấu trúc ba chiều đơn vị tinh thể spinel LiMn2O4 24 Hình 1.16: Mơ hình cấu trúc xếp chặt vật liệu LiMn2O4 24 Hình 1.17: Nhóm cấu trúc khơng gian tinh thể spinel (a) dạng Fd3m (b) dạng 25 P4332 Hình 1.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất Coulomb theo số lần phóng/sạc tốc độ 2C 27 ba vật liệu phụ gia điện cực LiCoO2 [24] Hình 3.1: Quy trình làm ống nano carbon đa thành dự kiến 31 Hình 3.2: Quy trình thực nghiệm biến tính ống nano carbon đa thành 33 Hình 3.3: Quy trình tổng hợp vật liệu LMO phương pháp nung pha rắn 35 Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu LNMO phương pháp nung pha rắn 35 Hình 3.5: Mơ tả quy trình tạo hệ điện cực composite vật liệu spinel LMO 36 (LNMO)/CNTs Hình 3.6: Quy trình tạo màng vật liệu điện cực composite tự 37 Hình 3.7: Màng điện cực tự 37 Hình 3.8: Hệ đo điện hóa điện cực 39 Hình 3.9: Hệ cell đo Swagelok 39 Hình 4.1: Phổ đồ XRF mẫu nguyên liệu ống nano carbon Mraw 41 Hình 4.2: a) Ảnh SEM b) Ảnh TEM mẫu nguyên liệu MWNTs 42 Hình 4.3: Phổ Raman mẫu nguyên liệu ống nano carbon đa thành Mraw 43 Hình 4.4: Kết phân tích nhiệt mẫu ngun liệu ống nano carbon đa thành Mraw 44 Hình 4.5: Ảnh SEM mẫu a) Mraw, b) M460, c) M480 d) M500 45 Hình 4.6: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất trình nung 46 Hình 4.7: Đường phân tích nhiệt loại vật liệu carbon khác a) SWNTs, b) 47 DWNTs, c) MWNTs d) VGCNTs (vapor-grown carbon nano-fibers) Hình 4.8: Ảnh phân tích TEM a) Mraw, b) M460 47 Hình 4.9: Tương quan diện tích bề mặt riêng nhiệt độ oxy hóa mẫu 48 Hình 4.10: Cơ chế q trình làm (oxy hóa xử lý acid) 49 Hình 4.11: Phổ Raman ống nano carbon: a) Mraw b) M460 50 Hình 4.12: Phổ XRF mẫu sau bước làm M_P 51 Hình 4.13: Ảnh SEM mẫu sau làm M_P 52 Hình 4.14: Ảnh TEM mẫu sau xử lý nhiệt biến tính a) M460 and b) M_P 53 Hình 4.15: Biểu đồ tương quan giai đoạn xử lý diện tích bề mặt riêng 54 Hình 4.16: Đường cong TGA mẫu ống nano carbon giai đoạn khác 55 Hình 4.17: Phổ Raman mẫu sau làm M_P 56 Hình 4.18: Phổ FtIR mẫu a) Mraw, b) M_P c) M60-4(3-1 59 Hình 4.19: Ảnh SEM mẫu M60-4(3-1) 61 Hình 4.20: Ảnh TEM mẫu a) M_P b) M60-4(3-1) 61 Hình 4.21: Các trạng thái phân tán ống nano carbon nước sau trình phân tán 62 siêu âm sau ly tâm Hình 4.22: Ảnh quan sát mẫu hồn tan a) Mraw, b) M_P and c) M60-4(3-1) trước (A) 63 sau ly tâm (B), (C) Hình 4.23: Phổ Raman ống nano carbon sau biến tính M60-4(3-1) 64 Hình 4.24: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến a) pH b) khả phân tán 65 Hình 4.25: Ảnh hưởng tỷ lệ H2SO4/HNO3 a) pH b) khả phân tán 66 Hình 4.26: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến a) giá trị pH b) khả phân 67 tán Hình 4.27: Ảnh hưởng trình ly tâm đến hàm lượng cặn mẫu phân tán 68 a) M60-2(3-1), b) M60-4(3-1) c) M60-6(3-1) Hình 4.28: a) Phổ UV-Vis mẫu làm ứng với nồng độ phân tán khác 70 b) biểu đồ tương quan mô tả độ hấp thụ M_P 500nm nồng độ phân tán Hình 4.29: a) Phổ UV-Vis mẫu M60-2(3-1) với nồng độ khác b) đồ thị mô tả tương quan độ hấp thụ M60-2(3-1) bước sóng 500nm nồng độ chất 70 phân tán Hình 4.30: a) Phổ UV-Vis mẫu M60-4(3-1) với nồng độ khác b) đồ thị 71 mô tả tương quan độ hấp thụ M60-4(3-1) bước sóng 500nm nồng độ chất phân tán Hình 4.31: Phổ UV-Vis mẫu M60-6(3-1) với nồng độ khác b) đồ thị mô 72 tả tương quan độ hấp thụ M60-6(3-1) bước sóng 500nm nồng độ chất phân tán Hình 4.32: a) Phổ UV-Vis ứng với nồng độ thay đổi mẫu M60-6(3-1) nước 73 DI sau ly tâm 3000rpm 20 phút b) cường độ hấp thụ bước sóng 500nm Hình 4.33: Độ hấp thu bước sóng 500nm mẫu M60-6(3-1) nồng độ 12.93mg/ml 74 ứng với thời gian lưu mẫu khác Hình 4.34: Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu LMO LNMO 75 Hình 4.35:Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) vật liệu LiMn2O4 (LMO) 76 Hình 4.36: Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu composite LMO/CNTs LNMO/CNTs 77 CNTs Hình 4.37:Ảnh SEM điện cực composite LMO/CNTs với tỉ lệ a) 70 %wt : 20 % wt 77 b) 70 %wt: 10 %wt Carbon Vulcan :10 %wt CNTs Hình 4.38: Ảnh TEM vật liệu LMO/CNTs tỉ lệ 70 %wt: 20 %wt LMO/CNTs-VC tỉ 78 lệ 70 %wt : 10 %wt VC :10 %wt CNTs Hình 4.39: Đường cong CV vật liệu LMO LNMO dung dịch 1M 79 LiClO4/EC-DMC (1:1) Hình 4.40:Đường cong CV hệ điện cực composite LMO/CNTs LMO/VC với 80 thành phần phối trộn %wt %wt dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC (1:1) Hình 4.41: Đường cong CV hệ điện cực composite LMO/CNTs với thành phần 80 CNTs phối trộn khác %wt, %wt, %wt, %wt 10 %wt dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC (1:1) Hình 4.42: Đường cong CV lần quét hệ điện cực composite LMO/ x %wt 81 CNTs y %wt VC (tỷ lệ 10-10, 8-12, 6-14, 4-16; 2-18) dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC (1:1) Hình 4.43: Đường cong CV hệ điện cực composite LMNO/CNTs LMNO/VC 81 với thành phần CNTs phối trộn %wt dung dịch 1M LiClO4/EC-DMC Hình 4.44: Phổ tổng trở vật liệu màng LMO với tỷ lệ 4% carbon vulcan CNT 82 Hình 4.45: Phổ tổng trở (EIS) màng vật liệu LNMO với tỷ lệ khối lượng carbon 82 vulcan khác mơ hình mạch tương ứng Hình 4.46: Phổ tổng trở (EIS) màng vật liệu LNMO với tỷ lệ khối lượng CNT 83 mơ hình mạch Hình 4.47:Phổ tổng trở (EIS) LNMO/10 %wt CNTs LNMO/10 %wt VC 84 mạch tương đương Hình 4.48:Đường cong phóng sạc chu kì đầu vật liệu LMO/10% wt VC, 10 %wt 84 CNTs %wt CNTs – %wtVC Hình 4.49:Dung lượng theo chu kì phóng sạc LMO/10% wt VC, 10 %wtCNTs 84 %wt CNTs – %wtVC Hình 4.50: Dung lượng phóng sạc theo chu kì pin ráp với điện cực dương LMO/x 85 %wt CNTs LMO/y %wt VC (tỷ lệ 2-18, 4-16, 6-14, 8-12) Hình 4.51:Dung lượng phóng sạc theo chu kì pin ráp với điện cực dương 85 Hình 4.52 Phản ứng pha rắn spinel 86 Hình 4.53 Tạo màng điện cực phương pháp cán màng với PTFE 86 Hình 4.54 Phương pháp tổng hợp LMO (Sol-gel) 86 Hình 4.55 Phương pháp tổng hợp LFP 87 10 Hình 4.47.Phổ tổng trở (EIS) LNMO/10 %wt CNTs LNMO/10 %wt VC mạch tương đương 4.4.4 Đánh giá tính chất phóng sạc màng điện cực Hệ điện cực composite LMO/CNTs thực đo phóng sạc pin mơ hình hồn chỉnh với điện cực âm Li kim loại phóng sạc tốc độ chuẩn C/10 Kết phóng sạc hình 4.48 cho thấy có diện CNTs dù hàm lượng nhỏ phối trộn cải thiện đáng kể khả trao đổi electron q trình phóng sạc, tăng đáng kể dung lượng pin đạt Ở 10 %wt tỷ lệ carbon phối trộn, dung lượng từ 80 Ah/kg LMO/10 %wtVC tăng lên thành 140 Ah/kg LMO/10 %wt CNTs (Hình 4.49) Hình 4.48 Đường cong phóng sạc chu kì đầu Hình 4.49 Dung lượng theo chu kì phóng sạc của vật liệu LMO/10% wt VC, 10 %wt CNTs LMO/10% wt VC, 10 %wtCNTs %wt CNTs %wt CNTs – %wtVC – %wtVC Đối với hệ điện cực composite LMO/x %wt CNTs y% VC, kết phóng sạc biểu diễn hình 4.50 cho thấy dung lượng điện cực hàm lượng CNTs phối trộn thấp cho dung lượng cao ( %wt CNTs) độ ổn định phóng sạc tốt so với hàm lượng CNTs lớn Hiệu suất phóng sạc đạt 95 % sau 50 chu kỳ phóng sạc so với hiệu suất 90 % vật liệu chứa lớn %wt CNTs 83 Hình 4.50 Dung lượng phóng sạc theo chu kì pin ráp với điện cực dương LMO/x %wt CNTs LMO/y %wt VC (tỷ lệ 2-18, 4-16, 6-14, 8-12) Tương tự, hệ điện cực composite LNMO/CNTs thực đo phóng sạc so sánh với LNMO/VC tỷ lệ carbon phối trộn 10 %wt tốc độ C/10 Dung lượng hệ LNMO/10 %wt CNTs đạt 120 Ah.kg-1 so với 110 Ah.kg-1 LNMO/10 %wt VC Hình 4.51 Dung lượng phóng sạc theo chu kì pin ráp với điện cực dương 4.4.5 Kết luận quy trình tạo vật liệu spinel điện cực Trên sở nội dung nghiên cứu thực khảo sát, xác định quy trình tổng hợp vật liệu spinel chế tạo điện cực hình đây: Quy trình chế tạo điện vật liệu spinel: Tác chất ban đầu: Li2CO3, Ni(NO3)2.6H2O, MnCO3 Hỗn hợp rắn cân theo tỉ lệ mol Nghiền thô o T= 600 C, 24h Hỗn hợp sau nung phân hủy Tạo viên (pellet) Hỗn hợp rắn dạng viên o T = 900 C, 48h o T = 660 C, 24h (ủ nhiệt) Vật liệu spinel LMO/LNMO Nghiền máy Hình 4.52.Phản ứng pha rắn spinel Quy trình chế tạo màng điện cực tối ưu: 84 Sản phẩm sau nung Bước Bước Bước Cán mỏng Cân vật Bước Đục màng liệu, chất vật liệu Sấy màng kết dính đường kính 80 C dung mơi 22 mm o Hình 4.53 Tạo màng điện cực phương pháp cán màng với PTFE Phương pháp tổng hợp LMO (Sol-gel) Axit Citric EG:Etanol:H O Mn(AcO) 2 60:30:10 Khuấy, đun o LiOH.2H2O Chỉnh pH=10 dd NH Hỗn hợp Tỉ lệ mol Li:Mn:acid citric=1:2:3, 1:2:3, 1:2:4 Đuổi dung môi o XRD SEM Gel LiMn2O4 Hình 4.54.Phương pháp tổng hợp LMO (Sol-gel) Quy trình tổng hợp FeSO4.7H2O NH4H2PO4 Tỷ lệ mol Fe: Glucose=1:1, 1:2, 1:3 LiOH.H2O Hỗn hợp huyền phù dd D-glucose Khuấy từ 30 phút o Nung 180 C, 9h o LFP Rửa ly tâm XRD, SEM, CV Charge-discharge LFP Hình 4.55.Phương pháp tổng hợp LFP 85 Sấy 80 C chân không CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN - Đã hồn thiện quy trình làm mẫu vật liệu ống nano carbon đa thành, sản phẩm làm có hàm lượng ống nano carbon lên đến 97% Quy trình làm với bổ sung them giai đoạn oxy hóa nhiệt nhiệt độ 460oC cho hiệu suất trình làm tốt - Quy trình biến tính nhằm mục tiêu gắn nhóm chức phân cực lên bề mặt ống nano carbon để tăng khả phân tán ống dung môi phân cực tăng khả hoạt hóa ống nghiên cứu cách chi tiết Thông số tối ưu quy trình là:  Tỷ lệ thể tích H2SO4:HNO3 3:1  Thời gian phản ứng ≥6  Nhiệt độ phản ứng: 60 oC - Nhóm nghiên cứu thực thêm nội dung nghiên cứu cách sử dụng kết phân tích phổ UV-VIS để đánh giá múc độ ổn định sản phẩm phân tán dung môi Kết đạt khả quan: Hệ số hấp thu bước sóng 500nm mẫu làm biến tính: 31.33± 3.4cm2mg-1và 41±0.83cm2mg-1 - Sau biến tính, lượng ống nano carbon phân tán ổn định dung môi DI là: 12.93mg/ml ổn định tuần - Qua khảo sát ảnh hưởng CNT đến tính chất điện hóa vật liệu điện cực bao gồm: vật liệu điện cực dương pin sạc Li-ion vật liệu điện cực pin nhiên liệu thu số kết sau: - Tổng hợp thành công hai vật liệu LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 sạch, đơn pha có cấu trúc spinel phương pháp tổng hợp pha rắn Ảnh SEM vật liệu spinel LiMn2O4 cho thấy hạt tinh thể tạo thành đồng có hình bát diện - Khảo sát khả chế tạo vật liệu điện cực composite sử dụng CNTs biến tính phương pháp phối trộn vật lý Kết đánh giá thơng số điện hóa (mật độ dịng oxy hóa khử, phổ tổng trở điện hóa) cho thấy hàm lượng CNTs sử dụng tương đối thấp, < x %wt CNTs < 4% sử dụng kết hợp CNTs – VC tỷ lệ %wt < 10% sử dụng CNTs để đạt tính điện hóa vật liệu tốt - Kết đo phổ tổng trở màng hai vật liệu LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 có chứa CNTs Vulcan carbon tỷ lệ khối lượng khác cho thấy hàm lượng CNTs sử dụng tương đối thấp, từ đến %wtđể đạt giá trị điện trở màng thấp - Kết khảo sát phóng sạc pin cho thấy sử dụng điện cực composite LMO (LNMO)/CNTs cải thiện đáng kể dung lượng phóng sạc vật liệu so sánh với điện cực composite LMO (LNMO)/VC tỷ lệ phối trộn Giá trị dung lượng đạt cao 140 Ah/kg LMO/10% wt CNTs 120 Ah/kg LNMO/10% wt VC 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Sumio Iijima Helical microtubules of graphitic carbon Nature 354 (1991), pp 56-58 [2] Iosif Daniel Rosca, Fumio Watari, Motohiro Uo , Tsukasa Akasaka Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid Carbon 43 (2005), pp 3124–3131 [3] Matthew W.Marshall, Simina Popa-Nita, Joseph G Shapter Measurement of functionalized carbon nanotube carboxylic acid groups using a simple chemical process Carbon 44 (2006), pp 1137–1141 [4] A.G.Osorio, I.C.L Silveira, V.L Bueno, C.P Bergmann H2SO4/HNO3/HCl- functionalization and its effect on dispersion of carbon nanotubes in aqueous media Applied Surface Science 255 (2008), pp 2485–2489 [5] P M Ajayan, T.W.Ebbesen, T I Ichihashi, S Iijima, K Tanigaki, H Hiura Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling.Nature, vol 361 (1993), pp 333-334 [6] H Hiura, T.W.Ebbesen, T Tanigaki Opening and purification of carbon nanotubes in high yields.Advanced Material, (1995) vol.7, pp 275-276 [7] Le Van Thang Study of Producing Nano Carbon from Domestic Resources Master Thesis (2005) [8] S Banerjee, T Hemraj-Benny, S.S Wong Covalent surface chemistry of single walled carbon nanotubes.Advanced Material, (2005) vol 17, pp 17-29 [9] Florian H Gojny, Jacek Nastalczyk, Zbigniew Roslaniec, Karl Schulte Surface modified multi-walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites Chemical Physics Letters 370 (2003), pp 820–824 [10] J Chen, M.A.Hamon, H.Hu, Y.Chen, A.M.Rao, P.C.Eklund, R.C Haddon Solution Properties of single walled carbon nanotubes Science, (1998) vol 282, pp 95-98 [11] B.R Azamian, K.S.Coleman, J.J.Davis, N.Hanson, M.L.H Green Directly observed covalent coupling of quantum dots to single wall carbon nanotubes Chem Commun., (2002) vol.2, pp.195-209 [12] Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh High Yield, Low Cost Growth of Multiwall Carbon Nanotubes (MWCNTs) and Their Application Advances in Natural Sciences, Vol 10, No.1&2 (2009), pp 7-18 87 [13] Hug O Pierson Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes.Noyes Publications [14] Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E Buckminsterfullerene Nature 318 (1985), pp.162-163 [15] A A Puretzky, H Schittenhelm, X Fan, M.J.Lance, L.F.Allard, Jr., D.B Geohegan Investigations of singles wall carbon nanotube growth by time-restricted laser varporization Phys Rev B65 (2002), pp 245425 [16] A Puretzky, D.B Geohegan, X Fan, S.J Pennycook Dynamics of single wall carbon nanotube synthesis by laser vaporization Appl Phys A 70 (2000), pp 153 [17] J Kong, A Cassell and H Dai Chemical vapor Deposition of Methane for single walled carbon nanotubes Chem Phys Lettt., 291 (1998), pp 567-574 [18] Jing Kong, H.T Soh, A Cassell, C.F Quate, H Dai Synthesis of individual single walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers Nature, 395 (1998), pp 878-881 [19] Maruyama T, Sato K, Mizutani Y, Tanioku K, Shiraiwa T, Naritsuka S Low-temperature synthesis of single-walled carbon nanotubes by alcohol gas source growth in high vacuum J Nanosci Nanotechnol 10(6) (2010), pp 4095-101 [20] Andrea Szabó, Caterina Perri, Anita Csató, Girolamo Giordano, Danilo Vuono, János B Nagy Synthesis Methods of Carbon Nanotubes and Related Materials Materials (2010), pp 3092-3140 [21] http://en.wikipedia.org/wiki/Allotropes_of_carbon [22] S Iijima, T Ichihashi Single shell carbon nanotubes of 1-nm diameter Nature 363 (1993), pp 603-605 [23] D.S Bethune, C-H Kiang, R.D.Johnson, J.R.Salem, M.S.De Vries, G Gorman, R Savoy, J Vazquez, R Beyers&C.S.Yannoni Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single atomic layer walls Nature 363, (1993), pp 605-607 [24] A Thess, R.Lee, P.Nikolaev, H.J Dai, P.Petit, J.Robert, C.H.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, G.E.Scuseria, D Tomanek, J.E.Fischer, R.E.Smalley Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes Science, 273 (1996), pp 483-487 [25] M.J Yacaman, M.M Yoshida, L.Rendon Catalytic growth of carbon nanotubes with fullerene structure Appl Phys Lett 62 (1993), 657-662 [26] R.Saito, G Dresselhaus, M.S Dresselhaus nanotubes.Imperial College Press (1998) 88 Physical properties of carbon [27] Michael J O’Connell Carbon nanotubes properties and application,.Taylor&Francis (2006) [28] M Meyyappan Carbon nanotubes science and applications.CRC Press (2005) [29] Le Van Thang Study of catalysts for synthesis of single-walled carbon nanotubes using the Chemical Vapor Deposition method Doctoral Thesis (2008) [30] Li, Y F., Li, B R Zhang, H L Ab Initio investigations of the transport properties of Haeckelite nanotubes J Phys.: Condens Matter 20 (2008), pp 415207 [31] Jeong, Jinwoo, Yoon, Young-Gui.Defective Carbon Nanotubes with Stone-Wales Defect Arrays.Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 11, Number (2011), pp 62276232 [32] M.M.J.Treacy, T.W.Ebbesen, J.M.Gibson Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes Nature 381 (1996), pp 678-680 [33] M.F.Yu, O.Lourie, M.J Dyer, K.Moloni, T.F.Kelly, R.S.Ruoff Strength and breaking mechanism of multi walled carbon nanotubes under tensile load Science 287 (2000), pp 637-640 [34] B.I.Yakobson, Ph Avouris Mechanical properties of carbon nanotube., Springer Berlin/Heidelberg 80 (2001), pp 287-327 [35] J.Hone, M.Whitney, A Zettle Thermal conductivity of single walled carbon nanotubes Phys.Rev.B.59 (1999), pp 2514-2516 [36] R.S.Ruoff, D.C.Lorents Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes, Carbon 33 (1999), pp 925-930 [37] J.Hone Carbon nanotubes: thermal properties Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (2004), pp 603-610 [38] J.C.Lasjaunias Thermal properties of carbon nanotubes C.R Phys (2003), pp 1047- 1054 [39] J.Hone, M.C.Llaguno, M.J.Biercuk, A.T.Johnson, B.Batlogg, Z.Benes, J.E.Fischer Thermal properties of carbon nanotubes and nanotube-base materials App Phys A 74 (2002), pp 339-343 [40] J.Hone, B.Batlogg, Z.Benes, A.T.Johnson, J.E.Fischer Quantized Phonon Spectrum of single wall carbon nanotubes Science, 289 (2000), pp 1730-1733 [41] S.Berber, Y.K.Kwon, D.Tomanek Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes Phys.Rev.Lett.84 (2000), pp 4613-4616 [42] P.Kim, L.Shi, A.Majumdar, P.L.McEuen Thermal transport measurements of individual multiwall nanotube Phys.Rev.Lett.87 (2001), pp 215502 89 [43] M Endo, K Takeuchi, S Igarashi, K.Korbori,M Shiraishi H.W.Kroto Production and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs) J.Phys.Chem.Solids 54 (1993), pp 2841-1848 [44] H.Dai, A.G.Rinzler, P.Nikolaev, A.Thess, D.T.Colbert, R.E Smalley Single wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide Chem Phys Let 260 (1996), pp 471-475 [45] Y Kobayashi, H Nakashima, D Takagi, Y Homma CVD growth of carbon nanotubes using size-controlled nano-particle catalys.Thin Solid Films 464-465 (2004), pp 286– 289 [46] Kong J, Soh H T, Cassell A M, Quate C F, Dai H.Synthesis of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes on Patterned Silicon Wafers.Nature 395 (1998), pp 878–881 [47] S.C Lyu, H.W Kim, S.J Kim, J.W Park, C.J Lee Synthesis and crystallinity of carbon nanotubes produced by a vapor-phase growth method.Appl Phys A 79 (2004), pp 697–700 [48] Franklin N R, Li Y, Chen R J, Javey A, Dai H, Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers Appl Phys Lett 79 (2001), pp 4571-4573 [49] Jinyong Li, Yafei Zhang.A simple purification for single walled carbon nanotubes Physica E 28 (2005), pp 309–312 [50] Dhriti Nepal, Dong Sik Kim, Kurt E Geckeler A facile and rapid purification method for single-walled carbon nanotubes Carbon 43 (2005), pp 651–673 [51] Zujin Shi, Yongfu Lian, Fuhui Liao, Xihuang Zhou, Zhennan Gu, Yaogang Zhang, Sumio Iijima.Purification of single-wall carbon nanotubes.Solid State Communications 112 (1999), pp 35–37 [52] Karla L Strong, David P Anderson, Khalid Lafdi, John N Kuhn Purification process for single-wall carbon nanotubes Carbon 41 (2003), pp 1477–1488 [53] Yan Wang, Lian Gao, Jing Sun, Yangqiao Liu, Shan Zheng, Hisashi Kajiura, Yongming Li, Kazuhiro Noda An integrated route for purification, cutting and dispersion of single-walled carbon nanotubes Chemical Physics Letters 432 (2006), pp 205–208 [54] L.P Biro, N.Q Khanh, Z Vertesy , Z.E Horvath , Z Osvath, A Koos, J Gyulai ,A Kocsonya, Z Konya, X.B Zhang, G Van Tendeloo, A Fonseca, J.B Nagy Catalyst traces and other impurities in chemically purified carbon nanotubes grown by CVD Materials Science and Engineering C 19 (2002), pp 9–13 90 [55] R Engel-Herbert, H Pforte, T Hesjedal CVD synthesis and purification of single-walled carbon nanotubes using silica-supported metal catalyst Materials Letters 61 (2007), pp.2589 [56] Michael Q Tran, Charnwit Tridech , Alexander Alfrey , Alexander Bismarck , Milo S.P Shaffer Thermal oxidative cutting of multi-walled carbon nanotubes Carbon 45 (2007), pp 2341–2350 [57] A.Bougrine, A.Naji, J.Ghanbaja, D.Billaud Purification and structure characterization of single-walled carbon nanotubes Synthetic Metals 103 (1999), pp 2480-2481 [58] I W Chiang, B E Brinson, R E Smalley, J L Margrave, R H Hauge Purification and Characterization of Single-Wall Carbon Nanotubes J Phys Chem B (2001), pp 1157-1161 [59] K.L Lu, R.M Lago, Y.K Chen, M.L.H Green, P.J.F Harris, S.C Tsang Mechanical Damage of Carbon Nanotubes by Ultrasound.Carbon 34 (1996), pp 814-816 [60] J C Hunter (1981), J Solid State Chem., 39, 142 [61] M Rossouw, A Kock, L Picciotto, and M Thackery (1990), “Structural aspects of lithiummanganese-oxide electrodes for rechargeable lithium batteries”, Mat Res Bull., 25, p 173-182 [62] Y Xia, and M Yoshio (1996), “An Investigation of Lithium Ion Insertion into Spinel Structure Li‐Mn‐O Compounds”, J Electrochem Soc., 143, p 825-833 [63] S.J Wen, T.J Richardson, L Ma, and K.A Striebel, P.N Ross, E J Cairns (1996), “FTIR Spectroscopy of Metal Oxide Insertion Electrodes: A New Diagnostic Tool for Analysis of Capacity Fading in Secondary Li/LiMn2O4 Cells”, J Electrochem Soc., 143, pL136-L138 [64] Y Xia, T Sakai, T Fujieda, X Yang, X Sun, Z Ma, J McBreen, and M Yoshio (2001), “Correlating Capacity Fading and Structural Changes in Li1+yMn2−yO4−δ Spinel Cathode Materials: A Systematic Study on the Effects of Li/Mn Ratio and Oxygen Deficiency”, J Electrochem Soc., 148, pp A723-A729 [65] R.J Gummow, A de Kock, and M Thackeray (1994), “Improved capacity retention in rechargeable V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells”, Solid State Ionics, 69, p 59-67 [66] D H Jang, Y J Shin, and S M Oh (1996), “Dissolution of Spinel Oxides and Capacity Losses in V Li/LixMn2O4 Cells”, J Electrochem Soc., 143, pp 2204-2211 [67] Y Xia, and M Yoshio (1997), “Optimization of Spinel Li1+xMn2−yO4 as a 4V Li‐Cell Cathode in Terms of a Li‐Mn‐O Phase Diagram”, J Electrochem.Soc., 144, p 4186-4194 [68] A Blyre, C Sigala, G Amatucci, D Guyomard, Y Chabre, and J.M Tarascon (1998), “Self‐Discharge of LiMn2O4/C Li‐Ion Cells in Their Discharged State: Understanding by Means of Three‐Electrode Measurements”, J Electrochem Soc., 145, p 194-209 91 [69] G G Amatucci, N Pereira, T Zheng, and J M Tarascon (2001), “Failure Mechanism and Improvement of the Elevated Temperature Cycling of LiMn2O4 Compounds Through the Use of the LiAlxMn2−xO4−zFz Solid Solution”, J Electrochem.Soc., 148, p A171-A182 [70] N Hayashi, H Ikuta, and M Wakihara (1999), “Cathode of LiMgyMn2 LiMgyMn2 − yO4−δ − yO4 and Spinel Phases for Lithium Secondary Batteries”, J Electrochem Soc., 146, p 1351-1354 [71] G Kumar, H Schlorb, and D Rahner (2001), “Synthesis and electrochemical characterization of 4V LiRXMn2−XO4 spinels for rechargeable lithium batteries”, Mat Chem Phy., 70, p 117-123 [72] A D Robertson, S H Lu, W F Howard, and J Tarason (1997), “M3+‐Modified LiMn2O4 Spinel Intercalation Cathodes: II Electrochemical Stabilization by Cr3+”, J Electrochem.Soc., 144, p 3505-3512 [73] C Sigala, A Le Gal La Salle, Y Piffard, and D Guyomard (2008), “Influence of the Cr Content on the Electrochemical Behavior of the LiCryMn2−yO4 ( y ) Compounds: III Galvanostatic Study of Bulk and Superficial Processes”, J Electrochem.Soc., 148, p A826A832 [74] D Song, H Ikuta, T Uchida, and M Wakihara (1999), “The spinel phases LiAlyMn2−yO4 (y=0, 1/12, 1/9, 1/6, 1/3) and Li(Al,M)1/6Mn11/6O4 (M=Cr, Co) as the cathode for rechargeable lithium batteries”, Solid State Ionics, 117, pp 151-156 [75] Y Xia, H Takeshige, H Noguch, and M yoshio (1995), “Studies on an Li-Mn-O spinel system (obtained by melt-impregnation) as a cathode for V lithium batteries part Synthesis and electrochemical behaviour of LixMn2O4”, J Power Sources, 56, p 61-67 [76] A Amatucci, A Du Pasquier, A Blyr, T Zheng, and J M Tarascon (1999), “The elevated temperature performance of the LiMn2O4/C system: failure and solutions”, Electrochim Acta, 45, p 255-271 [77] Y.-K Sun, Y.-S Jeon, and H J Lee (2000), “Overcoming Jahn‐Teller Distortion for Spinel Mn Phase”, Electrochem Solid State Lett., 3, p 7-9 [78] B Deng, H Nakamura, and M Yoshio (2005), “Superior Capacity Retention of Oxygen Stoichiometric Spinel Li1+xMn2−xO4+δ at Elevated Temperature”, Electrochem Solid-State Lett., 8, pp A171-A174 [79] B Deng, H Nakamura, Q Zhang, M Yoshio, and Y Xia (2004), “Greatly improved elevated-temperature cycling behavior of Li1+xMgyMn2−x−yO4+δ spinels with controlled oxygen stoichiometry”, Electrochimica Acta, 49, pp 1823-1830 [80] M Takahashi, T Yoshida, A Ichikawa, K Kitoh, H Katsukawa, Q Zhang, and M Yoshio (2006), “Effect of oxygen deficiency reduction in Mg-doped Mn-spinel on its cell storage performance at high temperature”, Electrochimica Acta, 51, p 5508-5514 92 [81] Y Gao, and J.R Dahn (1996), “Synthesis and Characterization of Li1+xMn2−xO4 for Li‐Ion Battery Applications”, J Electrochem Soc., 143, pp 100-114 [82] M Bystrzejewski, A Huczko, H Lange, T Gemming, B Büchner, M.H Rümmeli.Dispersion and diameter separation of multi-wall carbon nanotubes in aqueous solutions.Journal of Colloid and Interface Science (2010) [83] Jiang MJ, Dang ZM, Yao SH, Bai J Effects of surface modification of carbon nanotubes on the microstructure and electrical properties of carbon nanotubes/rubber nanocomposites Chem Phys Lett 457(2008), pp 352-356 [84] Richa Rastogi, Rahul Kaushal, S.K Tripathi, Amit L Sharma, Inderpreet Kaur, Lalit M Bharadwaj Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008), pp 421–428 [85] Junrong Yu, Nadia Grossiord, Cor E Koning, Joachim Loos.Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution Carbon 45 (2007), pp 618–623 [86] V.N.Khabashesku, W.E.Bollups, J.L.Margrave Flourination of Single wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reaction.Acc.Chem.Res., (2002) vol.35, pp 1087-1095 [87] X.Lu, L.Zhand, X.XU, N.Wang, Q.Zhang Can the sidewalls of single wall carbon nanotubes be ozonized? J.Phys.Chem.B., (2002) vol.106, pp 2136-2139 [88] X.Lu, F.Tian, X.XU, N.Wang, Q.Zhang A theoretical exploration of the 1,3-dipolar cycloadditions onto the sidewalls of (n,n) armchair single-wall carbon nanotubes J.Am.Chem Soc., (2003) vol.125, pp 10459-10464 [89] V Dery, R Martel, J Appenzeller, Ph Avouris Carbon nanotube inter- and intramolecular logic gates Nano Lett., vol 1, no (2001), pp.453–456 [90] S J Wind, J Appenzeller, R Martel, V Derycke, Ph Avouris Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes Appl Phys Lett., vol 80, no 20 (2002), pp 3817–3819 [91] R Martel, V Derycke, C Lavoie, J Appenzeller, K.K Chan, J Tersoff, Ph Avouris.Ambipolar electrica transport in semiconducting single-wall carbon nanotubes Phys Rev Lett 87 (2001), pp 256805 93 [92] Muoth M, Helbling T, Durrer L, Lee SW, Roman C, Hierold C Hysteresis-free operation of suspended carbon nanotube transistors Nature Nanotechnology advance online publication (2010) [93] Shingaya, Y., Nakayama, T., Aono, M Carbon nanotube tip for scanning tunneling microscopy Physica B, 323 (2002), pp 153-155 [94] Cheung, C.-L Carbon nanotube atomic force microscopy tips: direct growth by chemical vapor deposition and application to high-resolution imaging Proc Natl Acad Sci U.S.A 97 (2000), pp 3809-3813 [95] Patil, A Enhanced functionality of nanotube atomic force microscopy tips by polymer coating Nano Lett., (2004), pp 303-308 [96] J H Hafner, C -L Cheung, A T Woolley, C M Lieber Structural and functional imaging with carbon nanotube AFM probes Progress in Biophysics & Molecular Biology 77 (2001), pp 73–110 [97] Seung Woo Lee, Naoaki Yabuuchi, Betar M Gallant, ShuoChen, Byeong-Su Kim, Paula T Hammond, Yang Shao-Horn High-power lithium batteries from functionalized carbonnanotube electrodes.Nature Nanotechnology Vol (2010) [98] Mi-Hee Park, Min Gyu Kim, Jaebum Joo, Kitae Kim, Jeyoung Kim, Soonho Ahn, Yi Cui, Jaephil Cho Silicon Nanotube Battery Anodes Nano Letters (2009) Vol 9, No 11, pp 38443847 [99] Hyun-Wook Lee, P Muralidharan, Riccardo Ruffo, Claudio M Mari, Yi Cui, Do Kyung Kim Ultrathin Spinel LiMn2O4 Nanowires as High Power Cathode Materials for Li-Ion Batteries.Nano Lett (2010) [100] Liangbing Hu, Hui Wu, Fabio La Mantia, Yuan Yang, Yi Cui Thin, Flexible Secondary Li-Ion Paper Batteries ACSNano (2010) [101] Chuang Peng, Jun Jin, George Z Chen.A comparative study on electrochemical codeposition and capacitance of composite films of conducting polymers and carbon nanotubes Electrochimica Acta 53 (2007), pp 525–537 [102] Pascal Hubert, Behnam Ashrafi, Kamal Adhikari, James Meredith, Srikar Vengallatore, Jingwen Guan, Benoit Simard.Synthesis and characterization of carbon nanotube-reinforced 94 epoxy: Correlation between viscosity and elastic modulus Composites Science and Technology 69 (2009), pp 2274–2280 [103] Lijie Ci, JinBo Bai.The reinforcement role of carbon nanotubes in epoxy composites with different matrix stiffness Composites Science and Technology 66 (2006), pp 599–603 [104] Georg Broza, Kazimierz Piszczek, Karl Schulte, Tomasz Sterzynski Nanocomposites of poly(vinyl chloride) with carbon nanotubes (CNT) Composites Science and Technology 67 (2007), pp 890–894 [105] Fu Liu, Xiaobin Zhang, Wenchun Li, Jipeng Cheng, Xinyong Tao,YuLi, Lie Sheng Investigation of the electrical conductivity of HDPE composites filled with bundle-like MWNTs Composites: Part A 40 (2009), pp 1717–1721 [106] Jiawen Xiong , Zhen Zheng , Xiumin Qin , Ming Li, Huiqing Li, Xinling Wang.The thermal and mechanical properties of a polyurethane/multi-walled carbon nanotube composite.Carbon, 44, p 2701–2707, 2006 [107] J.B Bai, A Allaoui.Effect of the length and the aggregate size ofMWNTs on the improvement efficiency of the mechanical and electrical properties of nanocomposites— experimental investigation.Composites: Part A 34 (2003), pp 689–694 [108] http://www.agiletechworld.com/Knowledge%20Center.htm [109] Autosorb-1 manual operation of Quantachrome Instruments (2007) [110] Shigenori Utsumi, Mamiko Kanamaru, Hiroaki Honda, Hirofumi Kanoh, Hideki Tanaka,Takahiro Ohkubo, Hideki Sakai, Masahiko Abe, Katsumi Kaneko RBM band shiftevidenced dispersion mechanism of single-wall carbon nanotube bundles with NaDDBS., Journal of Colloid and Interface Science 308 (2007), pp 276–284 [111] Chae, H.G., Sreekumar, T.V., Uchida, T., Kumar, S.A comparison of reinforcement efficiency of various types of carbon nanotubes in polyacrylonitrile fiber.Polymer, 46 (2005), pp.10925–10935 [112] T.Saitoa, K.Matsushige, K.Tanaka Chemical treatment and modification of multi-walled carbon Nanotube.,Physica B 323 (2002), pp 280–283 [113] Geon-Woong Lee, Jungsoo Kim, Jinhwan Yoon, Jong-Seong Bae, Byeong Chul Shin, Il Soo Kimb, Weontae Oh, Moonhor Ree Structural characterization of carboxylated multi-walled carbon nanotubes Thin Solid Films 516 (2008), pp 5781–5784 95 [114] A Schierz, H.Zaănker Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption Environmental Pollution 157 (2009), pp.1088–1094 [115] S Musso , S Porro , M Vinante, L Vanzetti, R Ploeger, M Giorcelli, B Possetti, F Trotta, C Pederzolli, A Tagliaferro Modification of MWNTs obtained by thermal-CVD Environmental Pollution 157 (2009), pp 1088–1094 [116] V Datsyuka, M Kalyvaa, K Papagelisb, J Partheniosa, D Tasisb, A Siokoua, I Kallitsisa, C Galiotis Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes CARBON 46 (2008), pp 833 – 840 [117] Chang-Eui Hong, Joong-Hee Lee, Prashantha Kalappa, Suresh G Advani.Effects of oxidative conditions on properties of multi-walled carbon nanotubes in polymer nanocomposites Composites Science and Technology 67 (2007), pp 1027–1034 [118] Jianfeng Shen, Weishi Huang, Liping Wu, Yizhe Hu, Mingxin Ye Thermo-physical properties of epoxy nanocomposites reinforced with amino-functionalized multi-walled carbon nanotubes Composites: Part A 38 (2007), pp 1331–1336 [119] J.S Jeong, J.S Moon, S.Y Jeon, J.H Park, P.S Alegaonkar, J.B Yoo.Mechanical properties of electrospun PVA/MWNTs composite nanofibers Thin Solid Films 515 (2007), pp 5136–5141 [120] Xian-Ming Liu, Zhen dong Huang, Sei woon Oh, Biao Zhang, Peng-cheng Ma, Matthew M.F Yuen, Jang-Kyo Kim “Carbon nanotube (CNT)-base composites as electrode material for rechargeable Li-ion batteries: A review”, Composites science and echnology, p 121-144, 2011 [121] http://www.timcal.com, “Carbon powders for Lithium battery systems”, truy cập cuối ngày 18/7/2012 [122] Thái Ngọc Triển, “Tìm hiểu tổng quan pin Lithium-ion” trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên., TPHCM-2010 [123] Ngô Quốc Quyền, “Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ” viện khoa học công nghệ Việt Nam, Hà Nội-2006 [124] Quách Duy Trường, “Ống nano carbon, phương pháp chế tạo, tính chất ứng dụng”, môn Vật Lý, khoa học bản, trường Đại Học Giao Thông Vận Tải”,TPHCM-2008 [125] http://www.ANI.com, “Basic properties of carbon nanotubes”, truy cập cuối ngày 6/7/2012 96 [126] Deierlein Udo.Functionalization of carbon nanotubes for self-assembly of hybrid structures, Department for Physics and Center for NanoScience (CeNS), LMU Munchen [127] http://www.nanoforum.org, “Nanoforum Energy Report”, truy cập cuối ngày 5/6/2012 [128] Trần Văn Hùng, “Nghiên cứu hành vi điện hóa vật liệu điện cực LiMn2O4 dung dịch điện ly LiClO4”, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam”, Hà Nội, 2006 [129] Boxu, Shirly Meng “Factors affecting Li mobility in spinel LiMn2O4-A first-principles by GGA and GGA+U method”, Journal of Power Sources, p 4971–4976, 2010 [130] Decheng Li, Atshusi Ito, Koichi Kobayakawa, Hideyuki Noguchi, Yuichi Sato (2007), “Electrochemical characteristics of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared by spray drying and post-annealing”, Electrochimica Acta, p 1919–1924 [131] Ho Sy Thoang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu, “Direct hydrothermal synthesis of mesoporous, Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions”, International scientific conference on chemistry for development and intergration,p 806 – 816, 2008 [132] Su-qiin Liu, Jian-feng Zhang, Ke-long Huang; Jin-gang Yu (2008), “Improvement of electrochemical performance of LiMn2O4 composite cathode by ox-MWCNT addition for Li-ion battery”, J.Braz, Chem Soc., 19 [133] Le Van Thang, Nguyen Thi Minh Nguyet, Cao Duy Vinh, “Improving the dispertion and integration of multi-walled carbon nanotubes in polyvinyl-alcohol composite thin film through surface modification", Key Laboratory of Materials Technology, Faculty of Materials Technology-University of Technology-Vietnam National University of Ho Chi Minh City [134] Chin Wei Tan, Kok Hong Tan, Yit Thai Ong, Abdul Rahman Mohamed, Sharif Hussein and Soon Huat Tan (2012), “ Carbon nanotubes application: Solar and Fuel cells, Hidrogen storage, Lithium batteries, Supercacitors, Nanocomposites, Gas, Pathogens, Dyes, Heavy metals and Pesticides”, Springer Science + Business Media.BV, Nanotechnology and Health Risk, [135] Vitaly V Pavlishchuk, Anthony W Addition (2010), “Conversion contants for redox potentials measured versus different reference electrodes in acetonitrile solutions at 25oC”, Inorganica Chimica Acta 298, p 97 – 102 [136] M Stanley Whittngham, Robert F Savinell, and Thomas Zawodzinski, Guest Editors (2004), “Batteries and Fuel cells”, Chemical reviews, 104 97 ... carbon nanotubes as additive agent enhances the electrochemical performances of positive electrode The initial results are promising for future application of carbon nanotubes in lithium batteries... dispersibility in DI water was about 12.93mg/ml and stable for more than weeks spectroscopy The other important results is the using modified MWNTs as conductive agent for electrode composite of lithium... deposition (CVD) catalyst method For removing carbonaceous impurities and metal catalyst, MWNTs were exposed to dry air and washed with acid Purified multi-walled carbon nanotubes were modified with