Mục tiêu chủ yếu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-ơ pha tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi của hệ vật liệu qua đó thiết lập cơ chế hình thành và bản chất của mối tương quan giữa tính chất vật lý của hệ vật liệu nghiên cứu.
MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11 1.1 Tính chất cấu trúc hệ vật liệu BaFeO3-δ 11 1.2 Tính chất từ vật liệu 6H-BaFeO3-δ 14 1.3 Hiệu ứng từ điện môi mạnh số điện môi khổng lồ vật liệu 6H-BaFeO3-δ 16 Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 19 2.1 Chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 19 2.2 Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc mẫu nghiên cứu 20 2.2.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp nhiễu xạ 20 2.2.2 Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld 22 2.2.3 Phép đo nhiễu xạ tia X 24 2.2.4 Phép đo nhiễu xạ nơtron phổ kế nơtron DN-12 25 2.2.5 Phép đo hấp thụ tia X (XAS) 27 2.2.6 Phép đo từ nhiệt đường cong từ hóa 28 2.2.7 Phép đo tính chất điện vật liệu 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Ảnh hưởng pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 29 3.2 Nghiên cứu biến thiên hóa trị iơn Fe hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti 33 3.3 Ảnh hưởng pha tạp Ti đến tính chất từ hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 36 3.4 Ảnh hưởng pha tạp Ti đến tính chất điện mơi hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 43 3.5 Tính chất dẫn điện hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 57 CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFM FC Fe K-edge XAS FM PPMS Phản sắt từ Chế độ làm lạnh có từ trường Phổ hấp thụ tia X vùng lượng lớp K sắt Sắt từ Hệ đo tính chất vật lý SPH VRH XAS ZFC 6H Mơ hình polaron bán kính nhỏ Mott-Davis Mơ hình khoảng nhảy biến thiên Mott Phương pháp hấp thụ tia X Chế độ làm lạnh khơng có từ trường Cấu trúc dạng lục giác hệ BaFeO3 Các ký hiệu a, b, c, α, β, γ A B C Ea f LT kB HT H HC M Mr MS M1 M2 T Các số mạng sở Vị trí ion đất hay kiềm thổ cấu trúc perovskite ABO3 Vị trí ion kim loại chuyển tiếp cấu trúc perovskite ABO3 Hằng số Curie Năng lượng kích hoạt Tần số điện trường Q trình phục hồi điện môi nhiệt độ thấp Hằng số Boltzmann Quá trình phục hồi điện mơi nhiệt độ cao Từ trường Lực kháng từ Từ độ Từ độ dư Từ độ bão hịa Vị trí ion Fe/Ti cấu trúc 6H BaFeO3 Vị trí ion Fe/Ti cấu trúc 6H BaFeO3 Nhiệt độ tuyệt đối t tanδ Tb Tf Tirr Tmax TN T* α δ χ ε' μeff θp Thừa số dung hạn Độ tổn hao điện mơi Nhiệt độ khóa Nhiệt độ đóng băng spin Nhiệt độ phân tách đường ZFC FC Nhiệt độ đỉnh q trình phục hồi điện mơi Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ Nhiệt độ chuyển pha từ nhiệt độ thấp Độ dài định xứ Độ khiếm khuyết oxy Độ cảm từ Hằng số điện môi Mô men từ hiệu dụng Nhiệt độ thuận từ Curie Thuật ngữ tiếng Anh Brownmillerite Khoáng oxit với cơng thức hóa học Ca2(Al,Fe)2O5 DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương ABO3 1.2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây xoay hình bát diện BO6 vật liệu ABO3 Trang 11 12 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H BaFeO3-δ 13 1.4 Cấu trúc pha từ pha cấu trúc hệ BaMnO3-δ 14 2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống 19 2.2 Sơ đồ tán xạ sóng phẳng 20 2.3 2.4 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay Hệ thống detector phổ kế DN-12 26 27 Phổ nhiễu xạ tia X (a) nhiễu xạ neutron (b) nhiệt độ phòng hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 3.1 0,20) Các vạch thẳng đứng bên thể vị trí tính tốn đỉnh nhiễu xạ pha cấu trúc lục giác 6H Các đỉnh 29 nhiễu xạ silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ đánh dấu ký hiệu Si Phổ Fe K-edge XAS đạo hàm bậc độ hấp thụ 3.2 theo lượng mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,2) mẫu chuẩn α-Fe2O3 Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu 33 vị trí bờ hấp thụ 3.3 Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC FC mẫu nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 ; 0,1; 0,15; 0,2 36 Phổ nhiễu xạ nơtron BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 0,10 3.4 10 K đo với góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) 45,5˚ (b) Các vạch thẳng đứng bên thể vị trí tính tốn 39 đỉnh nhiễu xạ pha cấu trúc lục giác 6H Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường nhiệt độ khác 3.5 mẫu x = 0,05 (a) 0,10 (c) Hình (b) (d) thể kết khớp hàm số liệu M(H) T = K 40 mẫu x = 0,05 0,10 Sự phụ thuộc nhiệt độ tham số HC, Mr χ 3.6 mẫu với nồng độ pha tạp Ti x =0,05 (trái) x = 0,10 41 (phải) Sự phụ thuộc theo nhiệt độ số điện môi ε' tanδ 3.7 tần số khác hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x = 43 0,05; 0,10; 0,15 0,20 Sự phụ thuộc theo nhiệt độ số điện môi ε' tanδ 3.8 tần số khác hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x = 46 0,05; 0,10; 0,15 0,20 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất mẫu 3.9 BaFe1-xTixO3-δ kết phân tích theo (a) mơ hình nhảy phạm vi biến Mott (b) 47 DANH MỤC CÁC BẢNG TT 2.1 Tên bảng Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 Trang 26 Các tham số cấu trúc khoảng cách ion góc 3.1 liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (0,05; 0,10; 0,15 0,20) thu từ kết 31 xử lí phổ nhiễu xạ nơtron nhiệt độ phòng Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* TB, nhiệt độ thuận từ Curie 3.2 θp, số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm 37 lý thuyết μeff mẫu BaFe1-xTixO3-δ 3.3 Các tham số đặc trưng cho trình phục hồi điện mơi độ dẫn hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 45 DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN N T Dang, D P Kozlenko, N Tran, B W Lee, T L Phan, R P Madhogaria, V Kalappattil, D S Yang, S E Kichanov, E V Lukin, B N Savenko, P Czarnecki, T A Tran, V L Vo, L T P Thao, D T Khan, N Q Tuan, S H Jabarov and M H Phan, Structural, magnetic and electronic properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric permittivity, Journal of Alloys and Compounds 808 (2019) 151760 MỞ ĐẦU Vật liệu đa pha điện từ thể mối tương quan mạnh tính chất điện mơi từ tính thu hút quan tâm lớn cộng đồng nhà nghiên cứu khoa học tiềm ứng dụng thực tiễn nhiều lĩnh vực lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử, mà tượng vật lý phức tạp bên chúng Thông thường, hiệu ứng từ điện môi phát vật liệu đa pha điện từ số điện môi chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện mơi xảy số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư Trong trường hợp này, chế tượng cho hệ kết hợp hiệu ứng từ trở hiệu ứng Maxwell-Wagner Gần đây, hiệu ứng từ điện môi mạnh với chất tương tự phát vật liệu BaFeO3-δ sở hữu cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện Hơn nữa, vật liệu phát sở hữu số điện môi khổng lồ ε ~107 nhiệt độ phòng Sự đồng tồn hiệu ứng từ điện môi mạnh số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả ứng dụng thực tiễn cao loại vật liệu Tuy nhiên, chất hình thành số điện mơi khổng lồ mối tương quan từ điện môi dạng vật liệu chưa hoàn toàn sáng tỏ Sự hiểu biết chất tượng vật lý nêu có ý nghĩa quan trọng việc định hướng chế tạo vật liệu đa chức với tính chất ưu việt Ngồi ra, pha tạp kim loại chuyển tiếp khác vào BaFeO3-δ làm thay đổi khiếm khuyết oxygen, tính chất hình thái biên hạt Điều dẫn đến thay đổi tính chất vật lý tính chất từ, tính chất điện vật liệu từ thiết lập tác nhân ảnh hưởng đến tính chất quan tâm vật liệu nghiên cứu Ngoài ra, nghiên cứu trước pha tạp iôn Ti4+ phát làm tăng cường tính sắt từ tính chất điện mơi vật liệu Ví dụ pha tạp Ti làm tăng cường tính chất sắt từ màng mỏng BaFeO3-δ thông qua tăng nồng độ iôn Fe4+ giảm khiếm khuyết oxygen Bên cạnh đó, lai hóa mạnh quỹ đạo 3d0 trống Ti4+ 2p nguyên tử oxy dự đoán gây lệch chuyển Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo xuất độ phân cực tự phát cục đồng thời cải thiện tính chất điện mơi Chính thế, pha tạp ion Ti dự kiến cải thiện tính chất từ tính chất điện mơi vật liệu BaFeO3-δ Bên cạnh đó, vật liệu BaFeO3-δ cịn thể tính chất vật lý phức tạp tính chất cấu trúc tính chất từ phụ thuộc vào nồng độ khiếm khuyết oxy bất kiểm soát δ Sự pha tạp Ti vào vật liệu BaFeO3-δ dẫn đến hàng loạt tính chất vật lý thú vị Tuy nhiên, đến thời điểm tại, chưa có nghiên cứu khảo sát cách cụ thể ảnh hưởng pha tạp Ti đến tính chất vật lý vật liệu BaFeO3-δ Do đó, nghiên cứu này, tiến hành nghiên cứu cách hệ thống tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện hệ đa tinh thể 6HBaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) cách sử dụng kết hợp phương pháp thực nghiệm, phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X nhiễu xạ neutron, phép đo từ tính chất điện mơi Mục tiêu chủ yếu đề tài chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-δ pha tạp Ti khảo sát cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện điện mơi hệ vật liệu qua thiết lập chế hình thành chất mối tương quan tính chất vật lý hệ vật liệu nghiên cứu Cấu trúc luận văn: Luận văn gồm chương Chương Tổng quan tài liệu Chương Các kỹ thuật thực nghiệm Chương Kết thảo luận Kết luận kiến nghị Tài liệu tham khảo 10 ... hưởng pha tạp Ti đến tính chất vật lý vật liệu BaFeO3-δ chưa làm sáng tỏ Do đó, nghiên cứu này, ti? ??n hành nghiên cứu cách hệ thống tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện hệ đa tinh... Sự pha tạp Ti vào vật liệu BaFeO3-δ dẫn đến hàng loạt tính chất vật lý thú vị Tuy nhiên, đến thời điểm tại, chưa có nghiên cứu khảo sát cách cụ thể ảnh hưởng pha tạp Ti đến tính chất vật lý vật. .. chất vật lý tính chất từ, tính chất điện vật liệu từ thiết lập tác nhân ảnh hưởng đến tính chất quan tâm vật liệu nghiên cứu Ngoài ra, nghiên cứu trước pha tạp iôn Ti4 + phát làm tăng cường tính