Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-ơ pha tạp Ti

Mục tiêu chủ yếu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-ơ pha tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi của hệ vật liệu qua đó thiết lập cơ chế hình thành và bản chất của mối tương quan giữa tính chất vật lý của hệ vật liệu nghiên cứu.

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.1 Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ 11

1.2 Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ 14

1.3 Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật liệu 6H-BaFeO3-δ 16

Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 19

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn 19

2.2 Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu 20

2.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ 20

2.2.2 Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld 22

2.2.3 Phép đo nhiễu xạ tia X 24

2.2.4 Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12 25

2.2.5 Phép đo hấp thụ tia X (XAS) 27

2.2.6 Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa 28

2.2.7 Phép đo tính chất điện của vật liệu 28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ 29

3.2 Nghiên cứu sự biến thiên hóa trị của iôn Fe trong hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ theo nồng độ pha tạp Ti 33

3.3 Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất từ của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ 36

2

3.4 Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất điện môi của hệ vật liệu

BaFe1-xTixO3-δ 43

3.5 Tính chất dẫn điện của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC 57

SPH Mô hình polaron bán kính nhỏ Mott-Davis

VRH Mô hình khoảng nhảy biến thiên Mott

XAS Phương pháp hấp thụ tia X

ZFC Chế độ làm lạnh khi không có từ trường

6H Cấu trúc dạng lục giác của hệ BaFeO3

M1 Vị trí 1 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3

M2 Vị trí 2 của ion Fe/Ti trong cấu trúc 6H của BaFeO3

4

Tirr Nhiệt độ phân tách đường ZFC và FC

Tmax Nhiệt độ đỉnh quá trình phục hồi điện môi

TN Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ

T* Nhiệt độ chuyển pha từ ở nhiệt độ thấp

θp Nhiệt độ thuận từ Curie

3 Thuật ngữ tiếng Anh

Brownmillerite Khoáng oxit với công thức hóa học Ca2(Al,Fe)2O5

5

DANH MỤC CÁC HÌNH

1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 11

1.2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình

bát diện BO6 trong vật liệu ABO3

12 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ 13 1.4 Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ 14

2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống 19

Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ

phòng của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và

0,20) Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán

của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H Các đỉnh

nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu

bằng ký hiệu Si

29

3.2

Phổ Fe K-edge XAS và đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ

theo năng lượng của mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,2)

và mẫu chuẩn α-Fe2O3 Vạch thẳng đứng màu xanh đánh dấu

vị trí của bờ hấp thụ

33

3.3 Đường phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ ZFC và FC của mẫu

nghiên cứu BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 ; 0,1; 0,15; 0,2 36

6

3.4

Phổ nhiễu xạ nơtron của BaFe1-xTixO3-δ với x = 0,05 và 0,10

tại 10 K đo với các góc tán xạ 2θ = 90˚ (a) và 45,5˚ (b) Các

vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các

đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H

39

3.5

Đường phụ thuộc từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác

nhau của các mẫu x = 0,05 (a) và 0,10 (c) Hình (b) và (d)

thể hiện kết quả khớp hàm số liệu M(H) ở T = 5 K của các

mẫu x = 0,05 và 0,10

40

3.6

Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tham số HC, Mr và χ đối với

các mẫu với nồng độ pha tạp Ti x =0,05 (trái) và x = 0,10

(phải)

41

3.7

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ

tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x =

0,05; 0,10; 0,15 và 0,20

43

3.8

Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của hằng số điện môi ε' và tanδ

tại các tần số khác nhau của hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ với x =

Các tham số cấu trúc và khoảng cách giữa các ion và góc

liên kết đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) thu được từ kết quả

xử lí phổ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng

31

3.2

Các nhiệt độ đặc trưng Tirr, T* và TB, nhiệt độ thuận từ Curie

θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng thực nghiệm

và lý thuyết của μeff của các mẫu BaFe1-xTixO3-δ

37

3.3 Các tham số đặc trưng cho các quá trình phục hồi điện môi

và độ dẫn của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ 45

8

DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN VĂN

N T Dang, D P Kozlenko, N Tran, B W Lee, T L Phan, R P Madhogaria, V Kalappattil, D S Yang, S E Kichanov, E V Lukin, B N

Savenko, P Czarnecki, T A Tran, V L Vo, L T P Thao, D T Khan,

N Q Tuan, S H Jabarov and M H Phan, Structural, magnetic and electronic properties of Ti-doped BaFeO3-δ exhibiting colossal dielectric

permittivity, Journal of Alloys and Compounds 808 (2019) 151760

9

MỞ ĐẦU

Vật liệu đa pha điện từ thể hiện mối tương quan mạnh giữa tính chất điện môi và từ tính thu hút sự quan tâm lớn trong cộng đồng các nhà nghiên cứu khoa học do các tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong nhiều lĩnh vực như

bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử, mà còn bởi các hiện tượng vật lý phức tạp bên trong chúng Thông thường, hiệu ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu đa pha điện từ bởi vì hằng

số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy

ra trong một số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư Trong trường hợp này, cơ chế của hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng Maxwell-Wagner Gần đây, hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ sở hữu cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện Hơn nữa, vật liệu này được phát

hiện sở hữu hằng số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng Sự đồng tồn tại hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ hứa hẹn khả năng ứng dụng thực tiễn cao đối với loại vật liệu này Tuy nhiên, bản chất của

sự hình thành hằng số điện môi khổng lồ cũng như mối tương quan từ điện môi trong dạng vật liệu này vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ Sự hiểu biết về bản chất các hiện tượng vật lý nêu trên có ý nghĩa cực kỳ quan trọng đối với việc định hướng chế tạo các vật liệu đa chức năng với các tính chất ưu việt Ngoài

ra, sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác vào BaFeO3-δ có thể làm thay đổi

sự khiếm khuyết oxygen, tính chất hình thái biên hạt Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất vật lý như tính chất từ, tính chất điện của vật liệu và từ đó thiết lập tác nhân chính ảnh hưởng đến tính chất quan tâm của vật liệu nghiên cứu Ngoài ra, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được phát hiện làm tăng cường tính sắt từ và tính chất điện môi của vật liệu Ví dụ như sự pha tạp Ti làm tăng cường tính chất sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ

thông qua sự tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxygen Bên

cạnh đó, sự lai hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các

10

nguyên tử oxy dự đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính chất điện môi Chính vì thế, sự pha tạp ion Ti dự kiến sẽ cải thiện tính chất từ

và tính chất điện môi của vật liệu BaFeO3-δ Bên cạnh đó, vật liệu BaFeO3-δ

còn thể hiện các tính chất vật lý phức tạp như tính chất cấu trúc và tính chất từ

phụ thuộc vào nồng độ khiếm khuyết oxy bất kiểm soát δ Sự pha tạp Ti vào

vật liệu BaFeO3-δ sẽ dẫn đến hàng loạt tính chất vật lý thú vị Tuy nhiên, đến thời điểm hiện tại, chưa có một nghiên cứu nào khảo sát một cách cụ thể ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6H- BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) bằng cách sử dụng kết hợp các

phương pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron, các phép đo từ và tính chất điện môi

Mục tiêu chủ yếu của đề tài là chế tạo thành công vật liệu BaFeO3-δ pha tạp Ti và khảo sát một cách hệ thống tính chất cấu trúc, từ, điện và điện môi của hệ vật liệu qua đó thiết lập cơ chế hình thành và bản chất của mối tương quan giữa tính chất vật lý của hệ vật liệu nghiên cứu

Cấu trúc của luận văn: Luận văn gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

11

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaFeO3-δ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương của ABO3 [6]

Vật liệu có công thức hóa học chung ABO3 thuộc nhóm vật liệu sở hữu cấu trúc perovskite chứa các chuỗi hình bát diện BO6 và ion A nằm giữa khoảng trống tạo giữa các hình bát diện (hình 1.1) Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này phụ thuộc tương quan giữa kích thước của ion A với khoảng trống tạo bởi các hình bát diện BO6 và được đánh giá bởi thừa số dung hạn t:

+ t < 1, bán kính của cation A nhỏ hơn với khoảng trống giữa các hình bát

diện BO6 sẽ gây ra sự méo mạng bằng cách xoay của các hình bát diện BO6

Ví dụ như sự xoay các hình bát diện quanh trục tinh thể [100] của cấu trúc lập

phương dẫn đến sự hình thành cấu trúc tứ phương với a = b ≠ c, α = β = γ =

900); sự xoay quanh trục [110] – cấu trúc trực thoi với a ≠ b ≠ c, α = β = γ =

12

900), hay sự xoay quanh trục [111] – cấu trúc tam phương với a = b =c, α = β

= γ ≠ 900 Sự xoay đồng thời quanh nhiều trục tinh thể với các góc khác nhau dẫn tới sự xuất hiện nhiều cấu trúc biến dạng mới Dựa theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc tinh thể có thể gây ra bởi sự xoay hình bát diện quanh các trục đã được tiên đoán và giản đồ chuyển pha được trình bày như trên hình 1.2 [14],

[21]

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện

BO6 trong vật liệu ABO3 [21]

+ t > 1 đối với trường hợp kích thước của ion A lớn, cấu trúc tinh thể sẽ có

dạng lục giác chứa chuỗi hình bát diện chung mặt được liên kết với nhau thông qua các hình bát diện chung đỉnh Xu hướng chia sẻ mặt chung của các hình bát diện BO6 để mở rộng vùng không gian xung quanh vị trí của nguyên

tử A

13

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc tinh thể lục giác 6H của BaFeO3-δ [9]

Trong trường hợp của vật liệu BaFeO3, kích thước lớn của ion Ba2+ dẫn

đến vật liệu có hệ số cấu trúc lớn t = 1,066 Chính vì thế, trong điều kiện chế

tạo bằng các phương pháp thông thường, vật liệu thường sở hữu cấu trúc tinh thể lục giác dạng 6H (hình 1.3) Trong cấu trúc này, chuỗi các hình lục giác chung cạnh Fe2O9 nối với nhau bằng các hình lục giác chung đỉnh FeO6 Mặc khác, tỉ lệ giữa các hình bát diện chung mặt so với hình bát diện chung đỉnh

tăng theo tham số cấu trúc t: cấu trúc lập phương CaMnO3 với t = 0,987 chứa

100% các hình bát diện chung đỉnh, cấu trúc lục giác 4H của SrMnO3 với t =

1,033 chứa 50% các hình bát diện chung mặt và cấu trúc lục giác 2H của BaMnO3 với t = 1,089 chứa 100% các hình bát diện chung mặt

Mặt khác, cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFeO3-δ rất nhạy với độ khiếm khuyết oxygen [29], [38], [44], [46] Các nghiên cứu trước đã phát hiện một loạt các chuyển pha cấu trúc phức tạp gây ra bởi sự thiếu hụt oxygen

trong loại vật liệu này Giá trị của δ nằm trong khoảng từ 0 đến 0,5 Giá trị thấp nhất δ = 0 tương ứng với tương ứng với cấu trúc perovskite lập phương

ABO3 và giá trị cao nhất δ = 0,5 tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn nghiêng

14

dạng Brownmillerite ABO2,5 Điều quan trọng cần lưu ý là mẫu BaFeO3 với δ

= 0 không thể chế tạo được bằng các phương pháp thông thường mà chỉ có

thể thu được bằng cách oxy hóa BaFeO2,5 thông qua quy trình tổng hợp đặc

biệt [11], [38], [66] Khi δ thay đổi, một loạt chuyển pha cấu trúc đã được tìm thấy: cấu trúc lục giác (0,08 <δ < 0,37), cấu trúc tứ phương (0,19 < δ < 0,25), cấu trúc tam nghiêng (0,33 < δ < 0,36) và cấu trúc mặt thoi (0,36 < δ < 0,38)

[29], [38], [44] Trong dải tồn tại của cấu trúc lục giác, ngoài pha 6H chiếm

ưu thế, các pha lục giác 10H hoặc pha hình thoi 12R nhỏ có thể được hình thành, tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp [38]

1.2 Tính chất từ của vật liệu 6H-BaFeO3-δ

Hình 1.4 Cấu trúc pha từ trong các pha cấu trúc của hệ BaMnO3-δ [1] Cấu trúc 6H không chỉ chứa các góc chung mà còn chứa các khối bát diện chung mặt Fe2O9 với khoảng cách Fe-Fe ngắn, như minh họa trong hình 1.3 Thông thường, tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe trong chuỗi các

15

hình bát diện chung mặt với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 900 là tương tác phản sắt

từ mạnh [32] Ngoài ra, do khoảng cách giữa các Fe trong hình bát diện ngắn nên các spin có thể tương tác thông qua tương tác trao đổi trực tiếp phản sắt

từ Chính vì thế, các mômen từ trong các chuỗi hình bát diện chung mặt xu hướng sắp xếp phản sắt từ Tương tác giữa các chuỗi phản sắt từ trên được thực hiện thông qua tương tác siêu trao đổi phản sắt từ giữa các ion Fe của các hình bát diện chung đỉnh với góc liên kết Fe–O–Fe ≈ 1800 Tương tác siêu trao đổi Fe–O–Fe ≈ 1800 yếu hơn nhiều so với tương tác siêu trao đổi Fe–O–

Fe ≈ 900 Ở nhiệt độ thấp, khi lực tương tác giữa các spin Fe–O–Fe ≈ 1800

mạnh hơn dao động nhiệt dẫn, trạng thái trật tự phản sắt từ ba chiều được hình thành như đã được phát hiện trong các vật liệu tương đồng cấu trúc khác như BaMnO3 (hình 1.4)

Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu 6H BaFeO3-δ tính đặc thù cấu trúc

và trạng thái đa hóa trị của ion Fe dẫn đến sự cạnh tranh phức tạp của các tương tác từ đồng tồn tại trong pha 6H này Điều này dẫn đến hiện tượng từ tính phức tạp trong pha này và nguồn gốc của chúng vẫn còn nhiều tranh cãi [13], [38], [44], [45], [56] Các nghiên cứu trước phát hiện hai chuyển pha từ xảy ra ở nhiệt độ 250 K và 160 K đối với vật liệu khối 6H-BaFeO3-δ Chuyển pha ở nhiệt độ cao hơn được cho rằng liên quan đến sự chuyển pha từ trạng thái thuận từ sang trạng thái ferri từ [13], [38] hoặc sang trạng thái sắt từ [45], trong khi đó, chuyển pha tại nhiệt độ thấp hơn liên quan đến sự hình thành của pha phản sắt từ [13], [38], [44], [45], [56] Tuy nhiên, sử dụng phương pháp Mössbauer và các phép đo từ độ Iga và các cộng sự [24] chứng minh rằng trạng thái từ tính là thuận từ và không phát hiện bất kỳ trạng thái trật tự

từ nào trong khoảng nhiệt độ 160 - 250 K và trạng thái từ dưới nhiệt độ TN

không phải là pha phản sắt từ đơn giản mà là trạng thái hỗn hợp của phản sắt

từ với các vùng trật tự từ ngắn Mô hình từ tính này đã được xác nhận bằng các kết quả đo nhiễu xạ nơtron và tán xạ nơtron góc nhỏ [43], [44] Hơn nữa, chuyển pha từ phát hiện bằng phương pháp đo từ độ tại 160 K được chứng

16

minh ko liên quan đến sự hình thành của trật tự phản sắt từ xoắn ốc mà là do

sự hình thành các domain từ [43], [44] Các domain từ này là các đám sắt từ nhúng trong ma trận phản sắt từ dài và có nguồn gốc từ sự dị phần của Fe4+

thành Fe3+ và Fe5+ [43] Kết quả khác biệt của các nghiên cứu trước đối với tính chất từ của pha lục giác 6H của BaFeO3-δ có thể liên quan đến sự khác biệt về chất lượng mẫu nghiên cứu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo mẫu Gần đây, Sagdeo và các cộng sự một loạt liên quan mối tương quan từ điện trong loại vật liệu này xung quanh vùng chuyển pha từ tại nhiệt độ 160 K như

sự thay đổi cơ chế dẫn điện và năng lượt kích hoạt Ea, sự bất thường trên đường phụ thuộc nhiệt độ điện trở và tính chất điện môi [56]

1.3 Hiệu ứng từ điện môi mạnh và hằng số điện môi khổng lồ trong vật liệu 6H-BaFeO3-δ

Hiệu ứng từ điện môi liên quan đến hiện tượng điều khiển hằng số điện môi của vật liệu bởi từ trường ngoài [35], [67] Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [62] Thông thường, hiệu ứng từ điện môi được phát hiện trong các vật liệu tương quan từ điện mạnh bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ [40] Trong các vật liệu đa pha điện từ này, hiệu ứng từ điện xảy ra tại thời điểm hình thành pha sắt điện tại nhiệt độ chuyển pha từ kèm theo sự biến thiên dị thường của tính chất điện môi Tuy nhiên, hiệu ứng từ điện môi có thể xảy ra trong một số vật liệu không sở hữu độ phân cực điện dư Trong trường hợp này, cơ chế của hiện tượng này được cho rằng là hệ quả của sự kết hợp giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng Maxwell-Wagner [7] Hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO3-δ cấu trúc 6H lục phương tâm khối thuận điện [56] Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng

số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng [56] Sự đồng tồn tại hiệu ứng

và mẫu lại được phát hiện là nguồn gốc chính của hiệu ứng điện môi khổng lồ trong các mẫu PrFeO3 [52] hay SmFeO3 [51] Gần đây, hiệu ứng từ điện môi mạnh với bản chất tương tự đã được phát hiện trong vật liệu BaFeO2,8 sở hữu cấu trúc 6H lục giác [56] Hơn nữa, vật liệu này được phát hiện sở hữu hằng

số điện môi khổng lồ ε ~107 tại nhiệt độ phòng lớn hơn 100 lần so với giá trị thu được đối với vật liệu đơn tinh thể CaCu3Ti4O12 [56] Hai quá trình phục

hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,34 eV đối với quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ cao (kí hiệu HT) và 0,14 eV đối với quá trình phục hồi điện môi ở nhiệt độ thấp hơn (kí hiệu LT) được quan sát Quá trình HT được cho là liên quan đến sự nhảy của điện tử giữa các ion Fe3+ và Fe4+ trong khi đó quá trình LT gây ra bởi bước nhảy điện tử giữa các ion Fe thông qua vị trí khiếm tật oxygen do ion hóa lần thứ nhất [56] Tuy nhiên, sau đó Ahmed

và các cộng sự [2] đã tiến hành chế tạo vật liệu tương đồng cấu trúc BaFeO2,71

và công bố tính chất điện môi hoàn toàn khác biệt với vật liệu BaFeO2,8: giá

trị hằng số điện môi nhỏ hơn 1000 lần (ε' ~104) và chỉ quan sát được một quá

trình phục hồi điện môi với năng lượng kích hoạt Ea = 0,25 eV Quá trình này

18

có cùng bản chất với quá trình HT trong vật liệu BaFeO2,8 Sự khác biệt trong tính chất điện môi các hệ vật liệu trên có thể liên quan các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau dẫn đến sự thay đổi của các tham số ảnh hưởng đến tính chất

điện môi như độ khiếm khuyết oxygen δ, hóa trị của ion Fe

Mặt khác, các nghiên cứu trước chỉ ra rằng sự pha tạp các iôn Ti4+ được phát hiện làm tăng cường tính sắt từ của màng mỏng BaFeO3-δ thông qua sự tăng nồng độ iôn Fe4+ và giảm sự khiếm khuyết oxy [8] Bên cạnh đó, sự lai

hóa mạnh giữa các quỹ đạo 3d0 trống của Ti4+ và 2p của các nguyên tử oxy dự

đoán sẽ gây ra sự lệch chuyển của Ti4+ từ tâm hình bát diện kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực tự phát cục bộ đồng thời cải thiện tính chất điện môi [8] Ngoài ra, người ta thấy rằng sự thay thế Ti4+ làm tăng cường tính sắt từ trong màng mỏng BaFeO3 [4] Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến tính chất vật lý của vật liệu BaFeO3-δ vẫn chưa được làm sáng tỏ Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các tính chất cấu trúc, tính chất từ tính, tính chất điện của hệ đa tinh thể 6H-BaFe1-

xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng cách sử dụng kết hợp các phương

pháp thực nghiệm, như phổ hấp thụ tia X, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron, các phép đo từ và tính chất điện môi

19

Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp cho phép chế tạo các vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản và khả năng thành công cao Theo phương pháp này, hỗn hợp các ôxít của các kim loại sau khi được cân theo đúng hợp phần sẽ được nghiền, trộn sau đó ép viên và nung Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Để tăng độ đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Quy trình công nghệ truyền thống được tóm tắt theo sơ đồ như sau:

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ truyền thống

Để chế tạo hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) bằng

phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hóa chất ban đầu là BaCO3 (99,997%), Fe2O3 (99,9%), TiO2 (99,99%) Quá trình chế tạo các mẫu tiến hành theo các giai đoạn sau:

Nguyên liệu Nghiền và

trộn lần 1 Nung sơ bộ

Nghiền và trộn lần 2

Ép và nung thiêu kết

Khảo sát mẫu

Gia công mẫu

20

 Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu: đây là giai đoạn tính toán các thành phần cũng như tỉ lệ các hợp chất ban đầu nhằm thu được hợp chất đúng như mong muốn

 Giai đoạn nghiền và trộn lần 1 có tác dụng đồng nhất các thành phần của mẫu

 Giai đoạn nung sơ bộ: hỗn hợp được nung lần lượt ở nhiệt độ 900ºC và 1100°C trong 12 giờ

 Giai đoạn ép và nung thiêu kết: sau khi nung khô, hỗn hợp được ép thành viên nén và nung thiêu kết ở 13000C trong 12 giờ ngoài không khí

 Giai đoạn gia công mẫu: mẫu sau khi nung thiêu kết thì được gia công

cơ học (mài, cắt…) để chuẩn bị khảo sát

2.2 Phép đo nhiễu xạ xác định cấu trúc của mẫu nghiên cứu

2.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp nhiễu xạ

Hình 2.2 Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng

Trên hình 2.2 trình bày cơ chế chung của tương tác giữa tia bức xạ với tinh thể [5], [27], [28] Đối với mọi tia bức xạ thì cơ chế nhiễu xạ đều giống nhau mặc dù bản chất tương tác của các bức xạ với vật chất là khác nhau Giả thiết rằng tại một điểm bất kì trên vật thể ta gắn một hệ quy chiếu Một sóng

21

phẳng từ xa đến và tán xạ tại điểm {x, y, z} trên vật thể Nếu sóng tán xạ tại

điểm nằm ở gốc tọa độ thu được ở vị trí xa R sẽ có cường độ 𝒇~ 𝒆𝒙𝒑( 𝒊𝒌𝟏𝑹)

Đối với trường hợp sóng tán xạ tại điểm nằm cách gốc tọa độ một khoảng r

thì sẽ xuất hiện thêm độ lệch pha và cường độ là:

𝑓~ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖(𝑘1 − 𝑘0)𝑟) (2.1) Cường độ tổng cộng thu được khi tích phân toàn bộ các điểm trên vật

là:

𝑓~ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑘1𝑅) ∫ 𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉, (2.2)

với b(r)- cường độ tán xạ tại điểm r, 𝑄 = 𝑘2− 𝑘1

Đối với tập hợp vô số các thành phần vi mô giống nhau thì cường độ

tán xạ tổng cộng của vật rắn sẽ là tích phân cường độ tán xạ từ tất cả các

Đối với tinh thể, ô mạng cơ sở được xem như đơn vị vi mô cơ sở như

được miêu tả phía trên Bởi vì sự tuần hoàn trong tinh thể nên 𝐹(𝑅𝑚) là hằng

số và không phụ thuộc vào m Chính vì thế, biểu thức (2.4) có thể viết lại như

sau:

𝑓~𝐹 ∑ 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑅𝑚 𝑚) , với 𝐹(𝑅𝑚) = ∫ 𝑏(𝑟) 𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟) 𝑑𝑉𝑚 = ∑ 𝑏𝑗 𝑗𝑒𝑥𝑝( 𝑖𝑄𝑟𝑗), (2.6)

Có thể nhận thấy rằng,

𝑓~𝐹 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) ≠ 0 khi và chỉ khi 𝑄 = 𝑘1− 𝑘0 = 2𝜋𝐻 (2.9) Đối với tán xạ đàn hồi |𝑘0| = |𝑘1| phương trình (2.9) là phương trình nhiễu xạ

cổ điển Bragg: 2𝑑 ⋅ 𝑠𝑖𝑛 𝜃 = 𝑛𝜆 (2.10)

Tóm lại, biểu thức 𝑓~𝐹 𝛿(𝑄 − 2𝜋Н) thể hiện tất cả các đặc trưng liên quan đến nhiễu xạ trên tinh thể đối với tất cả các loại bức xạ Cụ thể hơn, phương trình 𝑄 = 𝑘1 − 𝑘0 = 2𝜋𝐻 sẽ xác định vị trí của các đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh sẽ xác định bởi |𝑓|2 Đặc trưng của từng loại bức xạ thể

hiện ở độ dài tán xạ b

2.2.2 Phương pháp xử lí số liệu nhiễu xạ Rietveld

Phương pháp Rietveld được biết đến là phương pháp chuẩn trong phân tích số liệu nhiễu xạ, được đặt theo tên nhà khoa học Hugo Rietveld [54] Hầu hết kiểu nhiễu xạ, sự trùng lặp xảy ra ở giữa sự phản xạ Bragg, đặc biệt là trường hợp vật liệu kém đối xứng bởi vì bản chất đa tinh thể của các mẫu Phương pháp Rietveld khắc phục khó khăn do sự chồng chéo đỉnh bởi tính toán cường độ dự kiến của mỗi phương pháp trong mô hình nhiễu xạ Phương pháp này cho phép xây dựng các thông số của mô hình dựa trên cường độ các

đỉnh nhiễu xạ như hàm của mặt phẳng dhkl Các thông số mô hình trong

23

phương pháp phân tích Rietveld có thể mô tả được các khía cạnh khác nhau

về cấu trúc tinh thể và có thể chia ra thành ba loại: loại thứ nhất là tập hợp các thông số nhằm xác định tính đối xứng của tinh thể (nhóm không gian), thông

số ô mạng cơ sở, vị trí các nguyên tử, các vị trí chiếm đóng và thay thế của nguyên tử Loại thứ hai là các thông số mô tả phông nền Môi trường tán xạ

và các nguồn gây nhiễu không mong muốn khác gây ra phông nền trong số liệu thí nghiệm nhiễu xạ Các đỉnh nhiễu xạ Bragg có thể tách ra khỏi nền bởi

vì sự thay đổi chậm của nền tán xạ so với góc tán xạ Loại thứ ba là tập hợp các thông số mô tả hình dạng của các đỉnh nhiễu xạ Bragg

Sau đó các thông số cấu trúc sẽ được xác định dựa trên phương pháp bình phương tối thiểu Biểu thức hệ số bình phương tối thiểu được viết như sau:

𝟐 = ∑𝒊𝒊(𝑰𝒆𝒙𝒑,𝒊− 𝑰𝒄𝒂𝒍,𝒊)𝟐, (2.15)

Trong đó: 𝒊 là trọng số tại vị trí i, 𝑰𝒆𝒙𝒑 là cường độ đo trên mẫu vật, 𝑰𝒄𝒂𝒍 là giá trị cường độ tính được Hệ số bình phương tối thiểu được xác định bằng

cách lấy tổng trên tất cả các điểm của phổ đo đạc ở một khoảng cách di giữa

hai mặt phẳng mạng 𝑰𝒄𝒂𝒍 được tính theo biểu thức sau:

𝑰𝒄𝒂𝒍 = 𝑪 ∑𝒉𝒌𝒍𝒋𝒉𝒌𝒍|𝑭𝒌𝒉𝒍|𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍𝟒 (𝒅𝒉𝒌𝒍 − 𝒅𝒊) + 𝑰𝒃(𝒅𝒊), (2.16)

Trong đó 𝑪 là hệ số chuẩn hóa, 𝒅𝒉𝒌𝒍𝟒 là hệ số tỉ lệ với hệ số Lorentz,  là hàm

mô tả hình dạng đỉnh nhiễu xạ, 𝑰𝒃 là cường độ phông nền Khkl là tích của nhiều tham số chuẩn hóa như tham số phụ thuộc vào dạng hình học của thiết

bị đo, tham số hấp thụ phụ thuộc vào thành phần hóa học của mẫu nghiên

cứu, tham số lặp lại của mặt phẳng (hkl) phụ thuộc vào tính đối xứng của ô

mạng cơ sở, tham số chuẩn hóa phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu đối với chùm bức xạ (đối với mẫu bột có dạng hình trụ 𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏 𝜽 𝒔𝒊𝒏 𝟐 𝜽 ⁄ và

𝑷𝒉𝒌𝒍 = 𝟏 𝒔𝒊𝒏 ⁄ 𝟐𝟐 𝜽 đối với mẫu có dạng phẳng che chắn toàn bộ chùm bức

xạ chiếu vào) và tham số dao động nhiệt 𝒆−𝟐𝑾𝒉𝒌𝒍 Tham số cấu trúc Fhkl được xác định theo công thức:

24

- Đối với cấu trúc tinh thể: 𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑ 𝒃𝒋 𝒋𝒆𝒙𝒑 (𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋+ 𝒌𝒚𝒋+ 𝒍𝒛𝒋)) ,

xj, yj và zj là tọa độ của nguyên tử thứ j trong ô mạng cơ sở

- Đối với cấu trúc từ:

𝐹ℎ𝑘𝑙2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙2(я)+ 𝐹ℎ𝑘𝑙2(𝑚) = 𝐹ℎ𝑘𝑙2(я)+ 𝑞ℎ𝑘𝑙2 𝐹ℎ𝑘𝑙′2 (2.17) Chất lượng của kết quả xử lí được đánh giá bằng các tham số R:

2.2.3 Phép đo nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X cho chúng ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha, các thông số cấu trúc và kích thước hạt tinh thể của mẫu Các phép đo này được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1,54056 Å) tại trường Đại học Ngoại ngữ Hankuk, Hàn Quốc

(2.18)

25

2.2.4 Phép đo nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12

Trong vật chất nơtron tương tác cả với hạt nhân (tương tác hạt nhân) và

cả với điện tích thông qua tương tác mômen lưỡng cực từ Không giống như trong trường hợp của tia X và điện tử, độ dài tán xạ của nơtron trên hạt nhân không phụ thuộc một cách có quy luật vào số khối của nguyên tố và không giảm khi véc-tơ 𝑸 = 𝒌𝟏− 𝒌𝟎 tăng cho phép thực hiện các nghiên cứu với Q

lớn Đặc biệt, những nguyên tố như H và O có cường độ tán xạ lớn cho phép xác định chính xác vị trị của chúng trong ô mạng cơ sở Điều này không thể làm được bằng các phương pháp khác như nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử Các ion nhẹ trên có vai trò quan trọng đối với sự hình thành các tính chất vật liệu Nhờ sự tồn tại mômen từ của nơtron, phương pháp nhiễu xạ nơtron cho phép nghiên cứu cấu trúc từ tính cũng như động học từ của vật liệu

Ngoài ra, tương tác hạt nhân cũng như tương tác từ của nơtron nhiệt với vật chất rất yếu chính vì thế chúng không phá vỡ cấu trúc cũng như không làm thay đổi thành phần hóa học của vật liệu Do tương tác yếu với vật chất nên nơtron có khả năng xuyên thấu cao (khác biệt với tia X và điện tử) Điều này cho phép khảo sát vật liệu khối và các hiệu ứng động học khác

Chính vì thế, sử dụng phương pháp tán xạ nơtron nhiệt cho phép giải quyết nhiều vấn đề quan trọng của vật lý chất rắn ở cấp độ vi mô Phổ nhiễu

xạ nơtron của các vật liệu nghiên cứu được thực hiện trên phổ kế thời gian bay DN-12 trên lò phản ứng nơtron xung IBR-2M tại phòng thí nghiệm nơtron, Liên bang Nga [3] Cơ chế hoạt động của phổ kế TOF dựa theo nguyên tắc năng lượng hay bước sóng của nơtron được xác định bằng khoảng

thời gian bay của chúng từ nguồn tại thời điểm t0, và thời điểm ghi nhận bởi

detector t bởi công thức sau:

𝝀 = 𝒉𝒕

𝒎(𝑳𝟎+𝑳𝟏),

với L là khoảng cách từ nguồn đến mẫu và và L1 khoảng cách từ mẫu đến detector

26

Mô hình tổng quát của nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay được đưa ra như hình 2.3:

Hình 2.3 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay [3]

Bảng 2.1 Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 [3]

Dòng nơtron tới mẫu (n/cm2/s) 2·106 n/cm2/s Khoảng cách Vùng làm chậm – mẫu 26,0 m

27

Trong hình 2.3, hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay gồm

có các phần chính sau: nguồn xung (A), bộ phận điều tiết (B), ống dẫn nơtron (C), mẫu vật (D), detector (E), bộ phận phân tích (F), bộ phận xử lý (G), k1 và

k2 lần lượt là các véctơ tới và vetơ tán xạ của nơtron [3] Nơtron sau khi đi ra

từ nguồn xung sẽ đi qua bộ phận điều tiết và đường dẫn chuẩn trực, sau đó sẽ tán xạ trên mẫu vật và cuối cùng được ghi nhận trên các detector đã được cố định góc Máy phân tích sẽ ghi nhận thời gian bay của nơtron từ ống dẫn cho đến khi vào detector và lưu lại vào bộ nhớ Hệ thống detector của phổ kế nơtron DN-12 được biểu diễn như trên hình 2.4 Các thông số của phổ kế DN-

12 được trình bày chi tiết ở bảng 2.1

Hình 2.4 Hệ thống detector của phổ kế DN-12 [2]

2.2.5 Phép đo hấp thụ tia X (XAS)

Phổ Fe K-edge XAS (E0 = 7112 eV) của các mẫu chế tạo được đo đạc tại beamline 8C nano-XAFS tại trung tâm synchrotron Pohang (Hàn Quốc)

Dữ liệu đo ở dải năng lượng gần bờ hấp thụ tia với các bước năng lượng ∆E =

28

0,2 eV Việc phân tích và xử lí số liệu XAS được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm IFEFFIT

2.2.6 Phép đo từ nhiệt và đường cong từ hóa

Các phép đo từ-nhiệt và đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS do hãng Quantum Design sản xuất với độ nhạy rất cao tại khoa Vật lý trường đại học Nam Florida, Hoa Kỳ Phép đo đường cong

từ hóa được đo trong dải biến thiên của từ trường ngoài H = 0 - 90 kOe và trong dải nhiệt độ T = 2 - 300 K

2.2.7 Phép đo tính chất điện của vật liệu

Máy phân tích trở kháng Hewlett-Packard 4192A được sử dụng để nghiên cứu sự phụ thuộc theo nhiệt độ của điện trở suất ở tần số 5 Hz và để đo các tính chất điện môi trong dải tần số từ 1 kHz đến 13 MHz Keo bạc đã được dùng làm điện cực

29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của sự pha tạp Ti đến cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu BaFe1-xTixO3-δ

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) ở nhiệt độ phòng của

hệ mẫu BaFe1-xTixO3-δ (x = 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20) Các vạch thẳng đứng

bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc lục giác 6H Các đỉnh nhiễu xạ của silic sử dụng để hiệu chuẩn phổ được đánh dấu bằng ký hiệu Si

Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được khảo sát bằng cách sử dụng kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đo ở nhiệt độ phòng

Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần