NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP. TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- *** --- NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- *** -

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Từ Bình Minh

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Phản biện 1: PGS.TS

Phản biện 2: PGS.TS

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi ….giờ ……’, ngày … tháng … năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen giống dioxin như hexaclobenzen (HCB), Pentaclobenzen (PeCB), tetraclobenzen (TeCB), triclobenzen (TCB), diclobenzen (DCB) là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ

và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs Ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam hầu như chưa có

Từ các vấn đề nêu trên cho thấy sự cần thiết phải nghiên cứu một cách tổng thể về các nguồn phát thải và mức độ ô nhiễm môi trường

từ các nguồn thải công nghiệp của các clobenzen, tối ưu quy trình phân tích hiệu quả cho phù hợp với điều kiện ở Việt Nam Đây là vấn

đề mang tính thời sự trong điều kiện hiện nay khi vấn đề về sức khỏe

và môi trường ở Việt Nam đang ở mức báo động Chính vì vậy, tôi

quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số

hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định tại các

khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên” , góp phần vào công cuộc bảo vệ và phát triển bền vững môi trường sinh thái trên địa

bàn tỉnh Thái Nguyên

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào)

- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên

- Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen

từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích 7 chất đồng loại

Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp chất clobenzen trên thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ (GC-MS)

Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm sạch và làm giàu mẫu

Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số thu hồi và độ lặp lại của phương pháp

- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các mẫu công nghiệp

Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu rắn lấy tại các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh phía Bắc trên thiết bị GC-ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC-MS

Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất trên tổng hàm lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải

và rắn thải công nghiệp

Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ rủi ro của các clobenzen đối với con người từ một số ngành công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên

4 Những đóng góp mới của luận án

1 Đã tối ưu hóa các điều kiện để xác định đồng thời 7 chỉ tiêu

clobezen, trong các mẫu công nghiệp (mẫu khí thải và mẫu rắn thải (Tro bay, tro đáy) ở lượng vết và siêu vết sử dụng GC-ECD

và GC-MS

2 Đã phát triển xây dựng thành công quy trình phân tích nhóm hợp chất clobenzen ở lượng vết và siêu vết

3 Bước đầu đã phát hiện được đặc trưng và xác định được mức

độ phát thải thông qua hệ số phát thải và lượng phát thải của 7 clobenzen từ các mẫu thải rắn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

Đây là nghiên cứu được công bố đầu tiên tại Việt Nam về mức

độ phát thải không chủ định của các clobenzen trong một số ngành công nghiệp Qua đó đóng góp vào kiểm kể phát thải nhằm hạn chế

và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs nguy hại trong môi trường, đáp ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển bền vững tại Việt Nam

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tổng quan về các Clobenzen

Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm

ổn định, không màu, hợp chất có mùi dễ chịu Clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô sáu trên các vòng benzen, hình thành mười hai hợp chất clorinat khác nhau: Monoclobenzene (MCB); ortho-diclobenzene (1,2-DCB); meta-diclobenzene (1,3-DCB), para-diclobenzene (1,4-DCB); 1,2,3-triclobenzene, 1,2,4-triclobenzene; 1,3,5-triclobenzene; 1,2,3,4-tetraclobenzene; 1,3,4,5-tetraclobenzene; 1,2,4,5-tetraclobenzene; Pentaclobenzene; Hexaclobenzen Tính chất hóa lý của các hợp chất clobenzene (CBz) khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí quyển Các CBz từ khí quyển sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzene, clophenol, và các sản phẩm dicarbonyl béo, các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc hydroxyl Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước

sẽ tích tụ trong chất rắn lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích hữu cơ giàu) Tất cả CBz đều có thể hấp thụ dễ dàng ở con người và động vật qua con đường tiêu hóa và hô hấp Sự hấp thụ bị ảnh hưởng bởi vị trí và số clo trong các đồng loại clobenzen Sau khi hấp thụ các clobenzen nhanh chóng phân bố đến các cơ quan, tích lũy chủ yếu trong mô mỡ và có thể ở lại đó trong một thời gian dài, với số lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác

1.1.2 sự hình thành hợp chất clobenzen từ một số hoạt động công nghiệp

Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã có sẵn CBz CBz được hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất, hoặc hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa clo - tổng hợp denovo Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc

rất nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (hình 1.1) dưới sự có mặt của các chất xúc tác như (kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3 ) tạo ra các đồng loại CBs clo thấp hơn

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.2.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập trung vào sự phát thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất kim loại màu và kim loại đen, luyện quặng sản xuất gang, thép, sản xuất than cốc và các quá trình luyện kim màu thứ cấp Nghiên cứu tại Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm 2007 cho thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối với ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng TEQ/(Nm3); trong các mẫu tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm; 0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì Hệ số phát thải của mẫu khí đối với PCBs từ ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và 0,002 ng TEQ/Nm3 Sự hình thành, giảm thiểu phát thải của clobenzene, polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans polychlorinated (PCDD / Fs) đã được nghiên cứu trong một lò nung

xi măng khô điển hình ở Trung Quốc Lượng phát thải của PCDD / F

và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ Nm-3 và 26 µg /

Nm3 Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng /

Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3- TCB trong khoảng 35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5-TeCB dao động trong khoảng 2 –

491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là 6 – 562 ng / Nm3; Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 -335

ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3

1.2.2 Các nghiên cứu trong nước

Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan, DDT, PCBs ở Việt Nam đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức trong bảo vệ môi trường của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học Tuy nhiên, ở Việt Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin Chưa có công bố nào liên quan đến đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB, TCB, TeCB, PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp và tái chế rác Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô nhiễm, nguồn phát thải cho nhóm chất này gặp nhiều khó khăn

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc

05 nhóm đồng phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB);

pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB) * Các nhà máy

sản xuất công nghiệp và lò đốt rác trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên được liệt kê ở bảng 2.1

* Các nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác thuộc các tỉnh miền Bắc Việt Nam thu thập để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ Thái Nguyên

Kí hiệu nhà máy

Loại hình sản xuất

Công suất (tấn/h)

Tốc độ khí thải (Nm 3 /h)

Công suất trung bình / năm THÁI NGUYÊN

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Mục tiêu nghiên cứu

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.3 Phương pháp tổng quan tài liệu

2.2.4 Phương pháp điều tra khảo sát

2.2.5 Phương pháp thực nghiệm

2.2.5.1 Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu 2.2.5.2 Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế

2.2.5.3 Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD

2.2.5.4 Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

2.2.5.5 Phân tích mẫu thực tế

2.2.5.6 Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất clobenzen

2.2 Quy trình phân tích

Hình 2.1 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn

Hình 2.2 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC

dễ dẫn đến hiện tượng trùng pic Ở tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút cho khả năng tách pic tốt và thời gian phân tích hợp lý (khoảng 20 phút)

Do vậy, chọn tốc độ gia nhiệt là 10°C/ phút cho các nghiên cứu tiếp theo Sau khi đã khảo sát được các điều kiện tối ưu khi phân tích CBz

bằng GC-ECD, các thông số được liệt kê như trong bảng 3.1

cột

1 ml/phút Cột tách SPB-608 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm)

120 oC tới 280oC Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút Tổng thời gian

phân tích

18 phút Nhiệt độ detector 300 °C

Khí mang Nitơ

3.1.1.2 Điều kiện bơm mẫu

Kết quả phân tích trên GC-ECD cho thấy khi sử dụng chế độ không chia dòng, pic bị hiện tượng kéo đuôi đặc biệt ở pic 1, 2 gây ảnh hưởng tới quá trình xác định diện tích pic sử dụng để định lượng Luận án chọn chế độ chia dòng để phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD Ở điều kiện chia dòng thấp 1 : 5, các pic có xu hướng dịch chuyển về gần pic dung môi Điều kiện chia dòng cao 1 : 20 cho pic PeCB, HCB tín hiệu thấp, làm tăng ảnh hưởng của đường nền trong quá trình phân tích Do đó luận án sử dụng tỉ lệ chia dòng 1 : 10 cho pic các CBz tín hiệu tốt và dùng trong các điều kiện khảo sát tiếp

theo Kết quả thời gian lưu của các CBz được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên

3.1.2.1 Tính ổn định của tín hiệu phân tích

Kết quả tính toán các CBz nghiên cứu đối với các lần bơm lặp lại của dung dịch chuẩn ở nồng độ thấp C1 và nồng độ cao C2 có giá trị RSD biến thiên từ 1,27 % đến 15,0 % (< 20 %) cho thấy độ lặp lại của tín hiệu

và tín hiệu pic tương đối ổn định

3.1.3 Xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD

Đường chuẩn của các chất đều có hệ số tương quan hồi quy R2 lớn hơn 0,99

3.1.4 Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS

3.1.4.1 Điều kiện tối ưu phân tích CBz trên thiết bị GC/MS

Bảng 3.3 Thông số tối ưu khi phân

tích CBz trên thiết bị GC-MS

Bảng 3.4 Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên

Dựa trên các điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS, tiến hành phân tích và bơm một số mẫu phân tích có nền phức tạp là tro thải lên thiết bị GC-ECD và GC-MS để khẳng định sự có mặt của các

clobenzen trong các mẫu này

3.1.4.2 Giới hạn phát hiện (IDL) và giới hạn định lượng (IQL) của CBz trên thiết bị GC/MS

Giá trị LOD của thiết bị sắc ký GC/MS đối với các CBz nằm trong khoảng từ 1,25 đến 3,75 ppb và giá trị LOQ từ 4,16 đến 12,5 ppb

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TÁCH CHIẾT XÁC ĐỊNH CÁC CBz

3.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu làm sạch mẫu trên thiết bị ECD

7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu DM1.1 cho độ thu hồi cao đồng đều với tất cả các CBz, với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (< 10%)

3.2.1.2 Phương pháp chiết Soxhlet

Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet với các loại dung môi cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất đối với 7 CBz (83,8 đến 99,2 %) khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM 1.1 và dung môi DM 2.1 (82,2- 108 %)

Kết quả độ thu hồi từ hai phương pháp chiết cho thấy, phương pháp chiết lỏng - rắn đối với các mẫu tro, bụi cho độ thu hồi thấp hơn phương pháp chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu đối với phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu phức tạp (độ thu hồi trên 80 %)

3.2.2 Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu

3.2.2.1 Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng hỗn hợp Silica gel trộn than hoạt tính

Tên chất

Diclometan : hecxan (1 :3)

Aceton : hecxan (1 :1)

Aceton : hecxan (1 :2)

ml cho các nghiên cứu tiếp theo

3.2.2.2 Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng cột florisil

Kết quả độ thu hồi của các CBz khi chiết bằng cột florisil với

hệ dung mồi diclometan : hexan (1:3 v/v) nằm trong khoảng 80 đến 115% (với giá trị RSD trong khoảng từ 2,6 đến 9,8 %) Như vậy cả hai cột silicagel + than hoạt tính và Florisil đều cho độ thu hồi ( > 80%) nằm trong giới hạn cho phép theo tài liệu hướng dẫn phương pháp của EPA 8121 (với độ thu hồi biến thiên từ 59 đến 116 %)

Bảng 3.10 Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính