Dung dịch Polymer

Chổồng V : DUNG DậCH POLIMER. Trong thổỷc tóỳ dung dởch Polymer õổồỹc sổớ duỷng rỏỳt rọỹng raợi trong quaù trỗnh gia cọng cuợng nhổ saớn xuỏỳt polymer . Vờduỷ :mọỹt sọỳ sồỹi tọứng hồỹp vaỡ maỡng moớng õổồỹc saớn xuỏỳt tổỡ dung dởch . Quaù trỗnh hoaù deớo dổỷa trón sổỷ trổồng cuớa polymer trong chỏỳt hoaù deớo , vecni vaỡ keo daùn laỡ dung dởnh Polymer óứ bióỳt õổồỹc polymer tan hay khọng tan trong mọỹt chỏỳt deớo cỏửn phaới nừm vổợng quy luỏỷt tổồng taùc giổợa Polymer vaỡ chỏỳt loớng thỏỳp phỏn tổớ. 1. TỉNG QUAẽT Vệ DUNG DậCH. I.Dung dởch lyù tổồớng: Laỡ dung dởch maỡ khi hỗnh thaỡnh thỗ nhióỷt cuớa dung dởch bũng khọng (khọng thu nhióỷt cuợng khọng toớa nhióỷt) do nng lổồng tổồng taùc giổợa tỏỳt caớ caùc phỏn tổớ bũng nhau. Do õoù sổỷ phỏn bọỳ caùc cỏỳu tổớ laỡ do chuyóứn õọỹng nhióỷt. I.Dung dởch thỏỷt: Laỡ hóỷ thọỳng phỏn taùn phỏn tổớ vaỡ coù nhổợng õỷc trổng sau: Tọửn taỷi aùi lổỷc giổợa caùc cỏỳu tổớ. Quaù trỗnh hỗnh thaỡnh dung dởch laỡ quaù trỗnh tổỷ phaùt. Khọng thay õọứi nọửng õọỹ theo thồỡi gian. ọửng nhỏỳt. Bóửn nhióỷt õọỹng (khi hỗnh thaỡnh dung dởch coù sổỷ giaớm nng lổồỹng Gibbs). Dung dởch polimer: laỡ dung dởch õổỷồc taỷo thaỡnh mọỹt caùch tổỷ phaùt vaỡ cuợng coù nhổợ ng õỷc õióứm cuớa dung dởch thổỷc. Tuy nhión do sổỷ khaùc nhau vóử kờch thổồùc giổợa caùc cỏỳu tổớ trọỹn lỏựn nón dung dởch polimer coù nhổợng õỷc trổng sau: - Trổồng rọửi mồùi hoaỡ tan - ọỹ nhồùt cao - Khuóỳch taùn chỏỷm - Khọng coù khaớ nng chui qua maỡng baùn thỏỳm II. ặẽng duỷng quy từc pha vaỡo dung dởch Polymer: Quy từc pha: r2n += : Sọỳ bỏỷc tổỷ do cuớa hóỷ thọỳng n: sọỳ cỏỳu tổớ r: Sọỳ pha ọỳi vồùi hóỷ thọỳng ngổng tuỷ (khọng coù aớnh hổồớng cuớa aùp suỏỳt) thỗ: r1n += Vióỷc ổùng duỷng quy từc pha vaỡo dung dởch Polymer õổồỹc nghión cổùu lỏửn õỏửu tión vaỡo nm 1912. ọỳi vồùi hóỷ 2 cỏỳu tổớ (Polymer vaỡ dung mọi): Sổỷ phuỷ thuọỹc cuớa õọỹ hoaỡ tan vaỡo nhióỷt õọỹ õổồỹc bióứu dióựn nhổ sau: ọỳi vồùi hóỷ 3 cỏỳu tổớ: Khaớ nng hoaỡ tan õổồỹc bióứu dióứn bũng giaớn õọử tam giaùc vaỡ coù 3 trổồỡng hồỹp: Polymer trọỹn lỏựn coù gồùi haỷn trong mọỹt dung mọi vaỡ khọng gồùi haỷn trong dung moi khaùc thỗ vuỡng trọỹn lỏựn hoaỡn toaỡn rọỹng: ọửng thóứ T c ọửng thóứ T c T c1 T c2 PS Aceton m - Crezol Polimer trọỹn lỏựn khọng giồùi haỷn trong mọỹt dung mọi vaỡ khọng trọỹn tropng mọỹt dung mọi khaùc. + Vuỡng trọỹn lỏựn hoaỡn toaỡn cuợng nhoớ nóỳu polimer trọỹn lỏựn giồùi haỷn trong mọỹt dung mọi vaỡ khọng trọỹn lỏựn vồùi dung mọi khaùc. - Polimer trọỹn lỏựn coù giồùi haỷn trong caớ hai dung mọi. Hỗnh (e) cho thỏỳy rũng nóỳu tng haỡm lổồỹng n- propylaurate thỗ seợ hỗnh thaỡnh dung dởch õọửng thóứ vồùi vuỡng hoaỡ tan lồùn. Nóỳu tng lón quaù cao thỗ seợ coù hióỷn tổồỹng taùch pha xaợy ra. Nhổ vỏỷy mọỹt pha seợ trọỹn lỏựn ờt trong tổỡng dung mọi rióng leợ nhổng khaớ nng naỡy tng nhióửu nóỳu phọỳi hồỹp caùc dung mọi õoù vồùi nhau. ióửu naỡy rỏỳt quan troỹng trong thổỷc tóỳ. Hióỷn tổồỹng naỡy õổồỹc giaới thờch laỡ do sổỷ phọỳi hồỹ p giổợa caùc dung mọi õóứ taỷo thaỡnh họựn hồỹp dung mọi coù tham sọỳ hoỡa tan xỏỳp xộ vồùi tham sọỳ hoỡa tan cuớa chỏỳt tan Vờ duỷ: cellulose nitrate chổùa 10 ữ 12% nitồ tan giồùi haỷn etyl alcol vaỡ etyle ethet nhổng trong họứn hồỹp hai chỏỳt loớng naỡy thỗ cellulose tan khọng giồùi haỷn. n- butylic etylarate PS PS PS aceton mono acetat etylen glicol aceton n- propylaurate (e) n - butylic Metylaurate CH 3 (-CH 2 ) 10 COOCH 3 PS III.Mọỹt sọỳ lyù thuyóỳt vóử dung dởch caùc hồỹp chỏỳt cao phỏn tổớ: 1. Thuyóỳt Mixel: Trổồùc õỏy ngổồỡi ta mọ taớ baớn chỏỳt cuớa dung dởch polimer bũng thuyóỳt Mixel. Theo thuyóỳt naỡy, trong dung dởch caùc õaỷi phỏn tổớ nũm dổồùi daỷng Mixel vỗ dung dởch polimer coù mọỹt sọỳ tờnh chỏỳt tổồng tổớ Mixel: Khọng coù khaớ nng thỏứm tờch. Aùp suỏỳt thỏứm thỏỳu beù. Khaớ nng khuóỳch taùn nhoớ. Tuy nhión thổỷc tóỳ polimer khọng phaới laỡ mixel vỗ: Thuyóỳt Mixel laỡ thuyóỳt vóử baớn chỏỳt cuớa caùc hóỷ thọỳng keo tióu bióứu maỡ caùc hóỷ thọỳng keo laỡ nhổợng hóỷ thọỳng khọng bóửn nhióỷt õọỹng, trong khi õoù dung dởch polimer bóửn nhióỷt õọỹng do õoù thuyóỳt Mixel khọng phuỡ hồỹp vồùi dung dởch polimer. 2. Thuyóỳt phỏn tổớ: Cho rũng dung dởch polimer coù õọỹ phỏn taù n phỏn tổớ. Thuyóỳt naỡy õuùng do coù nhióửu õióứm phuỡ hồỹp vồùi thổỷc tóỳ: Xaùc õởnh õuùng troỹng lổồỹng phỏn tổớ cuớa polimer trong dung dởch loaợng. Quaù trỗnh hoaỡ tan polimer laỡ tổỷ phaùt. Dung dởch polimer bóửn nhióỷt õọỹng. Dung dởch polimer khọng cỏửn chỏỳt ọứn õởnh. Dung dởch polimer laỡ hóỷ thọỳng cỏn bũng nhióỷt õọỹng. 3. Thuyóỳt mồùi: Thổỡa nhỏỷn thuyóỳt phỏn tổớ nhổng coù hai õióứm: Dung dởch polimer luọn coù hióỷn tổồỹng solvat. Tuy nhión hióỷn tổồỹng naỡy khọng maỷnh lừm ồớ dung dởch polimer. Caùc phỏn tổớ polimer hay mừt xờch cuớa phỏn tổớ kóỳt hồỹp vồùi nhau. 2: NHặẻNG C TRặNG C BAN CUA DUNG DậCH POLIMER. I. ỷc trổng cồ baớn cuớa dung dởch polimer: Do caùc õaỷi phỏn tổớ coù kờch thổồùc lồùn nón thồỡi gian họửi phuỷc cuớa dung dởch polymer lồùn nghộa laỡ caùc quaù trỗnh chuyóứn dởch caùc phỏn tổớ Polymer xaớy ra chỏỷm. Vỗ thóỳ caùc cỏn bũng trong dung dởch Polymer khọng thóứ xaùc lỏỷp õọỹt ngọỹt maỡ cỏửn phaới coù thồỡi gian. Vỗ vỏỷy khi nghión cổùu dung dởch Polymer , õóứ õaớm baớo õổồỹc chờnh xaùc thỗ phaới nghión cổùu ồớ traỷng thaùi caùc thọng sọỳ khọng bióỳn õọứi. Nóỳu dung dởch Polymer coù lỏựn taỷp chỏỳt õióỷn ly phỏn tổớ thỏỳp seợ laỡm tng thồỡi gian họửi phuỷc do caùc ion naỡy laỡm hỗnh thaỡnh lión kóỳt vỏỷt lyù giổợa caùc nhoùm coù cổỷc cuớa Polymer . Do õoù khi nghión cổùu dung dởch Polymer phaới duỡng dung dởch tinh khióỳt. óứ loaỷi boớ caùc taỷ p chỏỳt õióỷn ly trong dung dởch Polymer coù thóứ duỡng phổồng phaùp thỏứm tờch hoỷc õióỷn thỏứm tờch: II. Sổỷ trổồng vaỡ hoaỡ tan cuớa dung dởch Polymer : Quaù trỗnh hoaỡ tan Polymer õổồỹc coi nhổ laỡ quaù trỗnh trọỹn lỏựn noù vồùi dung mọi: 1. Sổỷ trổồng vaỡ hoaỡ tan: + X X Me H 2 O H 2 O Dung dởch P coù taỷp chỏỳt A B A B AA;BB : maỡng baùn thỏỳm Mäüt Polymer chè tan trong mäüt säú dung mäi nháút âënh, trỉåïc quạ trçnh ho tan bao giåì cng xy ra hiãûn tỉåüng trỉång. Sỉû trỉång khäng chè l sỉû tháúm ca cạc phán tỉí dung mäi vo pha Polymer láúp âáưy cạc läù häùng hồûc xäúp trong mảng lỉåïi m cn xy ra sỉû tạch cạc mảch Polymer lm thay âäøi cáúu trục ca nọ dáùn âãún viãûc thay âäøi thãø têch máùu. Hiãûn tỉåüng trỉång cọ thãø chia lm 2 loải: Trỉång giỉỵa cạc cạc cáúu trục: dung mäi chui vo khong träúng giỉỵa cạc cáúu trục. Trỉång bãn trong cáúu trục: dung mäi tháúm vo bãn trong cạc cáúu trục. Trỉång cọ thãø l trỉång cọ giåïi hản hồûc khäng giåïi hản. a/ Trỉång khäng giåïi hản: L sỉû trỉång cọ thãø dáù n tåïi sỉû hçnh thnh dung dëch (nọ bao gäưm 2 hçnh thnh åí trãn). Mún cọ sỉû trỉång khäng giåïi hản thç Polymer phi cọ ại lỉûc våïi dung mäi. b/ Trỉång cọ giåïi hản: Chè l sỉû tỉång tạc giỉỵa Polymer våïi cháút lng tháúp phán tỉí. Nọ âỉåüc giåïi hản båíi giai âoản háúp thủ dung mäi ca mảng lỉåïi Polymer. Cạc phán tỉí Polymer khäng hon ton bë tạch råìi nhau nãn 2 pha âỉåüc hçnh thnh: dung dëch ca cháút lng tháúp phán tỉí trong Polymer v mäüt pha l dung mäi ngun cháút (nãúu Polymer hon ton khäng tan) hồûc l dung dëch Polymer long. Hai pha ny cọ bãư màût phán chia r rãût v täưn tải cán bàòng. Âäúi våïi Polymer mảch thàóng, quạ trçnh trỉång cọ giåïi hản cng giäúng nhỉ quạ trçnh träün láùn cọ giåïi hản ca cạ c cháút lng. Åí nhỉỵng âiãưu kiãûn xạc âënh (ạp sút, nhiãût âäü .) Polymer cọ thãø trỉång giåïi hản nhỉng nãúu cạc âiãưu kiãûn âọ thay âäøi thç sỉû trỉång cọ thãø chuøn thnh khäng giåïi hản. 2. Âạnh giạ mỉïc âäü trỉång: 0 0 m mm − =α 0 0 V VV − =α α: mỉïc âäü trỉång m: khäúi lỉåüng sau trỉång m 0 : khäúi lỉåüng trỉåïc trỉång V: thãø têch Âäü trỉång phủ thüc vo thåìi gian v cọ thãø cọ 2 trỉåìng håüp: 3. Cạc úu täú nh hỉåíng âãún dung dëch v âäü trỉång ca Polymer : Cọ 7 úu täú: - Bn cháút ca Polymer v dung mäi: Polymer v dung mäi cọ âäü phán cỉûc cng tỉång xỉïng våïi nhau hồûc cáúu tảo cng tỉång xỉïng våïi nhau thç kh nàng trỉång hồûc ho tan cng låïn. Tuy nhiãn mäüt säú Polymer phán cỉûc mảnh chè cọ thãø trỉång âãún mäüt phảm vi giåïi hản trong cạc dung mäi phán cỉûc mảnh do mảch ca nọ quạ cỉïng. - Âäü mãưm do ca mảch Polymer : Polymer cng mãưm do thç cng dãø ha tan, âäúi våïi nhỉỵng polymer mảch cỉïng täúc âäü ho ìa tan s gim. - Trng lỉåüng phán tỉí ca Polymer : M tàng thç kh nàng ha tan s gim, tháûm chê nhỉỵng Polymer cọ M tháúp cọ thãø träün láùn våïi nhỉỵng cháút lng m Polymer cọ M cao khäng thãø träün láùn. Låüi dủng tênh cháút ny âãø tạch cạc Polymer âäưng âàóng thnh cạc Polymer cọ âäü âa phán tạn tháúp. - Thnh pháưn hoạ hc ca Polymer : Khi thnh pháưn hoạ hc ca P thay âäøi thç âäü trỉång v ho tan cng thay âäøi. Vê dủ: cellulose nitrate täưn tải 10 âãún 12% nitå s tan trong acetone nhỉng cellulose trinitrate chè bë trỉång trong acetone. - Cáúu trục tinh thãø ca Polymer: α t 2 1 1: lục âáưu âäü trỉång låïn 2: lục âáưu âäü trỉång bẹ Polymer tinh thãø ho tan kẹm hån Polymer vä âënh hçnh. - Liãn kãút ngang hoạ hc: Máût âäü liãn kãút ngang thỉa thåït thç Polymer chè trỉång cọ giåïi hản. Nãúu tiãúp tủc tàng máût âäü liãn kãút ngang thç s máút kh nàng trỉång hồûc trỉång ráút êt. - Nhiãût âäü: Âa säú cạc Polymer , khi tàng nhiãût âäü thç âäü ho tan gim. III. Cạc tỉång tạc ca dung dëch Polymer: Táút c cạc kiãøu tỉång tạc bao gäưm tỉång tạc hoạ hc v khäng phi hoạ hc âãưu cọ thãø xy ra trong dung dëch. Cạc tỉång tạc ny s lm hçnh thnh cạc håüp pháưn hoạ hc trong dung dëch. Tỉång tạc giỉỵa cạc pháưn tỉí khạc nhau trong dung dëch gi l sỉû solvate, hiãûn tỉåüng ny lm hçnh thnh cạc håüp pháưn hoạ hc ca cạc cáúu tỉí khäng giäú ng nhau gi l cạc solvate. Cạc cáúu tỉí giäúng nhau gi l sỉû kãút håüp v s hçnh thnh cạc kãút håüp trong dung dëch. Kh nàng hçnh thnh cạc solvate hồûc kãút håüp phủ thüc vo kh nàng tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí ca cạc cháút v kh nàng ny phủ thüc vo cáúu trục phán tỉí ca cạc cháút. Vê dủ: Mäüt cháút A cọ thãø tảo thnh kãút håüp våïi B nhỉng hçnh thnh solvate våïi C. âiãưu âọ phủ thüc vo mỉïc âäü phán cỉûc ca cạc cháút lng. Nãúu A phán cỉûc mảnh thç tảo kãút håüp trong dung mäi khäng phán cỉûc. Nãúu cạc cháút lng cọ âäü phán cỉûc gáưn nhau thç khi träün láùn hçnh thnh solvate thỉåìng xy ra. Khäng chè phán tỉ í måïi cọ thãø tảo thnh solvate m c ion cng cọ thãø (vê dủ: dung dëch múi). Hiãûn tỉåüng solvate ln km theo sỉû thay âäøi näüi nàng ca hãû thäúng. Vç váûy, sỉû solvate l kãút qu ca sỉû tỉång tạc nàng lỉåüng ca cạc cáúu tỉí. Cạc phán tỉí cháút tan chè cọ kh nàng liãn kãút våïi mäüt säú phán tỉí dung mäi nháút âënh. Cạc phán tỉí dung mäi cn lải khäng åí trảng thại tỉång tạc våïi cháút tan. Cạc tỉång tạc mảnh giỉỵa cạc phán tỉí l ngun nhán ca sỉû âënh hỉåïng tỉång häù ca cạc phán tỉí. Vç thãú sỉû solvate v sỉû kãút håüp l cạc úu täú chênh nh hỉåíng dãún sỉû sàõp xãúp cạc phán tỉí trong dung dëch. Cạc tráût tỉû ny cọ thãø bë phạ våỵ båíi chuøn âäüng nhiãût ca phán tỉí. Do âọ cáúu trục ca dung dëch phủ thüc vo t lãû giỉỵa nàng lỉåüng tỉång tạc giỉỵa cạc cáúu tỉí v nàng lỉåüng chuøn âäüng nhiãût. Nãúu chuøn âäüng nhiãût â mảnh v nàng lỉåüng tỉång tạc giỉỵa cạc cáúu tỉí nh thç cạc tráût tỉû trong dung dëch s bë phạ våỵ do âọ nhỉỵng solvate v kãút håüp chè l sỉû hçnh thnh tảm thåìi. Thåìi gian säúng trung bçnh ca cạc solvate hồûc kãút håüp phủ thüc vo thåìi gian häưi phủc τ. Nãúu τ cng låïn thç thåìi gian säúng cng låïn. Nãúu tàng nhiãût âäü thç âäüng nàng tàng v τ gim do chuøn âäüng nhiãût âäü tàng suy ra kêch thỉåïc trung bçnh ca cạc solvate v kãút håüp gim. Kh nàng träün láùn ca cạc cáúu tỉí phủ thüc vo nàng lỉåüng tỉång tạ c, hçnh dảng v kêch thỉåïc phán tỉí ca cáúu tỉí v chuøn âäüng nhiãût: + Nãúu khäng cọ lỉûc tỉång tạc thç sỉû träün láùn ca cạc cáúu tỉí chè do chuøn âäüng nhiãût nhỉ khê l tỉåíng. + Nãúu lỉûc tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí ca 2 loải cáúu tỉí khạc nhau (häùn håüp gäưm cháút phán cỉûc mảnh v khäng phán cỉûc) thç dung dëch thỉûc khäng âỉåüc hçnh thnh. + Dung dëch m trong âọ cạc lỉûc tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí giäúng nhau låïn hån giỉỵa cạc phán tỉí khạc nhau s cọ xu hỉåïng hçnh thnh cạc kãút håüp. Nãúu tàng nhiãût âäü cạc kãút håüp bë phạ våỵ v sỉû ho tan tàng. Ngỉåüc lải nãúu trong dung dëch lỉûc tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí giäúng nhau nh hån giỉỵa cạc phán tỉí khạc nhau thç solvate hçnh thnh v khi nhiãût âäü tàng cạc solvate s bë phạ våỵ suy ra kh nàng ho tan gim v hãû thäúng cọ thãø bë tạch låïp. Cạc l thuút trãn cng âụng våïi dung dëch Polymer , tuy nhiãn do kêch thỉåïc giỉỵa cạc cáúu tỉí khạc nhau nãn dung dëch Polymer cọ mäüt säú âàûc âiãøm âàûc biãût: + Do sỉû hçnh thnh solvate lm thay âäøi näüi nàng nãn cọ thãø xạc âënh säú phán tỉí cháút lng tháúp phán tỉí bë giỉỵ båíi phán tỉí Polymer bàòng cạch âo cạc thäng säú váût l liãn quan trỉûc tiãúp âãún nàng lỉåüng tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí nhỉ: nhiãût lỉåüng, hàòng säú âiãûn mäi v âäü chëu nẹn ca dung dëch. + Sỉû solvate chè diãùn ra tải cạc nhọm cọ cỉûc ca âải phán tỉí Polymer v mäùi nhọm chè cọ thãø giỉỵ 1 âãún 2 nhọm phán cỉûc ca dung mäi, pháưn dung mäi cn lải khäng tỉång tạc våïi Polymer nãn cọ thãø tạch bàòng cạch cho bay håi nhỉng nhỉỵng phán tỉí dung mäi bë giỉỵ ráút khọ tạch. Âãø tạch hon ton dung mäi tỉì dung dëch Polymer ngỉåìi ta thỉåìng thay thãú bàòng dung mäi ho tan täút Polymer nhỉng cọ ại lỉûc tháúp våïi Polymer . Vê dủ: celluolose âỉåüc lm khä bàòng cạch thay thãú methanol v sau âọ thay thãú methanol bàòng cháút lng trå (khäng cọ ại lỉûc) våïi cellulozå (pentane). Cháút lng ny âỉåüc lm bay håi sau âọ. IV. Hiãûn tỉåüng kãút håüp v sỉû hçnh thnh cáúu trục: Báút k dung dëch thỉûc no trỉì dung dëch ráút long âãưu cọ sỉû sai lãûch vãư näưng âäü so våïi giạ trë trung bçnh ca nọ. Ngun nhán l do sỉû hçnh thnh cạc kãút håüp trong dung dëch. Cng chênh vç l do ny m viãûc xạc âënh trng lỉåüng phán tỉí ca Polymer tỉì dung dëch bàòng phỉång phạp ly tám siãu täúc tháøm tháúu (osmonetric ultracentifugation) v tạn xả ạnh sạng (light scattering) thç giạ trë M trong cng mäüt máùu våïi cạc dung mäi khạc nhau cọ thãø khạc nhau tỉì 7 âãún 25 láưn - H çnh dả ng ca cạc mảch phán tỉí trong cạc kãút håüp : Âáưu tiãn ngỉåìi ta cho ràòng cạc phán tỉí tỉång tạc våïi nhau nhỉng váùn giỉỵ ngun hçnh dảng cün trn (coil). Nhỉng thỉûc tãú qua cạc säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy khi tàng näưng âäü thç cạc cün phán tỉí s dùi thàóng ra v tỉång tạc giỉỵa cạc phán tỉí dùi thàóng s tảo ra kãút håüp hồûc cáúu trục. Mäüt âải phán tỉí Polymer cọ thãø tham gia vo nhiãưu kãút håüp dáùn âãún hçnh thnh hãû thäúng mảng lỉåïi näúi cạc kãút håüp trong dung dëch våïi nhau lm cho dung dëch Polymer xút hiãûn tênh ân häưi. Cạc kãút håüp l máưm ca pha måïi trong pha c. . cuớa Polymer . Do õoù khi nghión cổùu dung dởch Polymer phaới duỡng dung dởch tinh khióỳt. óứ loaỷi boớ caùc taỷ p chỏỳt õióỷn ly trong dung dởch Polymer. hçnh thnh: dung dëch ca cháút lng tháúp phán tỉí trong Polymer v mäüt pha l dung mäi ngun cháút (nãúu Polymer hon ton khäng tan) hồûc l dung dëch Polymer