Dung dịch polymer 2 HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ

HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Tương tác polymer dung dịch thấp phân tử  trạng thái trương hòa tan polymer dung dịch VD: Sơn, verni keo dung dịch polymer Dung dịch lý tưởng: dung dịch mà hình thành nhiệt dung dịch khơng lượng tương tác phân tử  Sự phân bố cấu tử chuyển động nhiệt Dung dịch thật : hệ nhiều phân tử có tính chất  Sự trương hợp cấu tử tạo thành dung dịch  Dung dịch thật  Q trình hình thành dung dịch q trình tự phát  Gel  Nồng độ dung dịch khơng thay đổi theo thời gian  Hệ keo  Dung dịch đồng thể, có pha  Bền nhiệt động HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Hòa tan trương polyme Polyme khơng thể tan dung mơi Ex Cao su tự nhiên dễ dàng tan benzen, khơng tan nước Gelatin tan nước, khơng tan rượu etylic Ngun nhân - Mỗi loại polyme tương tác với dung mơi định, nghĩa polyme dung với có trương hợp  tạo thành dung dịch thật - Khi polyme dung mơi khơng có sư trương hợp  tạo thành hệ keo Đặc điểm tính chất dung dịch polyme  Trương tan  Độ nhớt cao  Khuếch tán chậm  Khơng thể qua màng bán thấm Do kích thước mạch phân tử q lớn HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Tính chất đặc trưng q trình hòa tan polyme : tồn giai đoạn trương trước tan  Polyme hấp thụ dung mơi  Gia tăng khối lượng, thể tích mẫu Sự trương:  Dung mơi chen vào thể tích polyme  Hiện tượng lấp đầy lỗ trống, mao quản polyme dung mơi  Hiện tượng hấp thụ chất lỏng chất rắn xốp Sự trương Trương khơng giới hạn Trương giới hạn HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Trương khơng giới hạn: Khi dung mơi chen vào chúng  mạch đại phân tử tách khỏi Các phân tử polyme linh động hơn, việc chúng chen vào phân tử dung mơi đòi hỏi thời gian dài Do kích thước phân tử dung mơi nhỏ, linh động phân tử polyme  có dung mơi khuếch tán vào polyme  q trình trương Polyme trương dung dịch có chứa dung mơi polyme, tồn tách biệt với dung mơi hỗn hợp Khi mạch phân tử đủ linh động  chúng bắt đầu khuếch tán cách chậm chạp vào dung mơi  Hình thành lớp dung dịch lỗng tiếp giáp với lớp dung dịch đặc Dần dần nồng độ hai lớp san tạo thành hệ thống pha đồng  Dung dịch polyme Different stages of polymer dissolution Solid polymer added to solvent Swollen polymer In solvent Solvated polymer molecules Diffusing out of swollen mass HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Trương giới hạn: Q trình giới hạn giai đoạn phân tử dung mơi xâm nhập vào polyme Sự tự tan polyme khơng xảy  Hình thành pha: Pha thứ nhất: dung mơi polyme Pha thứ hai: dung mơi khơng dung dịch lỗng polyme dung mơi Hai pha có bề mặt phân cách rõ ràng cân với Sự trương giới hạn đặc trưng cho polyme mạch khơng gian số polyme mạch thẳng gelatin Trường hợp polymer mạch thẳng tương tự hòa tan có giới hạn chất thấp phân tử : thay đổi điều kiện bên ngồi ( nhiệt độ, nồng độ …)  chuyển sang trường hợp trương khơng giới hạn Vì ????? Nguồn gốc trương giới hạn polymer mạch thẳng lực liên kết liên phân tử polymer polymer lớn lực tương tác polymer dung môi  mạch phân tử tách cách hoàn toàn Khi tăng nhiệt độ  tạo điều kiện cắt đứt liên kết phân tử  trương nở chuyển sang không giới hạn Thí dụ gelatin nước, tan nhiệt độ từ 35 – 40oC Đối với polymer mạch không gian liên kết hóa học nối mạch không thễ dễ dàng phá vỡ nhiệt độ nhỏ nhiệt độ phân hủy polymer  chúng không tan dung môi Tùy theo mật độ mạng lưới chúng trương dung môi  tạo thành gel Độ trương  cho biết khả trương polyme dung mơi hay dung mơi  thơng số quan trọng mạch khơng gian  Độ trương  đánh giá phương pháp khối lượng hay phương pháp thể tích Với : m  mo  mo hay V  VO  VO  : mức độ trương m : khối lượng mẫu sau trương mo : Khối lượng mẫu ban đầu V : thể tích mẫu sau trương Vo : thể tích mẫu ban đầu  Polymer hấp thụ chất lỏng pha khí Khi polymer trương dung mơi trương với dung mơi Tốc độ trương polyme dung mơi lớn hấp phụ dung mơi  Độ trương tối đa chúng *: Độ trương cân hay khả trương tối đa mẫu  Độ trương âm ( < 0) trương dung mơi làm tạp chất có polyme Hệ phân tán keo  Nếu lực dung môi polymer  tan không xảy  tạo hệ phân tán keo Latex tự nhiên- Mủ cao su: hệ keo điển hình hệ hạt hay bầu cao su phân tán nước Latex tổng hợp : nhũ tương polymer thu trùng hợp nhũ tương polymer polymer phân tán môi trường nước Hệ phân tán keo  Hệ latex hệ phân tán keo có tính chất điển hình:  hệ không tự động tạo thành tập hợp thành hạt, bầu polymer  không bền vững nhiệt độ tồn bề mặt phân chia pha rõ pha polymer pha dung môi  hệ keo lượng bề mặt cao thường kèm tượng động tụ polymer nhằm giảm lượng bề mặt hệ tách polymer  hệ keo hệ tồn hai pha Để hệ keo bền vững, tránh tượng keo tụ  cần chất ổn đònh Trong latex tự nhiên, chất keo tụ proteine tự nhiên có latex Latex tổng hợp chất ổn đònh chất tạo huyền phù Các yếu tố định trương hòa tan polyme  Bản chất polyme dung mơi Ngun tắc: hai chất có chất dễ hòa tan vào chất có thành phần hóa học dễ phân tán vào + Nếu mắt xích polyme phân tử dung mơi có độ phân cực gần  lượng tương tác phân tử loại khác loại gần  trương xảy + Nếu độ phân cực mắt xích polyme phân tử dung mơi q xa  trương hòa tan khơng xảy Hãy cho biết polyme polyizopren, polybutadien, xenlulo, polyvinylalcol, polystyren trương tan dung mơi sau đây: hydrocacbon no, nước, rượu, hydrocacbon thơm (benzen) ??? Các yếu tố định trương hòa tan polyme  Khối lượng phân tử polyme Độ dài mạch lớn  lượng tương tác mạch lớn  khó tách chúng khỏi hòa tan Khối lượng phân tử tăng dãy đồng đẳng polymer  khả hòa tan dung mơi giảm xuống Question ! Người ta lợi dụng tính chất để làm ? Tách polyme dãy đồng đẳng thành phần có khối lượng phân tử khác Các yếu tố định trương hòa tan polyme  Độ mềm dẻo mạch polyme Các polyme mạch mềm dẻo thường trương tan tốt Độ mềm dẻo cao  mạch phân tử dễ tách khỏi trương chúng chuyển dịch phần dịch chuyển lại chuyển động nhiệt thúc đẩy  làm cho q trình hòa tan dễ dàng Mạch mềm dẻo tách khỏi mạch lân cận dễ dàng khuếch tán vào dung dịch Mạch cứng  khó dịch chuyển phần  Để tách chúng khỏi đòi hỏi lượng lớn vượt q lượng tương tác chúng với dung mơi Polyme vơ định hình mạch thẳng có mạch cứng nhóm phân cực  dễ trương chất lỏng phân cực khơng tan nhiệt độ thường VD Xenlulo hòa tan baz amon bậc bốn polyacrylonitril tan dimethylformamid Các yếu tố định trương hòa tan polyme  Mật độ kết khối polyme Các liên kết liên phân tử lớn, polyme xếp khối chặt  độ hòa tan giảm  Thành phần hóa học Xenluloza nitrat chứa khoảng 12% nitơ (mono di) tan aceton Xenluloza trinitrat khơng tan aceton  Nhiệt độ Nhiệt độ tăng  khả hòa tan tăng Polyme mạch thẳng trương han chế tan khơng hạn chế tăng t0  Mật độ cầu nối ngang Chỉ cần lượng nhỏ cầu nối ngang hóa học  polyme khơng tan VD Chỉ cần 0,16 g S/ kg cao su tự nhiên  cao su khơng tan Các yếu tố định trương hòa tan polyme  Trạng thái pha polyme Polyme vơ định hình tan tốt polyme tinh thể Để tách đại phân tử tinh thể cần tiêu tốn lượng vượt q lượng tương tác phân tử lượng mạng tinh thể  Ở nhiệt độ thường polyme tinh thể khơng tan chất lỏng có độ phân cực gần với chúng VD Ở 200C, polyetylen trương hạn chế n – hexan tan đun nóng Polytetraflorethylen (teflon) khơng hòa tan tất dung mơi nhiệt độ HĨA DẺO POLYME Hóa dẻo: đưa vào thể tích polyme lượng chất lỏng hay rắn nhằm làm dẻo polyme, tăng khả trượt tương đối mạch phân tử dễ gia cơng Chất hóa dẻo làm gia tăng độ mềm mạch phân tử linh động hóa cấu trúc đại phân tử hệ Chất hóa dẻo có khả làm giảm nhiệt độ thủy tinh (Tg) hệ làm thay đổi nhiệt độ chảy nhớt (Tf) polymer Sự dịch chuyển nhiệt độ thủy tinh vùng nhiệt độ thấp gọi hóa dẻo HĨA DẺO POLYME Sự hòa hợp chất hóa dẻo với polyme Chất hóa dẻo : thường chất lỏng, có nhiệt độ sơi cao, nhiệt độ thường khơng bay (gia cơng nhiệt độ chảy) chất rắn phải có nhiệt độ nóng chảy thấp nhiệt độ gia cơng Chất hóa dẻo trộn lẫn với polyme phân bố dạng phân tử dạng hạt keo Nếu Chất hóa dẻo polymer tương hợp với chất hóa dẻo phân bố dạng phân tử  polymer trương chất hóa dẻo Nếu chất hóa dẻo khơng tương hợp với polyme  có tách pha, chất hóa dẻo tách khỏi polymer  chất hóa dẻo phân bố dạng hạt keo HĨA DẺO POLYME Sự hòa hợp chất hóa dẻo với polyme Sự tạo thành dung dịch chất hóa dẻo polymer : hòa hợp Sự trộn lẫn chất hóa dẻo với polymer dạng nhũ tương : khơng hòa hợp hòa hợp  Nếu khơng có tính hòa hợp  tính chất lí hệ giảm Hàm lượng chất hóa dẻo trộn lẫn với polymer phù hợp ???? 20 ÷ 30% Quy luật chọn chất hóa dẻo  Polyme phân cực hòa hợp với chất hóa dẻo phân cực  Polyme khơng phân cực hòa hợp với chất hóa dẻo khơng phân cực HĨA DẺO POLYME Cơ chế hóa dẻo  Polyme chất hóa dẻo phân cực  nhóm phân cực phân tử polymer sonvat hóa nhóm phân cực chất hóa dẻo  tương tác phân tử polyme giảm đi, độ mềm dẻo tăng lên  giảm nhiệt độ thủy tinh hóa Nếu kích thước phân tử chất hóa dẻo khơng chênh lệch nhiều so với nhóm phân cực ( -OH, -COOH …)  phân tử hóa dẻo tương tác với nhóm chức polyme   Tg giảm  VD.Polyisobutylene : n – hexane , benzen HĨA DẺO POLYME Cơ chế hóa dẻo  Polyme chất hóa dẻo khơng phân cực Khi chất hóa dẻo khuếch tán vào polyme  làm dãn khoảng cách phân tử polyme  tăng tính mềm dẻo phân tử polyme  kích thước phân tử chất hóa dẻo có vài trò quan trọng Trong dung dịch, dung mơi khác có phần thể tích khả quay cấu hình tương đương  với phần thể tích dung mơi hay chất hóa dẻo hạ nhiệt độ Tg  Tg phụ thuộc vào phần thể tích chất hóa dẻo HĨA DẺO POLYME Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng hóa dẻo yếu tố ảnh hưởng đến khả hóa dẻo tính tương hợp với polymer  kích thước hình dạng chất hóa dẻo  nh hưởng kích thước chất hóa dẻo trường hợp “tự hóa dẻo”  hóa dẻo polymer mạch phân tử nó, tương tụ có khối lượng trung bình nhỏ (dimer, trimer )  Tg hệ tăng theo khối lượng phân tử trung bình chất hóa dẻo  tăng khối lượng phân tử chất hóa dẻo giảm khả hóa dẻo  Trong trường hợp chất hóa dẻo không thành phần hóa học với polymer  tăng kích thước mạch làm cho chất hóa dẻo linh động NHƯNG làm giảm tương tác với polymer HĨA DẺO POLYME  Thành phần hóa học chất hóa dẻo ảnh hưởng đến khả hóa dẻo  ảnh hưởng đến khả tương hợp với polymer Tuy nhiên hiệu ứng tùy thuộc vào cặp polymer/ hóa dẻo cụ thể, khoảng nồng độ đònh, giảm lực tương tác polymer hóa dẻo thuận lợi cho việc hạ nhiệt độ Tg áp dụng Các hydrocacbon có điểm sôi cao ester mạch alkyl dài thường sử dụng làm hóa dẻo cho polymer không phân cực Các polymer phân cực áp dụng loại hóa dẻo không phân cực  chúng không tương thích Polymer phân cực  hóa dẻo glycerin Các loại ester sử dụng làm hóa dẻo cho PVC hydrocacbon Chọn chất hóa dẻo : Một số yêu cầu với chất hóa dẻo:  Phải có hình dạng thích hợp để vào khối polymer làm giảm tương tác liên phân tử nhằm giảm thấp Tg  Nhiệt độ sôi cao để không bò bay trình gia công  Phải có tương tác, tương thích với polymer không thiết hòa tan hoàn toàn polymer  Không độc, không cháy kinh tế Các chất hóa dẻo thường dùng công nghiệp Diocthyl Phtalate (DOP), Dibutyl Phtalate (DBP) [...]... dẻo khi trộn lẫn với polymer bao nhiêu là phù hợp ???? 20 ÷ 30% Quy luật chọn chất hóa dẻo  Polyme phân cực hòa hợp với chất hóa dẻo phân cực  Polyme khơng phân cực hòa hợp với chất hóa dẻo khơng phân cực HĨA DẺO POLYME Cơ chế sự hóa dẻo  Polyme và chất hóa dẻo đều phân cực  nhóm phân cực phân tử polymer sonvat hóa các nhóm phân cực chất hóa dẻo  sự tương tác của các phân tử polyme giảm đi, độ... polyme Chất hóa dẻo : thường là chất lỏng, có nhiệt độ sơi cao, ở nhiệt độ thường khơng bay hơi (gia cơng ở nhiệt độ chảy) là chất rắn phải có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ gia cơng Chất hóa dẻo trộn lẫn với polyme nó có thể phân bố ở dạng phân tử hoặc dạng hạt keo Nếu Chất hóa dẻo và polymer tương hợp với nhau thì chất hóa dẻo phân bố ở dạng phân tử  polymer trương trong chất hóa dẻo Nếu chất. .. trương và hòa tan polyme  Bản chất của polyme và dung mơi Ngun tắc: hai chất có cùng bản chất thì dễ hòa tan vào nhau các chất có thành phần hóa học như nhau sẽ dễ phân tán vào nhau + Nếu các mắt xích của polyme và các phân tử dung mơi có độ phân cực gần nhau  năng lượng tương tác giữa các phân tử cùng loại và khác loại sẽ gần bằng nhau  sự trương sẽ xảy ra + Nếu độ phân cực của các mắt xích của polyme. .. tương hợp với polyme  có sự tách pha, chất hóa dẻo tách ra khỏi polymer  chất hóa dẻo phân bố ở dạng hạt keo HĨA DẺO POLYME Sự hòa hợp chất hóa dẻo với polyme Sự tạo thành dung dịch giữa chất hóa dẻo và polymer : sự hòa hợp Sự trộn lẫn chất hóa dẻo với polymer ở dạng nhũ tương : khơng hòa hợp hoặc kém hòa hợp  Nếu khơng có tính hòa hợp  tính chất cơ lí của hệ sẽ giảm Hàm lượng của chất hóa dẻo khi... của phân tử chất hóa dẻo khơng chênh lệch nhiều so với nhóm phân cực ( -OH, -COOH …)  mỗi phân tử hóa dẻo sẽ tương tác với 1 nhóm chức của polyme   Tg giảm  VD.Polyisobutylene : n – hexane , benzen HĨA DẺO POLYME Cơ chế sự hóa dẻo  Polyme và chất hóa dẻo đều khơng phân cực Khi chất hóa dẻo khuếch tán vào polyme  làm dãn khoảng cách giữa các phân tử polyme  tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme. .. nhiên- Mủ cao su: hệ keo điển hình hệ các hạt hay bầu của cao su phân tán trong nước Latex tổng hợp : nhũ tương polymer thu được do trùng hợp nhũ tương các polymer polymer phân tán trong môi trường nước Hệ phân tán keo  Hệ latex là hệ phân tán keo có các tính chất điển hình:  hệ không tự động tạo thành hoặc tập hợp thành những hạt, bầu polymer  không bền vững nhiệt độ do tồn tại bề mặt phân chia pha... polyme, tăng khả năng trượt tương đối giữa các mạch phân tử và dễ gia cơng hơn Chất hóa dẻo làm gia tăng độ mềm của mạch phân tử và linh động hóa cấu trúc đại phân tử của hệ Chất hóa dẻo có khả năng làm giảm nhiệt độ thủy tinh (Tg) của hệ và làm thay đổi nhiệt độ chảy nhớt (Tf) của polymer Sự dịch chuyển nhiệt độ thủy tinh về vùng nhiệt độ thấp hơn được gọi là sự hóa dẻo HĨA DẺO POLYME Sự hòa hợp chất. .. rất rõ giữa pha polymer và pha dung môi  trong hệ keo thì năng lượng bề mặt rất cao và thường đi kèm hiện tượng động tụ polymer nhằm giảm năng lượng bề mặt hệ và tách polymer ra  hệ keo là hệ tồn tại hai pha Để hệ keo bền vững, tránh hiện tượng keo tụ  cần các chất ổn đònh Trong latex tự nhiên, các chất keo tụ là các proteine tự nhiên có trong latex Latex tổng hợp chất ổn đònh là các chất tạo huyền... lượng phân tử tăng trong dãy đồng đẳng polymer  khả năng hòa tan trong cùng một dung mơi giảm xuống Question ! Người ta lợi dụng tính chất này để làm gì ? Tách các polyme trong dãy đồng đẳng thành từng phần có khối lượng phân tử khác nhau Các yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme  Độ mềm dẻo của mạch polyme Các polyme mạch mềm dẻo thường trương và tan tốt Độ mềm dẻo cao  các mạch phân tử dễ... dẻo và tính tương hợp với polymer  kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo  nh hưởng của kích thước chất hóa dẻo có thể là trường hợp “tự hóa dẻo”  hóa dẻo các polymer bằng chính các mạch phân tử của nó, hoặc tương tụ nhưng có khối lượng trung bình nhỏ (dimer, trimer )  Tg của hệ sẽ tăng theo khối lượng phân tử trung bình của chất hóa dẻo  tăng khối lượng phân tử của chất hóa dẻo có thể giảm khả ...HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Tương tác polymer dung dịch thấp phân tử  trạng thái trương hòa tan polymer dung dịch VD: Sơn, verni keo dung dịch polymer Dung dịch lý tưởng: dung dịch. .. thành nhiệt dung dịch khơng lượng tương tác phân tử  Sự phân bố cấu tử chuyển động nhiệt Dung dịch thật : hệ nhiều phân tử có tính chất  Sự trương hợp cấu tử tạo thành dung dịch  Dung dịch thật... hạn HỆ POLYME VÀ CHẤT LỎNG THẤP PHÂN TỬ Trương khơng giới hạn: Khi dung mơi chen vào chúng  mạch đại phân tử tách khỏi Các phân tử polyme linh động hơn, việc chúng chen vào phân tử dung mơi đòi