Thuốc thử O-N

115 CHƯƠNG 6 THUỐC THỬ O-N 6.1. THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE CH 2 COOH CH 2 COOH 2H 2 O O O OH OH CH 2 N C 19 H 15 NO 8 .2H 2 O (viết gọn: H 4 L) KLPT = 421,36 6.1.1. Danh pháp: Các danh pháp thường dùng: 3– [Di(carboxymethyl)aminomethyl]–1,2–dihydroxyanthraquinone. 1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–ylmethylamine–N. n–Diacetic acid. Alizarin Complexone. ALC. 6.1.2. Các tính chất của chỉ thị: 6.1.2.1. Chỉ thị dạng tự do: Luôn tồn tại ở dạng acid tự do ngậm nước, bột tinh thể màu vàng nâu, nhiệt độ nóng chảy 190 o C, hầu như không tan trong nước, ether, alcohol và các dung môi hữu cơ không phân cực, nhưng tan dễ dàng trong dung dịch kiềm. Màu của dung dịch chỉ thị thay đổi theo pH và các nấc phân ly của chỉ thị được trình bày theo sơ đồ sau (µ = 0,1): Quang phổ hấp thu của chỉ thị trong dung dịch ở các giá trị pH khác nhau được minh hoạ ở hình 6.1. H 4 L H 3 L - H 2 L 2- H L 3- L 4 - p K a 1 = 2,40 p K a 3 = 10,07 p K a 4 = 11,98 p K a 2 = 5,54 - COOH 2 O H N + H 1 OH vàng Đỏ Đỏ xanh 116 6.1.2.2. Phản ứng tạo phức và các tính chất của phức: Các ion kim loại tạo phức màu với Alizarin Complexone có thể được chia thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất là các ion kim loại tạo phức đỏ (MHL) ở pH = 4,3 – 4,6, ở pH này chỉ thị tự do có màu vàng. Nhóm thứ hai là các ion kim loại tạo phức đỏ – tím (ML) tại pH = 10, ở pH này chỉ thị tự do có màu đỏ. Nhóm 1: Ba, Ca, Cd, Mg, Mn(II), Ni, Sr. Nhóm 2: Al, Cd, Ce(III), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ca, Hg(II), In, La, Mn(II), Ni, Pb, Th, Ti(III) (IV), Zn, Zr, và Đất hiếm. Hằng số tạo thành của phản ứng: M 2+ + HL 3-  MHL - lgK = 12,19 (Zn), 12,23 (Ni), 12,25 (Co), 14,75 (Cu). Còn phản ứng: HML - + M 2+  M 2 L + H + là lgK = 0,8 (Pb) và 3,5 (Cu) (µ = 0,1, 20o ). Cấu tạo của MHL như sau: O OH 2 OH 2 O CH 2 C O M CH 2 O C H 2 C N O O O H Phức đỏ của các ion Đất hiếm ở pH ~ 4 chuyển thành màu xanh khi có mặt ion F - do có sự tạo phức MLF. Trong các nguyên tố đất hiếm thì phức của La(III) và Ce(III) có sự đổi màu nhạy nhất, và phản ứng này được sử dụng như một phương pháp quang phổ đặc biệt có độ nhạy cao để xác định ion F - . Sự kết hợp của F - làm suy yếu liên kết O – H, do đó nó có thể phân ly ở pH = 4 ở pH này chỉ thị tự do không phân ly được. 400 500 600 700 Bước sóng (nm) 1.0 0.8 0.4 0.6 0.2 1.2 1.4 1 2 3 4 5 Độ hấp thụ Hình 6.1. Quang phổ hấp thụ của ALC ở các pH khác nhau. Hàm lượng 9.96 ppm trong nước. (1) pH 4.6; (2) pH 7.0; (3) pH 10.0; (4) pH 11.5; (5) pH 13.0; 117 O O O O M CH 2 N F - H OH 2 Quang phổ hấp thụ của phức LaHL và LaLF được minh hoạ ở hình 6.2. Phức màu xanh có thể được chiết với dung môi hữu cơ nếu như nước ở ion đất hiếm được thay thế bằng phối tử kỵ nước như alkinamine hay arylamine. Quá trình chiết dựa trên tính chất của dung môi chiết và các amine, và iso–buthanol hoặc iso– amylalcohol chứa n–diethylaniline 5% N cho kết quả tốt nhất. Hình 6.3 minh hoạ quang phổ hấp thu của dạng chiết. Các hằng số cân bằng của hệ thống La–ALC và La–ALC–F được tóm tắt trong bảng 6.1. Bảng 6.1. Các hằng số bền của hệ thống LA–ALC và LA–ALC–F ở 25 o C và µ = 0,1 (KNO 3 ) Cân bằng Hằng số cân bằng 700 400 500 600 Bước sóng (nm) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.4 1.2 Độ hấp thụ 450 550 650 1 2 3 Hình 6.2. Quang phổ hấp thụ của phức La-ALC và phức La-ALC-F. (1) LaHL; (2) LaLF; (3) sự khác nhau giữa LaHL và LaLF; nồng độ 0.002M; F - , 20µg. 500 550 600 650 700 0.4 0.6 0.2 0.8 Bước sóng (nm) Độ hấp thụ Hình 6.3. Quang phổ hấp thụ của phức La-ALC-F trong dung dịch iso- amylalcohol chứa 5% N,N- diethylaniline; F,0.5ppm. 118 Hệ thống La-ALC 2M + 2H2L  M2L2 + 4H+ 2M + 2H2L  M2HL2 + 3H+ lgK202 = 0,28 lgK212 = 5,58 Hệ thống La-ALC-F 2M + 2H2L + F-  M2HL2F + 3H+ 2M + 2H2L + F-  M2H2L2F + 2H+ lgK2121 = 9,70 lgK2221 = 14,17 6.1.3. Cách tinh chế và độ tinh khiết của thuốc thử: Hầu hết các mẫu thuốc thử bán trên thị trường có thể sử dụng cho các việc phân tích thông thường không cần độ tinh khiết. Nhưng đối với những phép phân tích cần độ tinh khiết thì cần phải tinh chế thuốc thử trước khi dùng. Quá trình thực hiện như sau: Cân chính xác 1(g) bột mẫu cho vào 50ml dung dịch NaOH 0,1M, lọc dung dịch, rồi đem chiết Alizarin 5 lần bằng methylenedichloride. Làm lắng chỉ thị tự do bằng cách thêm từng giọt acid HCl và khuấy đều trong một bồn lạnh. Lọc phần lắng trên một phễu lọc thuỷ tinh, rửa sạch bằng nước lạnh, và làm khô bằng thiết bị cô chân không. Độ tinh khiết của acid tự do có thể kiểm tra bằng phép đo kiềm hoặc chuẩn độ trắc quang với dung dịch chuẩn Al ở pH = 4. Các ứng dụng phân tích: 6.1.4. Sử dụng phức với Ce hoặc La làm thuốc thử trong phép đo quang cho Fluoride: Khoảng pH tốt nhất cho phản ứng tạo màu là từ 4,5 – 4,7, và bản chất của các dung dịch đệm cũng ảnh hưởng tới độ nhạy của phản ứng. Đệm Succinate được sử dụng nhiều nhất, hỗn hợp dung dịch thuốc thử lúc này sẽ được ổn định trong khoảng 9 tháng. Còn đệm Acetate thì được sử dụng cho phương pháp chiết trắc quang. Sự có mặt của dung môi hữu cơ cũng làm tăng độ nhạy và Acetone (20% – 25%) cho kết quả tốt nhất. Màu được ổn định trong 1 giờ. Độ nhạy cũng có thể được tăng lên nhờ dung môi chiết. Việc thêm natri dodecysulfate cũng làm tăng độ nhạy phản ứng màu này. Các cation như Al, Be, Th, Zr, gây cản trở đối với phản ứng màu, chúng cạnh tranh với thuốc thử trong việc phản ứng tạo phức với F-. Các cation như Al, Cd, Co(II), Cr(III), Cu(II), Hg(I)(II), Fe(II)(III), Mn(II), Ni, Pb, V(IV), Zn, cũng gây cản trở, chúng tạo phức với Alizarin complexone bền hơn so với các ion đất hiếm. Các Anion như BO 3- và PO 4 3- cũng gây ảnh hưởng, chúng tạo phức bền với các ion đất hiếm. 6.1.4.1. Quá trình trắc quang đối với fluoride trong dung dịch nước. Dung dịch thuốc thử: Chuyển một vài ml dung dịch nước chứa 47,9 mg Alizarin complexone, 0,1 ml dung dịch ammoniac đặc và 1 ml ammonium acetate vào bình định mức 200 ml chứa sẵn dung dịch được pha từ 8,2 g natri acetate và 6ml acid acetic đặc trong một lượng nhỏ nước. Thêm 100 ml acetone và khuấy đều. Rồi sau đó thêm tiếp một dung dịch được pha từ 40,8 mg La 2 O 3 trong 2,5 ml HCl 2N. Cuối cùng, định mức tới vạch bằng nước cất. Dung dịch này được ổn định trong 2 tuần. 119 Quá trình xác định: Cho một chất kiềm yếu hoặc mẫu dung dịch trung tính có chứa 3 µg – 30 µg F - vào bình định mức 25 ml. Thêm 8,00 ml dung dịch hỗn hợp thuốc thử rồi định mức tới vạch. Sau 30 phút đem đo phổ hấp thu ở bước sóng 620 nm. Làm mẫu trắng không có mẫu chứa F-. 6.1.4.2. Quá trình chiết trắc quang đối với Fluoride: Cho 20 – 30 ml dung dịch mẫu chứa 0,5 – 10 µg F - vào trong phễu chiết 100 ml. Lần lượt thêm 3ml dung dịch Alizarin complexone 0,001M, 3ml dung dịch đệm acetate (pH = 4,4), 8ml acetone, và 3ml dung dịch lanthanium chloride 0,01M, rồi pha loãng hỗn hợp tới 50ml. Chiết phức màu xanh bằng cách lắc dung dịch nước với 10ml iso–amyl alcohol chứa 5% n,n–diethylaniline trong 3 phút trên máy lắc. Sau khi có sự phân chia pha, đem đo phổ hấp thu của pha hữu cơ ở bước sóng 570nm. Làm mẫu trắng là dung dịch không chứa mẫu. Định luật Beer được áp dụng đúng trong khoảng nồng độ của F - là 0 – 10 ppm. 6.1.5. Các ứng dụng khác: Alizarin complexone được sử dụng trong phương pháp trắc quang để xác định các ion kim loại như: Al (pH = 4,1 – 4,3, λ = 455nm), Cu(II) (pH = 3,5), Mn(II) (trong kiềm, λ = 570nm), Co(II), Ni(II) (pH = 4,5, λ = 500nm), V(IV) (pH = 10,3 – 10,8, acid ascorbic, CPC). Nó cũng được sử dụng như là một chỉ thị kim loại trong phép chuẩn độ tạo phức của Co (II), Cu(II), In, Pb, và Zn nhưng trong các trường hợp này dùng xylenol da cam và methyl thymol xanh thì tốt hơn. 6.1.6. Các thuốc thử cùng họ: 6.1.6.1. Sulfonated Alizarin complexon (ALC-5S, AFBS). Thuốc thử này tan trong nước nhiều hơn so với thuốc thử gốc. Hoạt động của phức La với F - đã được nghiên cứu ở một vài khía cạnh, và nhận thấy thuốc thử này có độ nhạy thấp hơn so với thuốc thử gốc. 6.1.6.2. Quinalizarin complexone. Công thức phân tử: C 19 H 15 O 10 KLHT = 417,33 đvC Công thức cấu tạo: O O OH OH OH OH CH 2 N CH 2 COOH CH 2 COOH Phức của các nguyên tố đất hiếm (Ce, Nd, Pr, và Sm) với thuốc thử này hoạt động tương tự như phức của Alizarin complexone. Độ nhạy đối với việc xác định fluoride gấp 1,5 lần so với phức của Alizarin complexone. Nó tạo thành phức màu với borate 120 trong môi trường H 2 SO 4 đậm đặc, vì thế được dùng để xác định boron trong các hợp chất. 6.2. THUỐC THỬ MUREXID Công thức phân tử: C 8 H 4 O 6 N 5 .NH 4 KLHT = 284,19 Công thức cấu tạo: NH N H O O ONH 4 N NH H N O O O 6.2.1. Danh pháp: 5–[(Hexanhydroxy–2,4,6–trioxo–5–pyrimidinyl)imino]–2,4,6–(1H,3H,5H)–yrimi dinetrione, muối monoammonium; 5,5–nitriloddibarbituric muối amino acid ; amino acid purpurate; amino purpurate. 6.2.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp: Có thể mua trên thị trường. Điều chế bằng phản ứng của alloxantine với ammonium acetat trong acid acetic sôi. 6.2.3. Tính chất của thuốc thử: Murexid là tinh thể dạng bột có màu đỏ tía, có màu xanh sáng khi bị ánh sáng chiếu vào. Nó thì không bị nóng chảy cũng như không bị phá vỡ ở nhiệt độ dưới 300 o C. Dung dịch với nước có màu đỏ tía nhưng màu bị phai nhanh. Murexid tan trong nước lạnh và ethyleneglycol, tan nhiều trong nước nóng và không tan trong alcohol và ether. Phương trình phân ly: pKa 1 =0 pKa 2 =9,2 pKa=10,9 H 5 L H 4 l - H 3 L - H 2 L - 121 Sự hấp thụ quang phổ của H 4 L - và H 2 L - trong dung dịch nước được trình bày ở hình 6.4 sau: 6.2.4. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức: 8.2.4.1. Phản ứng tạo phức: Trong dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm ion purpurate hình thành phức màu chelate với các ion kim loại như Ca, Cu(II), Co(II), Ni và Zn …Màu của các chelate tùy thuộc vào bản chất của kim loại và pH của dung dịch. NH N H O O O N NH H N O O O M Trong trường hợp chelate của can xi sự cân bằng được biểu diễn như sau: 6.2.4.2. Tính chất của phức Các chelate của Cu(II), Ni(II), Co(II) có màu vàng và chelate của Zn Ca thì có màu vàng cam. 6.2.5. Độ tinh khiết của thuốc thử: Thuốc thử rắn thông thường có chứa một lượng nhỏ về phần trăm (20%) của Murexid (amino acid purpurate) và một lượng lớn của uramil, alloxantine, …tuy nhiên pKa 2 =8,2 pKa 3 =9,5 CaH 4 L + CaH 3 L CaH 2 L - Hình 6.4. Phổ hấp thụ của murexit và chelat kim loại – murexit; , murexit (dung dịch trung tính, H 4 L - ); ---------, murexit (dung dịch kìêm mạnh H 2 L 3- ); , Ca- murexit (CaH 2 L - ) tại pH = 13; , Cu(II) - murexit (CuH 2 L - ) tại pH = 8. 122 từ mẫu không tinh khiết để làm cho nó tinh khiết thì cũng rất khó khăn. Để mẫu có độ tinh khiết cao có thể được điều chế từ alloxantine tinh khiết sao cho phù hợp với tiêu chuẩn. Để xác định chất thô trong thuốc thử tinh khiết bằng cách chuẩn độ với TiCl 3 hoặc có thể đánh giá bằng cách đo độ hấp thụ của dung dịch trong nước (0,5mg/100ml ở bước sóng 520nm, ε = 120.10 4 ). TT PH Môi trường Màu thay đổi Ca 12 NaOH Đỏ Tím Cu(II) 8 NH3 Vàng Đỏ tím Co(II) 8 NH3 Vàng Tím Ni(II) 10 NH3 Vàng Xanh tím 6.2.6. Ứng dụng trong phân tích: Murexid được sử dụng làm chỉ thị kim loại trong chuẩn độ EDTA. Nhưng làm chỉ thị tốt nhất là dùng ngay sau khi pha. Dung dịch nước của Murexid thì không bền, dung dịch ethylene glycol 0,1% thì có thời gian bảo quản dài hơn dung dịch với nước. Còn thuốc thử khô được trộn lẫn với NaOH hoặc KOH khan với tỉ lệ (từ 1:100 -1:500) được sử dụng rộng rãi hơn Murrexid còn được làm thuốc thử trong phân tích trắc quang của Ca (ở pH = 11,3 ở bước sóng 506nm) trong mẫu thực. 6.2.7. Hằng số bền của phức Murexide với một số ion kim loại(Bảng 6.2) Bảng 6.2. Hằng số bền của phức Murexide với một số ion kim loại PH TT Ion KL 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ca - - - 2,6 2,8 3,4 4,0 4,6 5,0 Cu(II) - - 6,4 8,2 10,2 12,2 13,6 15,8 17,9 Ni - - 4,6 5,2 6,2 7,8 9,3 10,3 11,3 Eu 5,34 5,42 - - - - - - - Gd 4,90 5,00 - - - - - - - La 4,49 4,55 - - - - - - - Tb 4,89 4,98 - - - - - - - Giá trị từ hệ quy chiếu 3 ở nhiệt độ phòng, µ = ~ 0,1. Giá trị từ hệ quy chiếu 4 ở nhiệt độ ở 25 o C ± 0,1; µ = 0,1 6.3. HYDROXYLQUINOLINE Công thức phân tử: C 9 H 7 NO KLPT = 145,16 123 N OH 6.3.1. Danh pháp: 8–Quinolinol, oxine. 6.3.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp: Có thể tìm thấy trong công nghiệp. Thu được từ sự sunful hóa quinoline, và bằng phản ứng kiềm nóng chảy. 6.3.3. Sử dụng trong phân tích: Như là một thuốc thử để tách chiết, chiết trắc quang, và là chất tạo tủa cho nhiều ion kim loại ngoại trừ các cation hoá trị một. Độ chọn lọc có thể được cải thiện bằng cách chọn giá trị pH thích hợp và dùng những tác nhân che. 6.3.4. Những tính chất của thuốc thử: Là tinh thể không màu hoặc kết tinh ở dạng bột trong suốt, điểm nóng chảy từ 74 đến 76 o C, điểm bay hơi khoảng 267 o C, thăng hoa trên 310 (2.10 -2 Torr); hầu như không tan trong nước và erther; dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ và nhiều acid như acetic acid hoặc những acid vô cơ. Sự hoà tan trong dung môi khan thì không màu, nhưng sẽ có màu vàng trong môi trường ẩm. 8–Hydroxyquinoline thì ổn định ở thể rắn cũng giống như ở trạng thái dung dịch, nhưng nên bảo quản chỗ tối; pKa (N+H) = 4,85 và pKa (OH) = 9,95 (µ = 0,1NaClO 4 , 250). Bảng 6.3: ĐẶC ĐIỂM QUANG PHỔ CỦA OXINE Dạng max λ (nm) ε (×103) Trung tính (pH 7.6) HL 239 305 32,4 2,63 Zwitter ion HL ± 270 431 2,84 0,064 Cation (pH 1) H2L+ 251 308 319 3,16 1,48 1,55 Anion (pH 12) L- 252 334 352 30,2 2,88 2,82 Bảng 6.4 . SỰ SẮP XẾP CÁC HỆ SỐ CỦA OXINEVÀ 2 – THYLOXINE(25 ± 0.20,µ = 0.10) Dung môi hữu cơ OXINE 2-Methyloxine 124 1-Butanol Carbon tetrachloride MIBK Toluene o-Dichlorobenzene Dichloromethane Chloroform 45,5 116 136 162 303 377 433 82,6 435 314 557 1003 1248 1670 Những dữ liệu hấp thu quang phổ của thuốc thử trong vùng UV được tổng hợp trong bảng 6.3. Hơn nữa, những thay đổi rõ rệt của quang phổ được quan sát trên mỗi dạng tại những vùng khác nhau của proton. Quang phổ của oxine trung tính trong những dung môi hữu cơ thì phụ thuộc rất nhiều về đặc tính riêng của dung môi, từ cân bằng dưới đây thì có sự biến đổi bởi dung môi phân cực. Oxine được sử dụng rộng rãi như thuốc thử tách chiết cho nhiều kim loại, và hệ số phân bố của oxine trong những hệ dung môi nước–hữu cơ khác nhau thì được tổng hợp trong bảng 6.4 6.3.5. Những phản ứng tạo phức và những tính chất của phức: Oxine được xem như phối tử anion hoá trị một để tạo thành chất không cạnh với một khoảng rộng các ion kim loại. Những cation của hạt mang điện tích +n và có số phối trí là 2n thì được gọi là “phối trí bão hào chelate không mang điện” nó không thể hoà tan trong nước nhưng dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ (cấu trúc (1) của Fe(III) –oxinate là một ví dụ). Khi số phối trí của kim loại lớn hơn 2n, những nơi không phối trí của ion kim loại thì thường bị nước chiếm chỗ được minh hoạ bằng cấu trúc (2) của nickel–oxinate là một ví dụ. Mặc dù loại chelate này thì hoàn toàn không tan trong nước, nó cũng không dễ dàng tan trong những dung môi hữu cơ mặc dù có sự hiện diện của nước phối trí (dung dịch của ZnL 2 .2H 2 O trong CHCl 3 , 2.10 -6 ). Fe N O N O N O Ni OH 2 O N O N OH 2 1 2 Ví dụ: khi một dung dịch của Cd, Zn, Ni, hoặc Mg được lắc chung với dung dịch chloroform và oxine tại pH thích hợp, những kim loại đó có thể được chiết ở dạng chelate–ML 2 , nhưng trong vài phút chúng trở thành dạng hydrad hoá và tách ra khỏi Neutral Zwitter N O H N + O - H . hơn. 6.1.6. Các thuốc thử cùng họ: 6.1.6.1. Sulfonated Alizarin complexon (ALC-5S, AFBS). Thuốc thử này tan trong nước nhiều hơn so với thuốc thử gốc. Hoạt. không hoà tan trong nước. Do đó, thuốc thử này được dùng như là thuốc thử trắc quang (Fe(III), Ta(V) và V) hoặc như một thuốc thử huỳnh quang (Al, Cd, Ce(IV),