Mặc dù vật liệu sắt điện (ferroelectric FE) đã được quan tâm nghiên cứu từ hơn một thế kỷ nhưng các nhà nghiên cứu vẫn không ngừng tiếp tục tìm tòi và phát triển để cải tiến khoa học công nghệ, mang tới sự mới mẻ trong khoa học. Những tiến bộ trong lĩnh vực nghiên cứu này không chỉ tập trung vào vật liệu sắt điện mà còn mở rộng nghiên cứu trong các mảng vật liệu khác. Trong khi việc thu nhỏ kích thước linh kiện bị hạn chế do nhiều yếu tố tác động làm ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc và tính chất vật liệu, thì sự tối ưu hóa phương pháp chế tạo cũng như quy trình công nghệ là một lựa chọn để khắc phục những điều này. Sự phát triển của vật liệu phản sắt điện (antiferroelectric AFE) được nghiên cứu từ những năm 1950 do Kittel phát hiện ra đầu tiên cũng tương tự như vậy 1. Các nghiên cứu ban đầu dựa trên lý thuyết cơ bản mà không có bất kỳ phương pháp chế tạo loại vật liệu phản sắt điện này. Sau đó, việc tìm ra vật liệu chì zinconate đã đưa ra những ý tưởng mới cho việc xây dựng hệ vật liệu phản sắt điện. Kể từ đó nhiều thí nghiệm được thực hiện để nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất điện môi, đưa ra được các đặc trưng của vật liệu phản sắt điện chẳng hạn như: sự dịch chuyển phản song song của các ion, sự chuyển pha vật liệu điện môi tại nhiệt độ phòng và đặc trưng điện trễ dưới tác dụng của điện trường ngoài. Các vật liệu phản sắt điện có cấu trúc perovskite bao gồm một số vật liệu có chì như PbZrO3 (PZO) và không chì như NaNbO3 (NNO) và sau đó là tinh thể lỏng. Trong số này, các tinh thể lỏng thu hút rất nhiều sự chú ý do ứng dụng tiềm năng của chúng trong các hệ thống thông tin hiển thị. Do sự khó khăn trong việc nghiên cứu rõ bản chất vật lý đằng sau các tính chất của tinh thể lỏng, mà hệ vật liệu này đã không còn được quan tâm nghiên cứu. Với sự phát triển không ngừng của khoa học công nghệ, các nhà khoa học đã đưa hệ vật liệu perovskite trở lại 2. Sự kết hợp hệ vật liệu có cấu trúc perovskite AFE (ví dụ như PZO và NNO) với các hệ vật liệu FE (ví dụ như PbTiO3 và KaNbO3), hình thành nên biên pha hình thái học với các tính chất điện tốt
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRỊNH THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG PbZrO3 NHẰM ỨNG DỤNG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRỊNH THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG PbZrO3 NHẰM ỨNG DỤNG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG Chuyên ngành: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS VŨ NGỌC HÙNG Hà Nội – Năm 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học riêng tơi hướng dẫn GS.TS Vũ Ngọc Hùng Các số liệu kết luận văn hoàn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Thay mặt Tập thể hướng dẫn Tác giả GS TS Vũ Ngọc Hùng Trịnh Thị Trang i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, mang lại cho tơi nhiều kiến thức bổ ích thú vị nhờ có quan tâm, giúp đỡ nhiệt tình thầy cơ, bạn bè Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến GS TS Vũ Ngọc Hùng, người thầy ln tận tình hướng dẫn bảo cho tơi cách để làm nghiên cứu, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực luận văn Thầy động viên lúc cảm thấy nản lịng có đợt làm thực nghiệm chưa kết quả, lúc thầy người đưa lời khuyên hướng nghiên cứu sáng suốt giúp q trình học tập tơi thuận lợi Nhờ mà tơi thu kết nghiên cứu luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đức Minh, TS Ngô Đức Quân, TS Vũ Thu Hiền, TS Nguyễn Thị Quỳnh Chi, NCS Đặng Thị Hà anh chị bạn nhóm MEMS, Viện ITIMS, giúp đỡ chia sẻ kinh nghiệm nghiên cứu khoa học có góp ý bổ ích giúp tơi hồn thiện luận văn Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn vơ bờ bến tới người thân gia đình bạn bè thân thiết, người bên tôi, ủng hộ tạo điều kiện giúp yên tâm theo học nghiên cứu, động lực vơ lớn giúp tơi vượt qua khó khăn trở ngại để đạt kết cuối Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2019 Tác giả Trịnh Thị Trang ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết tính chất sắt điện 1.1.1 Hiện tượng sắt điện 1.1.2 Hiện tượng phản sắt điện 10 1.2 Tổng quan vật liệu phản sắt điện PZO 11 1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu PZO 11 1.2.2 Đômen vách đômen 14 1.2.3 Chu trình trễ sắt điện quay véc tơ phân cực điện 16 1.2.4 Ảnh hưởng điện trường tới tính chất điện 17 1.3 Tính chất tích trữ lượng vật liệu PZO 19 Kết luận chương 24 CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 25 2.1 Chế tạo màng PZO phương pháp quay phủ sol - gel 25 2.1.1 Quy trình tạo sol 27 2.1.2 Quy trình quay phủ tạo màng xử lý nhiệt 30 2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc tính chất màng PZO 32 2.2.1 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái bề mặt 32 2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện 34 iii Kết luận chương 36 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZO 38 3.1 Ảnh hưởng chiều dày màng tới tính chất điện đặc trưng tích trữ lượng 38 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc hình thái bề mặt màng PZO 39 3.1.2 Ảnh hưởng chiều dày tới đặc trưng điện trễ phá vỡ cấu trúc…42 3.1.3 Ảnh hưởng bề dày màng PZO tới đặc trưng tích trữ lượng 49 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới tính chất điện đặc trưng tích trữ lượng 52 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc tới điện trường chuyển pha cấu trúc…52 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới tính chất tích trữ lượng 54 3.3 Ảnh hưởng số chu trình nạp-xả tới đặc trưng tích trữ lượng 55 3.4 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo tới tính chất màng PZO 57 3.4.1 Đặc trưng cấu trúc 57 3.4.2 Đặc trưng điện trễ đặc trưng dòng chuyển pha 59 3.4.3 Tính chất tích trữ lượng 63 Kết luận chương 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 iv DANH MỤC CHỮ CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Các ký hiệu Ký Thuật ngữ Tiếng Anh Thuật ngữ Tiếng Việt hiệu A The area of electrodes Diện tích điện cực (m2) C The Curie constant Hằng số Curie Pe Electric polarization vector Véc tơ phân cực điện Pi The polarization Độ phân cực ( C.m2 ) Pr The remanent polarization Độ phân cực dư ( C / m2 ) Ps The spontaneous polarization Độ phân cực tự phát ( C / m2 ) Pmax The max polarization Độ phân cực cực đại ( C / m2 ) T The temperature Nhiệt độ (°C, K) T0 The Curie - Weiss temperature Nhiệt Curie – Weiss (°C, K) 10 The dielectric contans Hằng số điện môi 11 η Energy-storage efficiency Hiệu suất tích trữ lượng v STT Các chữ viết tắt Ký hiệu Thuật ngữ Tiếng Anh Thuật ngữ Tiếng Việt AFE Antiferroelectrics Phản sắt điện AFM Atomic-Force Kính hiển vi lực nguyên tử Microscopy CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hóa học EFIS Electric-Field-Induced Hệ số biến dạng gây Strain điện trường Polarized forward phase Điện trường chuyển pha switching field phân cực thuận EA-F EBD Electric breakdown strength Điện trường phá hủy đặc trưng EF-A Polarized backward phase Điện trường chuyển pha switching field phân cực ngược The maximum applied Điện trường tác dụng cực electrical field đại Ferroelectric Sắt điện Field Emission Scanning Hiển vi điện tử quét phát Electron Microscope xạ trường HR- Highresolution scanning Hiển vi điện tử phân giải SEM electron microscopy cao 12 ISW-E Switching current-electric field Đặc trưng dòng chuyển pha 13 LNO LaNiO3 Emax FE 10 FE -SEM 11 vi 14 LD 15 MOE 16 MEMS Vật liệu điện mơi tuyến tính Linear dielectric 2-methoxyethanol MicroElectroMechanical Hệ vi điện tử Systems 17 MPB Morphotropic Phase Boundary Biên pha hình thái học 18 NNO NaNbO3 19 P-E Polarization hysteresis loop Đặc trưng điện trễ 20 PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung Laser 21 PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O3 22 PZO PbZrO3 23 PTO PbTiO3 24 PZT PbZriO3 - PbTiO3 26 Tm Working temperature Nhiệt độ làm việc 27 RFE Relaxor Ferroelectric Vật liệu điện môi chuyển pha nhòe 28 Ustore Energy-storage density Mật độ lượng nạp/tích trữ 29 Ureco Recoverable energy- Mật độ lượng xả/thu storage density hồi 30 Uloss Energy-loss density Mật độ lượng suy hao 31 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Sự thay đổi định hướng véctơ phân cực vật liệu FE Hình Sự phụ thuộc độ phân cực vào điện trường vật liệu FE Hình Sự thay đổi định hướng véctơ phân cực vật liệu AFE 10 Hình Đặc trưng điện trễ vật liệu AFE 11 Hình Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu AFE 12 Hình Giản đồ pha PbZrO3 PbTiO3 12 Hình Cấu trúc tinh thể trực thoi phản sắt điện PZO, kích thước đơn vị tính theo đơn vị Ao Hình chiếu đơn vị mặt phẳng a-b cho thấy dịch chuyển phản song song ion Pb2+ 13 Hình Sơ đồ khối ngun thủy AFEs FE Trong chứa nguyên thủy có cấu trúc tứ giác (Tet) trạng thái AFE cấu trúc mặt thoi (Rh) trạng thái FE (Viện vật lý Hoa Kỳ) 14 Hình (a) đơmen sắt điện 180o (b) 90o vùng vách đômen chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ thay đổi độ phân cực qua vách đơmen 180o thể hình (a) Sự méo mạng tứ giác phóng đại hình (b) 15 Hình 10 Đặc trưng điện trễ vật liệu AFE (a) Emax EAF (b) Emax EAF 17 Hình 11 Sơ đồ nguyên lý trình chuyển pha từ pha AFE sang pha FE 18 Hình 12 Đặc trưng P-E mật độ tích trữ lượng loại vật liệu điện môi Màu xanh màu đỏ thể mật độ lượng xả mật độ lượng tổn hao 19 Hình 13 Đặc trưng điện trễ vật liệu AFE Trong Pmax giá trị phân cực cực đại đo điện trường lớn ( Emax ) Ec hiệu E A F - EF A 21 viii PLDPZO có cấu trúc dạng cột chất lượng màng đồng nên đơmen có kích thước giống nhau) Như ta biết, đơmen lớn điện trường đặt vào phải lớn để quay đơmen Khi áp điện trường vào, đơmen với kích thước nhỏ quay trước theo phương điện trường Chính vậy, chuyển pha “nhòe” xẩy màng sol-gel PZO Hình 17 Sự phụ thuộc (a,b) đặc trưng phân cực P-E, (c,d) mật độ dòng điện ( I SW E ) (e,f) điện trường chuyển pha (EA-F, EF-A ∆E) vào điện trường màng PLD-PZO màng sol –gel PZO Các phép đo thực tần số kHz nhiệt độ phòng (~25oC) Sự khác biệt điện trường chuyển pha khác biệt định hướng tinh thể màng sol-gel PZO màng PLDPZO Các kết nghiên cứu định hướng phản phân cực (antipolar) pha AFE phân bố theo phương [110], đó, định hướng phân cực pha FE phân bố theo phương [111] [48- 49] Như vậy, màng phản sắt điện (111) PZO có tính chất điện tốt 61 (giá trị E A F thấp giá trị Pmax lớn hơn) so với màng AFE (100) PZO Ngoài ra, khác với màng PLD-PZO, điện trường chuyển pha E A F tăng không đáng kể điện trường cấp cho màng sol-gel PZO tăng Trong đó, điện trường chuyển pha phân cực ngược EF A không thay đổi theo điện trường cấp cho màng Kết là, giá trị E tăng lên khơng đáng kể (Hình 3.17 b,f) Vì thế, giá trị E màng sol-gel PZO thấp nhiều so với màng PLD-PZO Hình 3.18 trình bày đồ thị biểu diễn hàm phân bố Weibull tụ có lớp điện mơi màng sol-gel PZO màng PLD - PZO Kết thu cho thấy điện trường phá hủy EBD màng sol-gel PZO màng PLD-PZO có giá trị tương ứng 1750 kV/cm 2300 kV/cm Điện trường phá hủy EBD màng sol - gel PZO có giá trị nhỏ so với màng PLD-PZO khác biệt cấu trúc chúng Hình 18 Đồ thị biểu diễn hàm phân bố Weibull tụ có lớp điện mơi màng sol-gel PZO màng PLD-PZO Hình ghép ảnh quang học tụ trước sau bị đánh thủng 62 3.4.3 Tính chất tích trữ lượng Mật độ tích trữ lượng hiệu suất tích trữ lượng màng PZO xác định sở đặc trưng điện trễ P-E Hình 3.18 trình bày phụ thuộc mật độ lượng nạp (Ustore) mật độ lượng xả (Ureco) hiệu suất tích trữ lượng (η) vào điện trường E màng PLD-PZO sol-gel PZO Các đặc trưng điện trễ khảo sát từ điện trường thấp đến điện trường cực đại Emax < EBD Chúng ta thấy rằng, điện trường tăng, lúc đầu U store U reco tăng chậm sau có tăng mạnh điện trường chuyển pha E A F (khoảng 650 -700 kV/cm 400-450 kV/cm tương ứng với màng PLD - PZO sol-gel PZO) (Hình 3.19a,b) Hình 19 Sự phụ thuộc (a,b) mật độ lượng nạp (Ustore) mật độ lượng xả Ureco (c,d) hiệu suất tích trữ lượng (η) vào điện trường E tương ứng với màng PLDPZO sol-gel PZO 63 Khi điện trường tiếp tục tăng lên (lớn điện trường chuyển pha) , U store U reco tăng chậm dần Tuy nhiên, tốc độ tăng U reco thấp so với U store , hiệu suất tích trữ lượng giảm dần theo điện trường (Hình 3.19c,d) Trong vùng điện trường thấp điện trường chuyển pha, U store U reco có độ lớn gần dẫn tới hiệu suất tích trữ lượng có giá trị cao (96-98%) chuyển pha AFE – FE chưa xảy Hình 3.19c,d cho thấy điện trường tăng lên, hiệu suất tích trữ lượng màng PLD - PZO giảm nhanh so với màng sol-gel PZO E tăng nhanh theo điện trường Đối với màng PLD-PZO, điện trường cực đại (Emax = 2300 kV/cm), U reco η có giá trị 20,7 J/cm3 42,2% Trong đó, màng sol-gel PZO, U reco có giá trị thấp so với màng PLD-PZO (cỡ 19,4 J/cm3), EBD có giá trị thấp (1750 kV/cm) Tuy nhiên, có giá trị 70,8 % , cao nhiều so với màng PLD - PZO (do giá trị E thấp hơn) Theo nghiên cứu vật liệu AFE, đường cong đặc trưng điện trễ P-E dạng vng cho hiệu suất tích trữ lượng tốt so với đường cong đặc trưng điện trễ dạng nghiêng [51] Trong nghiên cứu này, vùng giá trị điện trường thấp (nhỏ 1400 kV/cm), U reco màng PLD-PZO có giá trị lớn so với màng sol-gel PZO Tuy nhiên, điện trường lớn 1400 kV/cm, U reco màng sol-gel PZO lại có giá trị lớn so với màng PLD-PZO Vì vậy, miền diện tích trục phân cực đường cong xả nhỏ Như hình 3.19, U reco có giá trị 14,1 J/cm3 13,3 J/cm3 điện trường 1000 kV/cm 18,3 J/cm3 19,4 J/cm3 điện trường 1750 kV/cm tương ứng với màng PLD-PZO màng sol-gel PZO Kết thu liên quan đến U reco cho thấy màng PZO chế tạo phương pháp sol-gel có kết hợp tốt mật độ lượng xả (19,4 64 J/cm3) hiệu suất tích trữ lượng (70,8%) Do đó, kết luận màng PZO với định hướng ưu tiên (111) chế tạo phương pháp sol –gel phù hợp cho ứng dụng tích trữ lượng Kết luận chương Màng phản sắt điện PZO đế Pt/Si chế tạo thành công phương pháp quay phủ sol-gel Ảnh hưởng bề dày, nhiệt độ làm việc phương pháp chế tạo tới tính chất điện tính chất tích trữ lượng màng PZO tập trung nghiên cứu Màng sol-gel PZO có cấu trúc mặt thoi đơn pha perovskite với định hướng ưu tiên (111) không tồn pha trung gian Đặc trưng P-E có đường cong điện trễ kép thu thể rõ tính chất phản sắt điện màng sol-gel PZO Độ phân cực cực đại Pmax, điện trường chuyển pha EA-F điện trường phá hủy đặc trưng EBD tăng lên vùng bề dày 140 nm – 490 nm màng sol-gel PZO Mật độ lượng nạp U store , mật độ lượng xả U reco hiệu suất tích trữ lượng η đạt giá trị cực đại tương ứng 27,4 J/cm3, 19,4 J/cm3 70,8 % bề dày 490 nm Khi nhiệt độ tăng lên, đường cong điện trễ P-E trở nên bị nghiêng điện trường chuyển pha E A F , EF-A E có xu hướng giảm xuống Hiệu suất tích trữ lượng điện trường 950 kV/cm màng sol-gel PZO đạt giá trị lớn nhiệt độ 150 oC ( =84,2%), lớn nhiều so với trường hợp nhiệt độ phòng ( =73,5%) Hiện tượng mỏi đặc trưng điện trễ P-E, mật độ lượng nạp , mật độ lượng xả hiệu suất tích trữ lượng màng sol-gel PZO không xảy dải chu trình nạp-xả - 1010 Kết khảo sát ảnh hưởng phương pháp chế tạo tới tính chất điện đặc tính tích trữ lượng cho thấy có mật độ lượng xả (19,4 J/cm3) hiệu suất tích trữ lượng (70,8%) màng sol-gel PZO điện trường 1750 kV/cm có giá 65 trị lớn so với màng PLD- PZO Như vậy, màng PZO với định hướng ưu tiên (111) chế tạo phương pháp quay phủ sol-gel phù hợp cho ứng dụng tích trữ lượng Các kết chương đăng kỷ yếu hội nghị ICAMN 2019 chấp nhận đăng kỷ yếu hội nghị IWNA 2019 66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực đề tài Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, dựa sở kết phân tích trình bày trên, đưa số kết thu sau: - Màng phản sắt điện PZO đế Pt/Si với bề dày khác chế tạo thành công phương pháp quay phủ sol-gel điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết 650 oC Màng sol-gel PZO có cấu trúc mặt thoi đơn pha perovskite với định hướng ưu tiên (111) khơng có pha thiếu chì - Khảo sát ảnh hưởng bề dày tới tính chất điện màng sol-gel PZO cho thấy độ phân cực cực đại Pmax, điện trường chuyển pha EA-F điện trường phá hủy đặc trưng EBD tăng lên theo bề dày khoảng từ 140 nm đến 490 nm Mật độ lượng nạp U store , mật độ lượng xả U reco hiệu suất tích trữ lượng η đạt giá trị cực đại tương ứng 27,4 J/cm3, 19,4 J/cm3 70,8 % bề dày 490 nm điện trường 1750 kV/cm - Khi nhiệt độ tăng lên, đường cong điện trễ P-E trở nên bị nghiêng điện trường chuyển pha E A F , EF-A E có xu hướng giảm xuống Hiệu suất tích trữ lượng điện trường 950 kV/cm màng sol-gel PZO đạt giá trị lớn 84,2% nhiệt độ 150 oC - Trong dải chu trình nạp-xả (1 - 1010), tượng mỏi đặc trưng điện trễ P-E, mật độ lượng nạp , mật độ lượng xả hiệu suất tích trữ lượng không xảy màng sol-gel PZO - Mật độ lượng xả (19,4 J/cm3) hiệu suất tích trữ lượng (70,8%) màng sol-gel PZO điện trường 1750 kV/cm có giá trị lớn so với màng PLD- PZO Như vậy, màng PZO với định hướng ưu tiên (111) chế tạo phương pháp sol –gel phù hợp cho ứng dụng tích trữ lượng 67 Dự kiến hướng nghiên cứu tiếp theo: - Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc tới đăc tính mỏi màng sol-gel PZO - Ảnh hưởng tạp chất tới tính chất điện đặc tính tích trữ lượng màng sol-gel PZO 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R W Whatmore and A M Glazer, “Structural phase transitions in lead zirconate,” J Phys C Solid State Phys., vol 12, no 8, pp 1505–1519, 1979 [2] J Ge, “PbZrO3-based antiferroelectric films for energy storage applications To cite this version : HAL Id : tel-01170454,” 2015 [3] X Hao, J Zhai, and X Yao, “A comprehensive investigation on the phase transformation behavior and electrical properties of (Pb1-xBax) ZrO3 (0≤x≤0.5) thin films,” J Appl Phys., vol 104, no 12, pp 1–8, 2008 [4] Z Liu et al., “Antiferroelectrics for Energy Storage Applications: a Review,” Adv Mater Technol., vol 3, no 9, pp 1–21, 2018 [5] X Hao, J Zhai, L B Kong, and Z Xu, “A comprehensive review on the progress of lead zirconate-based antiferroelectric materials,” Prog Mater Sci., vol 63, no January, pp 1–57, 2014 [6] P G Bruce, S A Freunberger, L J Hardwick, and J M Tarascon, “LigO2 and LigS batteries with high energy storage,” Nat Mater., vol 11, no 1, pp 19–29, 2012 [7] V Etacheri, R Marom, R Elazari, G Salitra, and D Aurbach, “Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: A review,” Energy Environ Sci., vol 4, no 9, pp 3243–3262, 2011 [8] S Ke et al., “PbZrO3-Based Antiferroelectric Thin Film Capacitors with High Energy Storage Density,” Int J Adv Appl Phys Res., vol 1, no 1, pp 35–39, 2014 [9] X Hao, J Zhai, and X Yao, “Improved energy storage performance and fatigue endurance of Sr-Doped PbZrO3 antiferroelectric thin films,” J Am 69 Ceram Soc., vol 92, no 5, pp 1133–1135, 2009 [10] B Fan et al., “Dielectric materials for high-temperature capacitors,” IET Nanodielectrics, vol 1, no 1, pp 32–40, 2018 [11] M D Nguyen, E P Houwman, M Dekkers, C T Q Nguyen, H N Vu, and G Rijnders, “Research Update: Enhanced energy storage density and energy efficiency of epitaxial Pb0.9La0.1(Zr0.52Ti0.48)O3 relaxor-ferroelectric thinfilms deposited on silicon by pulsed laser deposition,” APL Mater., vol 4, no 8, pp 4–12, 2016 [12] C W Ahn, G Amarsanaa, S S Won, S A Chae, D S Lee, and I W Kim, “Antiferroelectric Thin-Film Capacitors with High Energy-Storage Densities, Low Energy Losses, and Fast Discharge Times,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, no 48, pp 26381–26386, 2015 [13] X Tan, C Ma, J Frederick, S Beckman, and K G Webber, “The antiferroelectric ↔ ferroelectric phase transition in lead-containing and leadfree perovskite ceramics,” J Am Ceram Soc., vol 94, no 12, pp 4091–4107, 2011 [14] I Kim et al., “Characteristics of antiferroelectric PbZrO thin films,” J Korean Phys Soc., vol 33, no 2, pp 180–184, 1998 [15] M D Nguyen and G Rijnders, “Electric field-induced phase transition and energy storage performance of highly-textured PbZrO3 antiferroelectric films with a deposition temperature dependence,” J Eur Ceram Soc., vol 38, no 15, pp 4953–4961, 2018 [16] K Boldyreva, D Bao, G Le Rhun, L Pintilie, M Alexe, and D Hesse, “Microstructure and electrical properties of (120)O -oriented and of (001)O oriented epitaxial antiferroelectric PbZr O3 thin films on (100) SrTi O3 70 substrates covered with different oxide bottom electrodes,” J Appl Phys., vol 102, no 4, pp 1–8, 2007 [17] R Gao et al., “Ferroelectricity in Pb1+δZrO3 Thin Films,” Chem Mater., vol 29, no 15, pp 6544–6551, 2017 [18] Y Sakashita, H Segawa, K Tominaga, and M Okada, “Dependence of electrical properties on film thickness in Pb(Zr xTi1-x)O3 thin films produced by metalorganic chemical vapor deposition,” J Appl Phys., vol 73, no 11, pp 7857–7863, 1993 [19] Q X Liu, X G Tang, Y P Jiang, and H L W Chan, “Ferroelectric and pyroelectric properties of highly (111)-oriented nanocrystalline Pb(Zr0.95Ti0.05)O3 thin films,” Chinese J Chem Phys., vol 20, no 6, pp 763–767, 2007 [20] T F Zhang, X G Tang, Q X Liu, Y P Jiang, L L Jiang, and L Luo, “Optical and dielectric properties of PbZrO3 thin films prepared by a sol-gel process for energy-storage application,” Mater Des., vol 90, pp 410–415, 2016 [21] A K Tagantsev et al., “The origin of antiferroelectricity in PbZrO3,” Nat Commun., vol 4, 2013 [22] J Ge et al., “Dynamic hysteresis and scaling behavior in epitaxial antiferroelectric film,” Thin Solid Films, vol 584, pp 108–111, 2015 [23] G Pilania, D Q Tan, Y Cao, V S Venkataramani, Q Chen, and R Ramprasad, “Ab initio study of antiferroelectric PbZrO (001) surfaces,” J Mater Sci., vol 44, no 19, pp 5249–5255, 2009 [24] G H Haertling, “Ferroelectric Ceramics; History and Technology.pdf,” vol 818, 1999 71 [25] G Arlt and H Neumann, “Internal bias in ferroelectric ceramics: Origin and time dependence,” Ferroelectrics, vol 87, no 1, pp 109–120, 1988 [26] X Hao, J Zhai, L B Kong, and Z Xu, “A comprehensive review on the progress of lead zirconate-based antiferroelectric materials,” Prog Mater Sci., vol 63, no January, pp 1–57, 2014 [27] N A Pertsev, A G Zembilgotov, and A K Tagantsev, “Effect of Mechanical Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial Ferroelectric Thin Films,” Phys Rev Lett., vol 80, no 9, pp 1988–1991, 1998 [28] J Zhai, X Li, and H Chen, “Effect of the orientation on the ferroelectricantiferroelectric behavior of sol-gel deposited (Pb,Nb)(Zr,Sn,Ti)O3 thin films,” Thin Solid Films, vol 446, no 2, pp 200–204, 2004 [29] I Kanno, T Inoue, T Suzuki, H Kotera, and K Wasa, “Electric field-induced strain of PbZrO films,” Japanese J Appl Physics, Part Regul Pap Short Notes Rev Pap., vol 45, no B, pp 7258–7261, 2006 [30] E C Subbarao, “Ferroelectric and antiferroelectric materials,” Ferroelectrics, vol 5, no 1, pp 267–280, 1973 [31] L Benguigui and F Hardouin, “Antiferroelectric Liquid Crystals.,” J Phys Lettres, vol 42, no 16, pp 381–383, 1981 [32] D Bernard, J Pannetier, and J Lucas, “Ferroelectric and antiferroelectric materials with pyrochlore structure,” Ferroelectrics, vol 21, no 1, pp 429– 431, 1978 [33] X Hao et al., “Structure and electrical properties of PbZrO3 antiferroelectric thin films doped with barium and strontium,” J Alloys Compd., vol 509, no 2, pp 271–275, 2011 [34] M D Nguyen and G Rijnders, 72 “Thin films of relaxor ferroelectric/antiferroelectric heterolayered structure for energy storage,” Thin Solid Films, vol 659, no May, pp 89–93, 2018 [35] J C Frederick, “Strains and polarization developed during electric fieldinduced antiferroelectric to ferroelectric phase transformations in lead zirconate-based ceramics,” 2010 [36] H J Lee et al., “Flexible high energy density capacitors using La-doped PbZrO3 anti-ferroelectric thin films,” Appl Phys Lett., vol 112, no 9, pp 0– 5, 2018 [37] B A SCOTT and G BURNS, “Crystal Growth and Observation of the Ferroelectric Phase of PbZrO3,” J Am Ceram Soc., vol 55, no 7, pp 331– 333, 1972 [38] F Jona and G Shirane, “Optical Study of PbZrO, and NaNbOs Single Crystals,” Phys Rev., vol 97, no 6, 1954 [39] X Hao, J Zhai, F Shang, J Zhou, and S An, “Orientation-dependent phase switching process and strains of Pb 0.97La0.02(Zr0.85Sn0.13Ti 0.02)O3 antiferroelectric thin films,” J Appl Phys., vol 107, no 11, pp 3–6, 2010 [40] S E Park, M J Pan, K Markowski, S Yoshikawa, and L E Cross, “Electric field induced phase transition of antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics,” J Appl Phys., vol 82, no 4, pp 1798–1803, 1997 [41] H Zhang et al., “Charge-discharge properties of an antiferroelectric ceramics capacitor under different electric fields,” J Am Ceram Soc., vol 93, no 12, pp 4015–4017, 2010 [42] C Y Koo et al., “Development of high energy capacitors using la-doped PbZrO3 anti-ferroelectric thin films,” Ferroelectrics, vol 465, no 1, pp 89– 95, 2014 73 [43] S S N Bharadwaja and S B Krupanidhi, “Backward switching phenomenon from field forced ferroelectric to antiferroelectric phases in antiferroelectric PbZrO3thin films,” J Appl Phys., vol 89, no 8, pp 4541–4547, 2001 [44] X G Tang, A L Ding, Y Ye, and W X Chen, “Preparation and characterization of highly (1 1)-oriented (Pb,La)(Zr,Ti)O3 thin films by solgel processing,” Thin Solid Films, vol 423, no 1, pp 13–17, 2003 [45] X G Tang, J Wang, X X Wang, and H L W Chan, “Electrical properties of highly (111)-oriented lead zirconate thin films,” Solid State Commun., vol 130, no 6, pp 373–377, 2004 [46] T Sa, N Qin, G Yang, and D Bao, “Structure and improved electrical properties of Pr-doped PbZrO antiferroelectric thin films with (111) preferential orientation,” Mater Chem Phys., vol 139, no 2–3, pp 511–514, 2013 [47] E Mensur Alkoy, S Alkoy, and T Shiosaki, “Investigation of the electrical properties of [111] oriented PbZrO thin films obtained by sol-gel process,” Japanese J Appl Physics, Part Regul Pap Short Notes Rev Pap., vol 45, no A, pp 4137–4142, 2006 [48] P Liu, B Fan, G Yang, W Li, H Zhang, and S Jiang, “High energy density at high temperature in PLZST antiferroelectric ceramics,” J Mater Chem C, vol 7, no 15, pp 4587–4594, 2019 [49] M Dawber and J F Scott, “A model for fatigue in ferroelectric perovskite thin films,” Appl Phys Lett., vol 76, no 8, pp 1060–1062, 2000 [50] J Chen, M P Harmer, and D M Smyth, “Compositional control of ferroelectric fatigue in perovskite ferroelectric ceramics and thin films,” J Appl Phys., vol 76, no 9, pp 5394–5398, 1994 74 [51] X Hao, J Zhou, and S An, “Effects of PbO content on the dielectric properties and energy storage performance of (Pb0.97La0.02)(Zr0.97Ti 0.03)O3 antiferroelectric thin films,” J Am Ceram Soc., vol 94, no 6, pp 1647–1650, 2011 75 ... VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRỊNH THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG PbZrO3 NHẰM ỨNG DỤNG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG Chuyên ngành: KHOA HỌC VÀ... rộng rãi Các nhà nghiên cứu thường tập trung nghiên cứu ứng dụng dựa vật liệu PZT Tuy nhiên, nghiên cứu tính sắt điện áp điện cao vật liệu lại chưa phù hợp cho ứng dụng tích trữ lượng cao Do vật... phần màng phù hợp với điều kiện cơng nghệ Việt Nam Chính vấn đề đặt để phù hợp với điều kiện chế tạo vật liệu, lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất điện màng phản sắt điện PbZrO3 nhằm ứng