TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONY OXIT SUNPHAT HÓA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Phạm Tùng Sơn TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONY OXIT SUNPHAT HĨA BIẾN TÍNH BẰNG KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỂ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC FURFURAL Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 9520301.02 DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Lê Thanh Sơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án Tiến sĩ cấp sở họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN Vào hồi ngày tháng năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ngày nay, với phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng nguồn lượng tái tạo, thân thiện với mơi trường cấp bách cần thiết Khác với nguồn lượng tái tạo lượng mặt trời, gió, hay thủy điện, sinh khối (biomass) nguồn nguyên liệu carbon giá thành thấp, sử dụng trực tiếp, chuyển đổi thành sản phẩm lượng khác nhiên liệu sinh học (biofuel) Hiện nay, nhiên liệu sinh học (NLSH) hệ thứ từ tinh bột thực phẩm khuyến cáo dùng ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, hệ nhiên liệu sinh học thứ hai từ lignocellulose, phụ phẩm thải từ ngành lâm nghiệp, nơng nghiệp, cơng nghiệp giấy chí từ hợp chất gây ô nhiễm môi trường đặc biệt quan tâm nghiên cứu Sử dụng sinh khối lignocellulose tạo phụ gia cho xăng hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Cellulose-glucose (fructose)-5 hydroxylmethylfurfuran (5HMF)-2,5-dimetylfuran (DMF), hay phản ứng adol hóa tạo nCnH2n+2 5-HMF mắt xích quan trọng chuỗi chuyển hóa để hình thành xăng sinh học, diesel sinh học Khơng thế, nghiên cứu gần cho thấy 5-HMF cịn làm tiền chất để tổng hợp nên vật liệu khác có nhiều ứng dụng đời sống như: axit levulinic (tiền chất hóa dược, làm phụ gia), axit 2,5-furandicarboxylic (FDA: polymer sinh học), 5-HMF nhà hóa học tìm từ kỉ 19, nhiên hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm 5-HMF thấp Xu hướng sử dụng hệ xúc tác axit dị thể chúng có ưu điểm có khả thu hồi, tái sử dụng, thân thiện môi trường đồng thời đạt hiệu suất cao đặc biệt độ chọn lọc sản phẩm Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF bao gồm ba giai đoạn chính: - Thủy phân cellulose thành glucose với xúc tác tâm axit Bronsted; - Đồng phân hóa glucose thành fructose với diện tâm axit Lewis; - Đề hydrat hóa fructose thành 5-HMF thực xúc tác tâm axit Bronsted Như vậy, để chuyển hóa cellulose thành 5-HMF cần hai loại tâm axit axit Bronsted axit Lewis Hiện hệ xúc tác axit rắn sử dụng hệ xúc tác heteropoly axit (H3PW12O40, H4SiW12O4), zirconium tungstate, zicornium photsphate, zirconium oxide sunfonat hóa, hay hệ xúc tác axit rắn zeolit (HZSM-5), mordenit, beta,…) Theo tài liệu công bố, hiệu suất tạo 5-HMF từ cellulose phụ thuộc nhiều vào cường độ lượng tâm axit Bronsted, Lewis hệ, đặc biệt axit Lewis có ảnh hưởng lớn, định đến độ chọn lọc sản phẩm mong muốn Trong luận án nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác axit rắn Zr-SBA-15 sunfat hóa, vật liệu mao quản trung bình SBA-15, MCM-41 chứa nhôm, tổng hợp trực tiếp gián tiếp (sử dụng phương pháp cấy nguyên tử) đánh giá độ chuyển hóa, độ chọn lọc 5-HMF từ nguyên liệu cellulose ban đầu Nội dung luận án bao gồm: Phần Tổng quan tình hình nghiên cứu chuyển hóa biomass, cellulose thành 5-HMF, sản phẩm trung gian để tổng hợp dung môi nhiên liệu sinh học Phần Thực nghiệm: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác axit rắn ứng dụng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, tính chất hóa lý vật liệu phân tích sản phẩm phản ứng sử dụng phương pháp GC-MS Phần Kết thảo luận: -Tổng hợp vật liệu xúc tác phương pháp trực tiếp gián tiếp - Đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất axit vật liệu nghiên cứu phương pháp hóa lý đại khử hấp phụ NH3, hấp phụ pyridine (xác định tâm B L), phổ cộng hưởng từ hạt nhân Si-NMR Al-NMR để xác định Al ngồi mạng - Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm 5-HMF phản ứng chuyển hóa xúc tác cellulose hệ xúc tác tổng hợp (Zr-MCM-41 sunfonat hóa, Al-MCM-41 Al/SBA-15) đồng thời đề xuất đường phản ứng dựa sản phẩm trung gian hình thành trình phản ứng Phần Kết luận đóng góp luận án - Phần trình bày thành cơng việc tổng hợp axit rắn có cấu trúc nano sở vật liệu mao quản trung bình: Zr-MCM-41 sunfonat hóa, Al-MCM-41 Al/SBA-15 đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc 5-HMF phản ứng chuyển hóa cellulose Ở đây, ảnh hưởng cấu trúc, tính chất axit đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phân tích đánh giá thảo luận, đường phản ứng đề xuất Những điểm luận án  Đã tối ưu tâm axit B L (lượng tâm cường độ tâm) xúc tác Al/SBA-15 Al-MCM-41 thông qua việc thay đổi hàm lượng Al đưa vào khung mạng để đạt hiệu suất tạo 5-HMF cao  Đã nghiên cứu cách hệ thống toàn diện ảnh hưởng độ axit: lượng tâm axit B L, tỷ lệ L/B, tỷ lệ tâm axit mạnh/trung bình đến độ chuyển hóa cellulose độ chọn lọc 5-HMF Đã chứng minh hai yếu tố tỷ lệ L/B tỷ lệ tâm axit mạnh/trung bình có tính chất định đến độ chọn lọc hiệu suất sản phẩm 5-HMF Đồng thời chứng minh xúc tác có tổng hàm lượng tâm axit lớn không làm tăng độ chọn lọc 5-HMF mà làm giảm độ chọn lọc tăng hàm lượng tâm B+L Từ kết giúp ta định hướng việc tối ưu thiết kế hệ xúc tác axit rắn để đạt hiệu cao chuyển hóa cellulose thành 5HMF Bố cục luận án Luận án bao gồm 154 trang, 66 hình vẽ, 25 bảng biểu 174 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm phần sau: Mở đầu, Chương Tổng quan, Chương Thực nghiệm , Chương Kết thảo luận, Kết luận, Những đóng góp luận án Chƣơng TỔNG QUAN Chương trình bày 37 trang, giới thiệu chung cellulose đối tượng nghiên cứu luận án Đánh giá phân tích xúc sử dụng cơng trình nghiên cứu trước sử dụng để chuyển hóa cellulose thành 5-HMF Nội dung phần tổng quan phân tích yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa tỷ lệ L/B, nhiệt độ, lượng xúc tác sử dụng hàm lượng nước Ngoài ra, phương pháp để tổng hợp chất SBA-15, MCM-41 trình bày, đó, phương pháp tổng hợp phân tích lựa chọn sử dụng luận án là: phương pháp sol-gel phương pháp "atom-planting method” tạm dịch phương pháp cấy nguyên tử Chƣơng THỰC NGHIỆM Chương trình bày 15 trang bao gồm: 2.1 Hóa chất 2.2 Quy trình thực nghiệm - Tổng hợp hai hệ xúc tác SBA-15 MCM41 cụ thể: - Áp dụng phương pháp “cấy nguyên tử” để tổng hợp xúc tác Al/SBA-15 với hàm lượng Al thay đổi từ -15% (%khối lượng) -Áp dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác SBA-15, SZr-SBA-15, MCM-41, SZr-MCM-41 Al-MCM-41 hàm lượng Zr Al thay đổi để tìm xúc tác tối ưu hóa cho q trình 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu - Đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý đại, sử dụng thiết bị Việt nam Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FT-IR, XPS, SEM, EDX-Mapping, NMR, pyridine-FTIR, NH3-TPD 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu - Nghiên cứu chuyển hóa cellulose thành 5-HMF điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác - Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, GS/MS Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương trình bày 63 trang bao gồm: 3.1 Kết nghiên cứu đặc trƣng vật liệu mao quản trung bình SBA-15, SZr-SBA-15 Al/SBA-15 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M2 goc nho Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 7Zr-SBA15 6000 d=101.276 10000 d=102.542 9000 8000 5000 SZr-SBA-15 SBA-15 7000 4000 Lin (Cps) 5000 3000 4000 2000 d=58.703 d=59.315 2000 1000 1000 d=51.140 3000 d=50.313 Lin (Cps) 6000 0.5 0.5 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: CanhVH M2gocnho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 File: ManhDHMo 7Zr-SBA15-gocnho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.005 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: (100) (110) (200) 3Al/SBA-15 3Al/SBA-15 2Al/SBA-15 1Al/SBA-15 Cuong (a.u) Cuong (a.u) 2Al/SBA-15 1Al/SBA15 SBA-15 SBA-15 10 20 30 40 50 60 70 Goc Goc Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 Al-SBA-15 Giản đồ nhiễu xạ XRD SBA-15, SZr-SBA-15 Al/SBA-15 xuất pic 2θ~ 0,85o; 1,5° 1,8° tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng 2D hexagonal p6mm đối xứng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Giản đồ XRD góc lớn Al/SBA-15 khơng thấy xuất pic Al Điều tất Al tích hợp vào khung mạng SBA-15, pha Al2O3 khơng phát Kết BET Bảng 3.1 Kết đo BET xúc tác tổng hợp Mẫu SBET (m2/g) Smicro (m2/g) Vpore (cm3/g) DBJH (nm) Wt (nm) W= a0 – DBJH SBA-15 668 182 0,70 5,50 5,51 1Al/SBA-15 443 127 0,55 5,54 5,90 2Al/SBA-15 309 87 0,44 5,76 5,93 3Al/SBA-15 143 43 0,19 5,80 6,04 SZr-SBA-15 898 1,14 6,50 Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 mẫu xúc tác xuất vịng trễ dạng IV đặc trưng cho có mặt loại mao quản trung bình Diện tích bề mặt (BET) vật liệu Al/SBA-15 giảm so với mẫu SBA-15 phân tán Al lên chất mang SBA-15 Mẫu SZr-SBA-15 có diện tích tăng so với SBA-15 ban đầu hình thành mao quản hạt nano oxit ZrO2 bề mặt SBA-15 Đường kính mao quản mẫu lớn SBA-15 độ dày thành mao quản tăng lên đồng hình Al3+ vào Si4+ Kết phân tích TPD-NH3 0.10 0.08 Cường độ (a.u) 2Al/SBA-15 0.06 Al/SBA-15 0.04 SZr-SBA-15 3Al/SBA-15 0.02 SBA-15 0.00 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ (°C) Hình Giản đồ TPD-NH3 SBA-15, SZr-SBA-15 Al-SBA-15 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SZr-SBA-15 cho thấy pic riêng biệt, pic nằm vùng 150-250oC đặc trưng cho tâm axit yếu, pic vùng 500-550oC đặc trưng cho tâm axit mạnh Tâm axit yếu cho phần Zr4+ vào khung mạng Silic tạo thành Si-O-Zr-O-Si- Tâm axit mạnh tạo thành SO3-H hoạt hóa xúc tác Zr-SBA-15 với H2SO4 Bảng 3.2 Lượng NH3 giải hấp nhiệt độ khác mẫu Al/SBA-15 mmol NH3/g xt Mẫu o