NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG Fe0 NANO ĐỂ XỬ LÝ KẾT HỢP NƯỚC NHIỄM NITRAT VÀ PHOTPHAT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN =====o0o===== Nguyễn Xuân Huân NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG Fe0 NANO ĐỂ XỬ LÝ KẾT HỢP NƯỚC NHIỄM NITRAT VÀ PHOTPHAT Chuyên ngành: Môi trường đất nước Mã số: 9440301.02 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MƠI TRƯỜNG i Hà Nội, 2019 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Mơi trường, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Đức Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án tại: ii năm - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội iii MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế - xã hội thời gian qua góp phần nâng cao đáng kể chất lượng sống người dân Tuy nhiên, kèm với áp lực khơng nhỏ tác động lên môi trường ô nhiễm nguồn nước nitơ (N) photpho (P) ngày nghiêm trọng Nguyên nhân chủ yếu làm tăng hàm lượng chất ô nhiễm N P nước mặt nguồn chất thải sinh hoạt người, động vật trang trại chăn nuôi gia súc, chất thải công nghiệp từ ngành công nghiệp chế biến thực phẩm sản xuất bia Nitrat photphat hai dạng tồn chu trình N P tự nhiên Tình hình nhiễm nitrat photphat hệ thống nước mặt nước ngầm ngày nghiêm trọng Nước bị nhiễm nitrat photphat gây hại cho sức khỏe người sử dụng cho mục đích ăn uống hay sinh hoạt Ngồi ra, hàm lượng nitrat photphat cao nước gây tượng phú dưỡng nguồn nước, tác động xấu tới hệ thủy sinh vật cảnh quan, gây mùi thối ảnh hưởng đến mục đích sử dụng thủy vực Việc loại bỏ nitrat photphat nước thải vô cần thiết cấp bách chúng coi nguyên nhân gây nhiễm N P nước Để xử lý nitrat photphat nước có nhiều nghiên cứu với giải pháp công nghệ khác tiến hành Phương pháp ứng dụng công nghệ nano nhà nghiên cứu đưa vào xử lý mơi trường tiện ích đáng kể Trong cơng nghệ nano sắt có hóa trị kích thước nano (Fe0 nano) nhà khoa học quan tâm lựa chọn nhiều ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường như: xử lý nước thải có chứa hợp chất hữu khó phân huỷ, kim loại nặng, hố chất bảo vệ thực vật đất nước Fe0 nano điều kiện mơi trường bình thường đóng vai trị chất cho điện tử (chất khử) để khử nitrat sau biến đổi thành vật liệu có cấu trúc lõi vỏ để hấp phụ photphat Nhà máy bia Hà Nội Hưng Yên sản xuất bia với cơng suất 50 triệu lít/năm với lưu lượng xả nước thải khoảng 750 m3/ngày đêm Hệ thống xử lý nước thải nhà máy bia Hà Nội Hưng Yên đáp ứng theo tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT, cột B đặc biệt N P Theo Quyết định số 28/2017/ QĐUBND ngày 05/12/2017 UBND tỉnh Hưng Yên công tác bảo vệ mơi trường địa bàn tỉnh khu sản xuất, kinh doanh, dịch vụ phải có hệ thống thu gom xử lý nước thải đạt giá trị giới hạn quy định Cột A theo QCVN 40:2011/ BTNMT trước thải môi trường Để đạt điều này, cần phải có biện pháp phù hợp để nâng cao hiệu xử lý nước thải nhà máy bia Trên sở vấn đề đặt trên, đề tài luận án “Nghiên cứu ứng dụng Fe0 nano để xử lý kết hợp nước nhiễm nitrat photphat” lựa chọn Mục đích nghiên cứu: Chế tạo vật liệu Fe0 nano có đặc điểm, tính chất phù hợp với mục đích ứng dụng xử lý kết hợp nitrat photphat nước Đánh giá hiệu việc xử lý kết hợp nitrat photphat nước vật liệu Fe0 nano so với xử lý riêng nitrat photphat Xác định yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat nước từ tìm điều kiện tối ưu cho việc ứng dụng Fe0 nano để xử lý kết hợp nước nhiễm nitrat photphat Nghiên cứu đặc điểm, tính chất nước thải nhà máy bia Hà Nội hiệu xử lý hệ thống xử lý nước thải mà nhà máy áp dụng từ thử nghiệm ứng dụng Fe0 nano để nâng cao hiệu xử lý N P nước thải nhà máy bia Hà Nội Hưng Yên Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Việc thực đề tài làm rõ chế kết hợp xử lý nitrat photphat vật liệu Fe0 nano, đồng thời góp phần tiếp cận hướng nghiên cứu việc xử lý nitrat photphat môi trường; Các số liệu thu mở hướng cho việc nâng cao hiệu xử lý N P có nước thải nhà máy nhằm đáp ứng yêu cầu nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại A tổng N P theo tiêu chuẩn QCVN 40:2011/ BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp Các kết đạt đề tài, góp phần nhỏ vào phục vụ nghiên cứu, giảng dạy ứng dụng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường Những đóng góp luận án: Đã chế tạo vật liệu Fe0 nano dễ dàng bảo quản điều kiện thường Kết khẳng định phương pháp vật lý đại đáng tin cậy phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, xác định điện động thiết bị phân tích điện tích bề mặt PCD Mütek 05 xác định nhóm chức phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Đã xác định hiệu việc xử lý kết hợp nitrat photphat nước vật liệu Fe0 nano không giảm nhiều so với xử lý riêng nitrat photphat Đã tìm điều kiện tối ưu để xử lý N P nước vật liệu Fe0 nano Đã tìm giải pháp ứng dụng Fe0 nano vào nâng cao hiệu xử lý N P nước thải nhà máy bia Hà Nội, giúp nước thải sau xử lý có nồng độ N P đạt tiêu chuẩn tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT (Cột A), đáp ứng yêu cầu theo Quyết định số 28/2017/QĐ-UBND ngày 05/12/2017 UBND tỉnh Hưng Yên Chương Tổng quan tài liệu 1.1 Ô nhiễm nitrat, photphat phương pháp xử lý Ô nhiễm nitrat photphat môi trường nước khu vực đô thị ngày nghiêm trọng chịu tác động nước thải sinh hoạt, nước thải y tế nước thải sở sản xuất công nghiệp, dịch vụ Tỷ lệ phần trăm lượng nước thải xử lý thấp ảnh hưởng lớn đến trạng chất lượng môi trường nước đô thị Hầu hết hồ bị ô nhiễm chất dinh dưỡng (N, P) mức khác Hàm lượng chất dinh dưỡng (NH4+; NO3-; PO43-) số hồ Hà Nội cao không đạt quy chuẩn 08-MT:2015/BTNMT cột B1 Hiện trạng không diễn đô thị Hà Nội mà diễn kênh, hồ thuộc kinh thành Huế, thành phố Vũng Tàu khu vực thị khác Ơ nhiễm nitrat photphat gây hậu nghiêm trọng tới môi trường, đời sống sinh vật thủy vực người Để xử lý nitrat photphat có nhiều phương pháp khác Phương pháp áp dụng rộng rãi phổ biến phương pháp sinh học với ưu điểm kinh tế phương pháp xử lý nitrat photphat đạt tiêu chuẩn xả thải vào nguồn nước phục vụ cho mục đích tưới tiêu, thủy lợi cịn để đáp ứng Quyết định số 28/2017/ QĐ-UBND UBND tỉnh Hưng Yên yêu cầu sở sản xuất, kinh doanh, dịch vụ phải có hệ thống thu gom xử lý nước thải đạt giá trị giới hạn quy định cột A (tức nước thải phải đáp ứng yêu cầu xả thải vào nguồn nước cấp nước cho sinh hoạt) khó đạt Vì vậy, cần có nghiên cứu phương pháp xử lý triệt để nitrat photphat để đáp ứng mục đích yêu cầu Fe0 nano kỳ vọng giải pháp khắc phục hạn chế 1.2 Vật liệu nano, đặc điểm, tính chất Fe0 nano ứng dụng xử lý mơi trường Vật liệu nano có nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt khả xúc tác hấp phụ Cơng nghệ nano thường nói đến cách mạng lĩnh cực công nghệ mới, đặc biệt lĩnh vực y học môi trường Vì cơng nghệ nano nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu đặc biệt phương pháp chế tạo vật liệu nano Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano phương pháp khử pha lỏng quan tâm nhiều dễ dàng điều chỉnh điều kiện chế tạo để có vật liệu phù hợp với mục đích ứng dụng xử lý ô nhiễm Khử pha lỏng phương pháp sử dụng chất khử mạnh (NaBH4) vào dung dịch ion kim loại nói chung Fe2+, Fe3+ nói riêng để khử thành hạt kim loại có kích thước nano hóa trị Các phương pháp điều chế gặp phải vấn đề kỹ thuật Fe0 có độ nhạy cao khơng khí Khi tiếp xúc với khơng khí, Fe0 nano nhanh chóng bị ơxi hóa khả phản ứng cao Nhiều kỹ thuật phát triển để ngăn chặn q trình ơxy hóa bảo vệ Fe0 nano q trình làm khơ sau tổng hợp, chẳng hạn việc sử dụng buồng kỵ khí, làm lạnh khơ kỹ thuật sấy khơ chân không Nhưng tất phương pháp tốn kém, phức tạp, tạo trở ngại ứng dụng khác Fe0 nano để loại bỏ chất nhiễm mơi trường Vì vậy, nghiên cứu phương pháp chế tạo Fe0 nano dễ dàng bảo quản điều kiện thường hướng nghiên cứu quan trọng góp phần nâng cao khả ứng dụng hiệu xử lý Fe0 nano Công nghệ sử dụng Fe0 nano ngày trở thành lựa chọn phổ biến việc xử lý chất thải nguy hại để khắc phục điểm ô nhiễm Fe0 nano có tính khử mạnh có kích thước nhỏ bé, diện tích bề mặt riêng lớn nên phân tán mạnh mơi trường có khả phản ứng nhanh với chất nhiễm Fe0 nano ứng dụng xử lý nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường như: khử hợp chất hữu chứa clo, loại bỏ kim loại nặng kim, loại bỏ nitrat photphat Hiện có nhiều kết nghiên cứu nước chứng minh hiệu xử lý nitrat photphat Fe0 nano Tuy nhiên, nghiên cứu kết hợp xử lý nước nhiễm đồng thời nitrat photphat chưa quan tâm mức Vì vậy, cần phải có kết nghiên cứu hiệu việc kết hợp xử lý nitrat, photphat so sánh với kết xử lý riêng nitrat riêng photphat để có thêm sở khoa học giúp chứng minh chế xử lý nitrat photphat Fe0 nano Bên cạnh để ứng dụng Fe0 nano vào xử lý thực tiễn cần có kết khảo sát ảnh hưởng yếu thời gian, pH, nồng độ nitrat, photphat ban đầu, nồng độ oxy hòa tan nước ảnh hưởng nồng độ kim loại nặng đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat Fe0 nano để lựa chọn điều kiện tối ưu ứng dụng Hơn cần phải quan tâm đến sản phẩm trung gian trình xử lý nitrat Fe0 nano cho hiệu loại bỏ N khỏi môi trường nước tốt 1.3 Tổng quan hoạt động sản xuất nhà máy bia Hà Nội Hưng Yên Nhà máy bia Hà Nội có địa đường 206, Khu công nghiệp Phố Nối A, xã Trưng Trắc, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên thuộc chủ đầu tư Công ty Cổ phần đầu tư phát triển công nghệ Bia - Rượu - Nước giải khát Hà Nội cấp phép hoạt động từ năm 2007 Sản phẩm nhà máy bia chiết chai bia chiết lon với quy mơ 50 triệu lít/năm Hiện nay, nguồn phát sinh nước thải nhà máy gồm có nước thải sinh hoạt cán bộ, công nhân viên; nước thải từ trình sản xuất bia Tổng lưu lượng xả nước thải trung bình 750 m3/ngày đêm Trong đó: Nước thải sinh hoạt (55 m3/ngày đêm), nước thải sản xuất (695 m3/ngày đêm) Hiện nước thải sinh hoạt nước thải sản xuất công ty thu gom đưa hệ thống xử lý nước thải tập trung Hệ thống xử lý nước thải tập trung công ty thiết kế với công suất 1.000 m3/ngày đêm theo công nghệ lý - hóa - sinh để đạt chất lượng theo QCVN 40:2011/BTNMT (cột B) Chương Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu Fe0 nano; - Các mẫu nước gây nhiễm nitrat, photphat nhân tạo; - Nước thải nhà máy bia Hà Nội 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu điều chế vật liệu Fe0 nano Sử dụng phương pháp như: XRD, SEM, TEM, BET để xác định đặc điểm, cấu trúc Fe0 nano Xác định điện động thiết bị PCD Mütek 05 xác định nhóm chức phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) Nghiên cứu hiệu xử lý riêng nitrat photphat vật liệu Fe0 nano - Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý riêng nitrat Dung dịch nitrat photphat có nồng độ 50 mg /L điều chỉnh pH = Nồng độ Fe0 nano sử dụng g/L Mẫu lắc máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút khoảng thời gian khác từ 10 - 120 phút Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút xác định nồng độ nitrat lại dung dịch - Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý Bố trí thí nghiệm tương tự dung dịch điều chỉnh giá trị pH - dung dịch H2SO4 NaOH tiêu chuẩn 0,01N thời gian xử lý 40 phút Nghiên cứu hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat Fe0 nano yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý như: Thời gian, pH, nồng độ Fe0 nano sử dụng, nitrat photphat ban đầu, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, oxy hòa tan nước đến hiệu xử 14,32 mgN/L Sau 20 phút hiệu suất xử lý 78,76%, sau 40 phút hiệu suất xử lý đạt 85,30% sau 60 phút hiệu suất xử lý đạt 93,41%, nồng độ nitrat lại 3,29 mgN/L Sau 60 phút xử lý hiệu suất tăng lên không đáng kể So với kết nghiên cứu Liu cộng (2014) hiệu xử lý nitrat tốt Kết Hình 3.10 cho thấy hiệu suất xử lý photphat tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút đầu tiên, sau 10 phút hiệu suất xử lý photphat Fe0 nano đạt 69,47%, hiệu suất tăng chậm dần khoảng từ 20 - 40 phút, sau 20 phút hiệu suất xử lý tăng lên đến 78,85%, sau 40 phút hiệu suất xử lý đạt 83,31% đồng thời nồng độ photphat lại 8,35 mgP/L Sau 40 phút xử lý hiệu suất tăng lên khơng đáng kể Hình 3.8 Nồng độ nitrat sau xử lý hiệu suất xử lý thời gian khác Hình 3.10 Nồng độ photphat sau xử lý hiệu suất xử lý thời gian khác 3.2.2 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý riêng nitrat Fe0 nano thể Hình 3.9, 3.11 Hình 3.9 Nồng độ nitrat sau xử lý hiệu suất xử lý pH khác Hình 3.11 Nồng độ photphat sau xử lý hiệu suất xử lý pH khác 11 Kết nghiên cứu Hình 3.9 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat Fe0 nano giảm dần pH tăng Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 86,17% pH = hiệu suất 49,07% nồng độ sau phản ứng 25,47 mgN/L Hiệu xử lý dựa vào chế khử nitrat Fe0 nano Trong phản ứng khử nitrat, sắt chất cho điện tử cịn nitrat nhận điện tử chuyển thành dạng nitrit, sau nitrit tiếp tục bị khử thành amoni khí N sản phẩm cuối trình xử lý Các nghiên cứu khác giới việc bổ sung axit thúc đẩy cho trình khử nitrat Fe0 nano Tất nghiên cứu đưa đến kết luận giá trị pH < điều kiện thích hợp cho loại bỏ nitrat Fe0 nano Như vậy, kết nghiên cứu ảnh hưởng pH tới hiệu xử lý nitrat Fe0 nano đề tài hoàn toàn phù hợp với lý thuyết kết thực nghiệm nhà nghiên cứu giới Kết nghiên Hình 3.11 cho thấy hiệu suất xử lý photphat Fe0 nano giảm dần tăng pH Tại pH = hiệu suất xử lý đạt giá trị cao 84,9% pH = hiệu suất xử lý 42,60% Khi pH thấp dung dịch có H+ tự do, Fe0 dễ dàng chuyển thành Fe(II), Fe(III) trở thành vật liệu hấp phụ photphat Hơn pH thấp vật liệu Fe0 nano có điện tích bề mặt dương (+) nên có khả hấp phụ với PO43- tốt 3.3 Hiệu việc xử lý kết hợp nitrat, photphat yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý Kết ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat thể Hình 3.13, 3.14 Kết nghiên cứu cho thấy kết hợp xử lý nitrat photphat hiệu suất xử lý nitrat photphat tăng dần theo thời gian tăng nhanh 10 phút đầu tiên, sau tăng chậm dần, sau 10 phút hiệu suất xử lý nitrat đạt 69,94% hiệu suất xử lý photphat đạt 65,82%, 60 phút hiệu suất xử lý nitrat đạt 88,92% hiệu suất 12 xử lý photphat đạt 81,56% Kết Hình 3.14 cho thấy so với trường hợp xử lý riêng trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất giảm không nhiều, điều Fe0 nano sử dụng tính khử để xử lý nitrat sau vật liệu sau xử lý nitrat lại trở thành vật liệu để hấp phụ photphat bề mặt Vì chế xử lý liên tiếp với hai chế hồn tồn khác nên khơng ảnh hưởng nhiều đến hiệu xử lý riêng yếu tố Cơ chế cụ thể sau: trước tiên Fe0 nano khử nitrat thành amoni khí N lúc Fe0 nano tạo thành lớp vỏ oxit sắt, hydroxit, oxyhydro- xit sắt, FeO(OH) bao bọc bên bề mặt hạt Fe0 nano trở thành vật liệu hấp phụ photphat Theo kết nghiên cứu Xiaomeng cộng (2009) phương pháp phân tích quang phổ quang điện tử tia X rằng, Fe0 nano sau xử lý nitrat có lớp phủ bao bọc bên ngồi bao gồm FeO(OH), Fe2O3 Fe3O4 sản phẩm ăn mòn sắt pH < Sản phẩm ăn mòn Fe0 nano giai đoạn đầu chủ yếu FeO(OH) sản phẩm ăn mịn sắt bị oxy hóa nitrat lượng oxy hòa tan (DO) nước Khi nitrat DO giảm mơi trường trở nên kỵ khí hơn, FeO(OH) chuyển thành Fe3O4 Hình 3.13 Nồng độ nitrat, Hình 3.14 So sánh hiệu photphat sau xử lý hiệu xử lý kết hợp với xử lý suất xử lý kết hợp nitrat riêng nitrat photphat theo thời gian photphat theo thời gian 3.3.2 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý Kết ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat thể Hình 3.16, 3.17 13 Xử lý riêng nitrat 90 Hiệu suất xử lý, % 80 Xử lý riêng phốt phát 70 60 Xử lý nitrat kết hợp 50 40 30 pH = Xử lý phốt phát kết hợp Hình 3.16 Nồng độ nitrat, Hình 3.17 So sánh hiệu photphat sau xử lý hiệu xử lý kết hợp với xử lý riêng suất kết hợp xử lý theo pH nitrat photphat theo pH Kết thu Hình 3.16 cho thấy hiệu suất xử lý kết hợp nitrat photphat giảm dần tăng pH Tại pH = hiệu suất xử đạt giá trị cao đạt 82,94% với nitrat 74,72% với photphat; pH = hiệu suất xử lý giảm mạnh, hiệu suất xử lý nitrat đạt 45,64% xử lý photphat đạt 39,74% Kết Hình 3.17 cho thấy, đường thể hiệu suất xử lý riêng nitrat, photphat kết hợp xử lý đồng thời nitrat photphat sát chứng tỏ hiệu suất kết hợp xử lý không khác nhiều so với xử lý riêng lẻ So sánh với trường hợp xử lý riêng trường hợp xử lý kết hợp hiệu suất xử lý nitrat photphat có giảm không đáng kể 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ nitrat photphat đầu vào đến hiệu xử lý Kết ảnh hưởng nồng độ nitrat photphat đầu vào đến hiệu xử lý thể Hình 3.19, 3.20 Từ kết phương trình hấp phụ đẳng nhiệt xác định dung lượng hấp phụ cực đại photphat Qmax = 41,67 mg/g, số đặc trưng cho tương tác chất bị hấp phụ chất hấp phụ b = 1,14 l/mg Kết hình 3.20 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat khả hấp phụ photphat Fe0 nano giảm dần tăng nồng độ đầu vào nitrat photphat Điều giải thích tương tác cạnh tranh ion dung dịch, kết hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu Almeelbi nhóm nghiên cứu (2012) Ơng nitrat yếu tố cản trở khả loại bỏ photphat Fe0, nhiên cản trở khơng nhiều, có mặt nitrat làm giảm 12% khả hấp phụ photphat Fe0 nano 14 Hình 3.19 Đường đẳng Hình 3.20 Nồng độ nitrat, nhiệt hấp phụ Langmuir photphat sau xử lý hiệu suất photphat Fe0 nano xử lý theo nồng độ ban đầu 2+ 2+ 3.3.5 Ảnh hưởng Cu , Pb , Zn2+, Cd2+ đến hiệu xử lý Kết nghiên cứu ảnh hưởng Cu2+, Pb2+, Zn2+ Cd2+ đến hiệu xử lý thể Hình 3.21 – 3.23 90 12 80 10 75 70 Hiệu suất xử lý 85 14 Hiệu suất xử lý, % Nồng độ sau xử lý, mg/L 95 90 16 85 80 75 0 0.5 10 Nồng độ Cu, mg/L 20 30 40 50 65 70 60 65 30 95 90 25 85 Hiệu suất xử lý, % 95 18 Nồng độ lại sau xử lý, mg/L 20 20 80 75 15 70 10 65 60 55 0 0.5 10 20 Nồng độ Pb Cd, mg/L 30 40 50 50 Nồng độ nitrat lại sau xử lý, mg N/L Nồng độ phốt phát lại sau xử lý, mg P/L Ảnh hưởng Pb đến xử lý nitrat Ảnh hưởng Pb đến xử lý phốt phát 10 20 30 40 50 Nồng độ Zn, mg/L Nồng độ nitrat lại sau xử lý, mg N/L Nồng độ phốt phát lại sau xử lý, mg P/L Hiệu suất xử lý nitrat, % Hiệu suất xử lý phốt phát, % Ảnh hưởng Cd đến xử lý nitrat Ảnh hưởng Cd đến xử lý phốt phát Hiệu suất xử lý nitrat, % Hình 3.21 Ảnh hưởng Cu2+ đến hiệu xử lý 0.5 Hiệu suất xử lý phốt phát, % Hình 3.22 Ảnh Hình 3.23 Ảnh hưởng Pb2+, hưởng Zn2+ Cd2+ đến hiệu đến hiệu xử lý xử lý Kết Hình 3.21 cho thấy, Cu2+ làm giảm hiệu xử lý nitrat lại làm tăng hiệu xử lý photphat Đồng làm giảm hiệu xử lý nitrat Cu2+ nitrat có chế xử lý dựa vào tính khử mạnh Fe0 nano Hơn nữa, oxi hóa khử cặp Cu2+/Cu0 (E0 Cu2+/Cu0) + 0,34 lớn nhiều so với E0 (Fe2+/Fe0) -0,44 Nồng độ Cu2+ dung dịch < mg/L mức độ ảnh hưởng nhỏ Nhưng nồng độ Cu2+ > mg/L làm ảnh hưởng đáng kể đến hiệu xử lý nitrat Trái lại với nitrat, có mặt đồng Cu2+ làm tăng hiệu xử lý photphat Fe0 nano tham gia vào trình khử Cu2+ nên Fe0 nano bị oxi hóa thành oxit sắt, hydroxit sắt FeO(OH) nhanh trở thành vật liệu hấp phụ photphat tốt Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng thấy rõ ràng nồng độ Cu2+ dung dịch > mg/L Kết Hình 3.22 cho thấy, Pb2+ Cd2+ làm giảm hiệu xử lý nitrat 15 photphat Chì cadimi làm giảm hiệu xử lý nitrat Pb2+, Cd2+ nitrat có chế xử lý dựa vào tính khử mạnh Fe0 nano E0 (Pb2+/Pb) - 0,13; E0 (Cd2+/Cd) – 0,352 lớn so với E0 (Fe2+/Fe) -0,44 Nhưng E0 (Pb2+/Pb) E0 (Cd2+/Cd) không lớn nhiều E0 (Fe2+/Fe) nên theo Theo Ç Üzüm, 2009 Pb2+ Cd2+ bị hấp phụ Fe0 nano Nồng độ Pb2+, Cd2+ dung dịch < 10 mg/L mức độ ảnh hưởng nhỏ nồng độ > 10 mg/L làm ảnh hưởng đáng kể đến hiệu xử lý nitrat photphat Kết Hình 3.23 cho thấy, có mặt Zn2+ khơng làm ảnh hưởng đến hiệu xử lý nitrat lại ảnh hưởng lớn đến hiệu xử lý photphat vật liệu Fe0 nano, đặc biệt nồng độ Zn2+ dung dịch > 10 mg/L Điều giải thích E0 (Zn2+/Zn0) = - 0,76 nhỏ so với E0 (Fe2+/Fe0) = - 0,44 nên Fe0 tham gia phản ứng khử Zn2+ Zn0 khơng ảnh hưởng đến hiệu xử lý nitrat Tuy nhiên, hỗn hợp dung dịch cần xử lý Fe0 tham gia khử nitrat bị oxi hóa thành oxit sắt, hydroxit sắt FeO(OH) bao bọc bên lõi Fe0 trở thành vật liệu hấp phụ Zn2+ làm ảnh hưởng đến hiệu xử lý photphat 3.3.6 Ảnh hưởng nồng độ DO đến hiệu xử lý Kết nghiên cứu ảnh hưởng DO đến hiệu xử lý nitrat, photphat theo pH thể Hình 3.24, 3.25 Hình 3.24 Ảnh hưởng DO Hình 3.25 Ảnh hưởng DO đến hiệu xử lý nitrat đến hiệu xử lý photphat Kết Hình 3.24 cho thấy, hàm lượng DO nước tăng dần hiệu suất xử lý nitrat Fe0 nano giảm dần tất điều kiện pH từ – oxy hịa tan nước làm giảm tính khử Fe0 nano Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng khác điều kiện pH khác Mức độ ảnh hưởng lớn 16 pH ban đầu 2, hiệu suất xử lý nitrat giảm 63% DO tăng từ 0,5 đến mg/L Mức độ ảnh hưởng nhỏ pH ban đầu 8, hiệu suất xử lý nitrat giảm 21% DO tăng từ 0,5 đến mg/L DO ảnh hưởng đến hiệu xử lý nitrat Fe0 nano Fe0 nano phản ứng chậm với nitrat điều kiện có oxy oxy yếu tố cạnh tranh Fe0 nano tham gia khử nitrat Hơn nữa, oxy hòa tan nước làm giảm khả khử Fe0 nano nitrat oxy tham gia ăn mịn sắt làm cho bề mặt Fe0 nano bị oxy hóa thành lớp vỏ chứa FeO(OH), FeO DO ức chế khử nitrat do: (1) DO cạnh tranh với nitrat vị trí phản ứng; (2) sản phẩm ăn mịn có nguồn gốc từ khử oxygen cản trở tốc độ hịa tan sắt sau khử nitrat; (3) nồng độ DO dung dịch có liên quan với hình thành sản phẩm ăn mịn sắt khác nhau, đóng vai trị hàng rào vật lý, chất bán dẫn bề mặt tiếp xúc Với có mặt DO, bề mặt Fe0 nano xuất cấu trúc hai lớp hình thành với lớp oxit sắt từ bên lớp FeO(OH) bên ngoài, điều làm giảm hiệu suất xử lý Fe0 nano Trong DO bị cạn kiệt, lớp FeO(OH) bên ngồi chuyển thành lớp oxit sắt từ nên cản trở hiệu suất xử lý Fe0 nano Các yếu tố ảnh hưởng xảy độc lập đồng thời nên tác động DO việc khử nitrat Fe0 nano phụ thuộc vào điều kiện cụ thể điều kiện phản ứng tính chất bề mặt vật liệu Kết Hình 3.25 cho thấy trái ngược lại so với hiệu suất xử lý nitrat Khi nồng độ DO nước tăng dần hiệu suất xử lý photphat Fe0 nano tăng dần tất điều kiện pH từ đến oxy hịa tan nước có tác động tương hỗ với nitrart để làm tăng ăn mòn bề mặt Fe0 nano Tuy nhiên, mức độ tăng hiệu suất xử lý đồng tăng nồng độ DO từ 0,5 đến mg/L Điều giải thích DO nước thấp Fe0 nano tích cực tham gia khử nitrat bề mặt 17 Fe0 nano bị oxy hóa thành lớp oxit sắt để trở thành vật liệu hấp phụ tốt photphat nước Khi thay đổi pH từ đến hiệu suất tăng lớn pH ban đầu 2, hiệu suất xử lý photphat tăng 36,1% DO tăng từ 0,5 đến mg/L Hiệu suất tăng thấp pH ban đầu 8, hiệu suất xử lý photphat tăng 22,6% DO tăng từ 0,5 đến mg/L Kết nghiên cứu cho thấy để xử lý kết hợp đồng thời nitrat photphat nước Fe0 nano lựa chọn mơi trường xử lý pH từ đến điều kiện thiếu oxy để hiệu suất xử lý kết hợp cao 3.3.7 Ảnh hưởng cách điều chỉnh pH đến hiệu xử lý Sau trình xử lý nitrat vật liệu Fe0 nano dạng N tồn bị chuyển hóa bao gồm: nồng độ nitrat lại chưa xử lý (N-NO3-), amoni (N-NH4+) nitrit (N-NO2-) tạo thành, N chuyển hóa thành dạng khí (NyOx) N bị hấp phụ vật liệu Kết xác định nồng độ N dạng thể Hình 3.26 – 3.30 Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH Điều chỉnh pH H2SO4 16 Điều chỉnh pH CH3COOH 12 12 10 Nồng độ, mgN/L Nồng độ, mgN/L Điều chỉnh pH HCl 14 14 10 8 4 2 0 pH Hình 3.26 Nồng độ N-NO3 cịn lại sau xử lý Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH CH3COOH pH Hình 3.27 Nồng độ N-NH4+ tạo thành sau xử lý - Điều chỉnh pH CH3COOH Điều chỉnh pH H2SO4 Điều chỉnh pH HCl Điều chỉnh pH CH3COOH 36 34 4.5 Nitơ bị hấp phụ, mgN/g 30 3.5 Nồng độ, mgN/L Nồng độ, mgN/L 26 32 2.5 1.5 28 26 24 22 20 16 pH 14 10 14 18 18 0.5 22 pH pH Hình 3.28 Nồng Hình 3.29 N Hình 3.30 N bị vật độ N-NO2- tạo dạng khí liệu hấp phụ thành sau xử lý sau xử lý sau xử lý 18 Kết nghiên cứu cho thấy, sử dụng axit khác để điều chỉnh pH xử lý kết hợp nitrat photphat vật liệu Fe0 nano có ảnh hưởng nhiều đến hiệu chuyển hóa dạng N sau xử lý Điều chỉnh pH axit CH3COOH nồng độ nitrat cịn lại sau xử lý thấp (3,974 mg N-NO3/L pH 2) so với điều chỉnh pH axit H2SO4 axit HCl Tại pH sản phẩm trình khử nitrat tạo thành NH4+ NO2- cao tương ứng 12,24 4,77 mgN/L điều chỉnh pH axit H2SO4 N dạng khí sau trình khử nitrat Fe0 nano giảm dần N bị hấp phụ vật liệu Fe0 nano sau xử lý lại tăng dần tăng pH từ đến Khi điều chỉnh pH axit H2SO4 HCl hiệu suất loại bỏ N tăng dần tăng pH từ – 4, tương ứng tăng từ 54,99 - 73,24 60,18 - 77,65% sau hiệu suất loại bỏ N có chiều hướng khơng đổi giảm nhẹ tăng pH từ - Tổng hợp kết nghiên cứu thực nghiệm phòng thí nghiệm cho thấy, để ứng dụng Fe0 nano vào xử lý kết hợp nitrat photphat nước lựa chọn mơi trường xử lý pH từ - để hiệu xử lý cao triệt để 3.4 Đặc điểm, tính chất nước thải nhà máy bia Hà Nội hiệu xử lý hệ thống xử lý nước thải Kết nghiên cứu cho thấy, nước thải sinh hoạt nước thải sản xuất nhà máy bia Hà Nội Hưng Yên chủ yếu bị ô nhiễm nồng độ chất dinh dưỡng, chất hữu Coliform cao TSS, BOD5, N-NH4+, P-PO43- Coliform nước thải sinh hoạt tương ứng cao quy chuẩn QCVN 14:2008/ BTNMT (Cột A) 6,2; 12,7; 9,68; 1,5 400 lần nước thải sản xuất tương ứng cao quy chuẩn QCVN 40 : 2011/BNTMT (Cột A) 10,4; 36,7; 5,96; 8,02 100,7 lần Nước thải sinh hoạt nước thải sản xuất trộn lẫn đưa hệ thống xử lý nước thải tập trung nhà máy Nước thải sau xử lý nhà máy bia Hà Nội có thơng số BOD5, COD, TSS, H2S, tổng N, 19 tổng P Coliform tương ứng cao quy chuẩn QCVN 40:2011/ BTNMT (Cột A) 1,5; 1,16; 1,64; 4,6; 1,3; 1,9 1,07 lần Tổng N tổng P sau xử lý cao quy chuẩn chủ yếu nồng độ nitrat photphat sau xử lý cao, tương ứng 19,52 mgN/L 6,7 mgP/L 3.5 Kết nghiên cứu nâng cao hiệu xử lý N P nước thải nhà máy bia hà nội fe0 nano Mẫu nước thải nhà máy bia công đoạn xử lý khác lấy bổ sung Fe0 nano với nồng độ từ 0,1 đến g/L Kết hiệu xử lý N P thể Hình 3.36 đến 3.39 Hình 3.36 Hiệu xử lý N P Hình 3.37 Hiệu xử lý N bổ sung Fe0 nano P bổ sung Fe0 nano bể điều hịa bể yếm khí Hình 3.38 Hiệu xử lý N P Hình 3.39 Hiệu xử lý N bổ sung Fe0 nano P bổ sung Fe0 nano tại bể hiếu khí bể lắng Kết Hình 3.36 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat đạt 99,7%, nồng độ nitrat sau xử lý giảm từ 36,96 mgN/L xuống 0,12 mgN/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ g/L Hiệu suất xử lý photphat đạt 97,6%, nồng độ photphat sau xử lý giảm từ 17,8 mgP/L xuống 0,42 mgP/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ 20 0,6 g/L Khi tăng nồng độ Fe0 nano từ 0,6 – g/L hiệu suất xử lý photphat đạt gần hoàn toàn, nồng độ photphat sau xử lý 0,01 mgP/L Tuy nhiên, bổ sung Fe0 nano bể điều hòa với nồng độ g/L nồng độ N-NO3- sau xử lý giảm xuống gần hết, 0,12 mg/L với lượng sử dụng 0,6 g/L nồng độ P-PO43- sau xử lý giảm xuống gần hết, 0,42 mg/L tổng N tổng P cao quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT (Cột A) tất thí nghiệm Kết Hình 3.37 cho thấy, bổ sung Fe0 nano bể yếm khí cho hiệu xử lý nitrat photphat tốt so với bổ sung Fe0 nano bể điều hòa Hiệu suất xử lý nitrat đạt 99,8%, nồng độ nitrat sau xử lý giảm từ 14,8 mgN/L xuống 0,025 mgN/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ 0,6 g/L Hiệu suất xử lý photphat đạt 98,5%, nồng độ photphat sau xử lý giảm từ 9,8 mgP/L xuống 0,152 mgP/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ 0,4 g/L Khi tăng nồng độ Fe0 nano từ 0,4 – g/L 0,6 – g/L hiệu suất xử lý tương ứng với photphat nitrat gần hoàn toàn Tuy nhiên, bổ sung Fe0 nano bể yếm khí với nồng độ 0,4 0,6 g/L nồng độ P-PO43- N-NO3- sau xử lý giảm mạnh tương ứng giảm 0,152 mgP/L 0,025mgN/L tổng N tổng P cao tiêu chuẩn cho phép nước thải công nghiệp áp dụng với cột A theo QCVN 40:2011/BTNMT, nồng độ Fe0 nano sử dụng đến g/L Kết Hình 3.38 cho thấy, bổ sung Fe0 nano bể hiếu khí hiệu xử lý nitrat tốt bổ sung bể điều hòa bổ sung bể yếm khí Hiệu suất xử lý nitrat đạt 99,9%, nồng độ nitrat sau xử lý giảm từ 19,88 mgN/L xuống 0,025 mgN/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ g/L Hiệu suất xử lý photphat không thay đổi so với bổ sung bể yếm khí Hiệu suất xử lý photphat đạt 98,5%, nồng độ photphat sau xử lý giảm từ mgP/L xuống 0,103 mgP/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ 0,4 g/L Khi tăng nồng độ Fe0 nano từ 0,4 – 21 g/L g/L hiệu suất xử lý tương ứng với photphat nitrat gần hoàn toàn Kết nghiên cứu cho thấy bổ sung Fe0 nano bể hiếu khí với nồng độ 0,8 g/L nồng độ N-NO3- tổng N sau xử lý giảm tương ứng 6,36 18 mg/L, đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp áp dụng với cột A QCVN 40:2011/ BTNMT Khi sử dụng Fe0 nano với nồng độ 0,4 g/L nồng độ P-PO43- sau xử lý giảm < 0,01 mg/L tổng P sau xử lý cao tiêu chuẩn cho phép nước thải công nghiệp áp dụng với cột A theo QCVN 40:2011/BTNMT, sử dụng với nồng độ g/L Kết Hình 3.39 cho thấy, bổ sung Fe0 nano bể lắng hiệu xử lý nitrat photphat tốt Hiệu suất xử lý nitrat đạt 99,9%, nồng độ nitrat sau xử lý giảm từ 19,5 mgN/L xuống 0,025 mgN/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ g/L Hiệu suất xử lý photphat đạt 99,6%, nồng độ photphat sau xử lý giảm từ 6,8 mgP/L xuống 0,025 mgP/L Fe0 nano sử dụng với nồng độ 0,4 g/L Kết nghiên cứu cho thấy bổ sung Fe0 nano bể lắng với nồng độ 0,2 g/L nồng độ N-NO3- P-PO43- tương ứng giảm 14,02 2,4 mg/L; tổng N tổng P tương ứng giảm 19,96 2,54 mg/L, đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp áp dụng với cột A theo QCVN 40:2011/BTNMT Kết nghiên cứu cho thấy nên bổ sung Fe0 nano bể lắng với nồng độ 0,2 g/L cho hiệu xử lý N P nước thải nhà máy bia Hà Nội tốt KẾT LUẬN Fe0 nano chế tạo phương pháp sử dụng NaBH4 khử muối sắt (II) pha cồn có sử dụng chất phân tán PAA, sản phẩm tạo thành (hoàn toàn Fe0), có kích thước 10 - 18,6 nm, diện tích bề mặt 60 m2/g, điểm đẳng điện (IEP) Vật liệu Fe0 nano chế tạo làm khơ bảo quản nhiệt độ phịng 22 Hiệu xử lý riêng nitrat photphat tăng nhanh khoảng thời gian 10 phút đầu tiếp tục tăng dần tăng thời gian xử lý từ 10 – 40 phút Với thời gian xử lý 40 phút hiệu suất xử lý riêng nitrat riêng photphat tương ứng 85,3 83,31%, cao vật liệu Fe0 nano nhóm tác giả Liu cộng (2014) Sau 40 phút hiệu xử lý riêng nitrat photphat tăng không đáng kể Hiệu xử lý riêng nitrat photphat đạt giá trị cao pH = tương ứng 86,17 84,9% Hiệu suất xử lý kết hợp nitrat photphat giảm không nhiều so với hiệu suất xử lý riêng nitrat riêng photphat Tại pH = thời gian xử lý 40 phút hiệu suất xử lý kết hợp nitrat photphat tương ứng 82,23 75,41% Dung lượng hấp phụ cực đại photphat Qmax = 41,67 mg/g Cu2+ > mg/L làm giảm hiệu xử lý nitrat lại làm tăng hiệu xử lý photphat Pb2+ Cd2+ > 10 mg/L làm giảm hiệu xử lý nitrat photphat Zn2+ không làm ảnh hưởng đến hiệu xử lý nitrat lại ảnh hưởng lớn đến hiệu xử lý photphat nồng độ > 10 mg/L DO làm giảm hiệu suất xử lý nitrat lại làm tăng hiệu xử lý photphat tất điều kiện pH từ – Hiệu suất xử lý nitrat giảm 63% hiệu suất xử lý photphat tăng 36,1% DO tăng từ 0,5 đến mg/L Hiệu suất loại bỏ N tăng dần tăng pH từ – 4, tương ứng tăng từ 54,99 - 73,24 60,18 - 77,65% điều chỉnh pH axit H2SO4 HCl Nên lựa chọn pH từ - để hiệu đạt cao xử lý kết hợp nitrat photphat Nước thải nhà máy bia Hà Nội có đặc điểm, tính chất thuận lợi cho thử nghiệm ứng dụng vật liệu Fe0 nano vào xử lý kết hợp nitrat photphat Nước thải sau xử lý nhà máy bia Hà Nội có tổng N, P tương ứng cao quy chuẩn QCVN 40:2011/ BTNMT (Cột A) 1,3 1,9 lần chủ yếu nồng 23 độ nitrat photphat sau xử lý cao, tương ứng 19,52 mg N/L 6,7 mg P/L Fe0 nano ứng dụng vào nâng cao hiệu loại bỏ N P hệ thống xử lý nước thải nhà máy bia Hà Nội Sử dụng Fe0 nano với nồng độ 0,2 g/L bổ sung bể lắng nồng độ N-NO3- P-PO43- sau xử lý tương ứng giảm 14,02 2,4 mg/L; tổng N tổng P tương ứng giảm 19,96 2,54 mg/L, đạt quy chuẩn cho phép nước thải công nghiệp quy định cột A theo QCVN 40:2011/BTNMT 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức (2015) “Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano bảo quản điều kiện thường ứng dụng để kết hợp xử lý nitrat photphat nước”, Kỷ yếu Hội thảo Khoa học Quốc gia lần thứ III: "Môi trường phát triển bền vững bối cảnh biến đổi khí hậu", NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng Cu, Pb, Zn, Cd đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat nước vật liệu Fe0 nano”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ T.31(2S), tr 165171 Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức (2016), “Nghiên cứu ảnh hưởng cách thức điều chỉnh pH đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat nước vật liệu Fe0 nano”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường T.32 (1S), tr 179-185 Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức (2017), “Nghiên cứu nâng cao hiệu xử lý N P nước thải nhà máy bia Hà Nội vật liệu Fe0 nano”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường T.33(1S), tr 222-228 25 ... việc kết hợp xử lý nitrat, photphat so sánh với kết xử lý riêng nitrat riêng photphat để có thêm sở khoa học giúp chứng minh chế xử lý nitrat photphat Fe0 nano Bên cạnh để ứng dụng Fe0 nano vào xử. .. ? ?Nghiên cứu ứng dụng Fe0 nano để xử lý kết hợp nước nhiễm nitrat photphat? ?? lựa chọn Mục đích nghiên cứu: Chế tạo vật liệu Fe0 nano có đặc điểm, tính chất phù hợp với mục đích ứng dụng xử lý kết. .. kết hợp nitrat photphat nước Đánh giá hiệu việc xử lý kết hợp nitrat photphat nước vật liệu Fe0 nano so với xử lý riêng nitrat photphat Xác định yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý kết hợp nitrat photphat