NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN CÁC HỆ XÚC TÁC HOẠT HÓA TÁC NHÂN CHỨA OXY (O2, H2O2 VÀ CÁC PEROXY)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM GIANG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN CÁC HỆ XÚC TÁC HOẠT HÓA TÁC NHÂN CHỨA OXY (O2, H2O2 VÀ CÁC PEROXY) NHẰM XỬ LÝ CÁC CHẤT MÀU TRONG NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP Chuyên ngành Mã số : HĨA MƠI TRƢỜNG : 9440112.05 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Cao Thế Hà Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Nguyễn Thị Kim Giang, Trần Thị Hải Yến, Nguyễn Hữu Thọ, Nguyễn Thị Hiền, Cao Thế Hà, Lê Văn Chiều, Vũ Ngọc Duy, “Động học hình thành CH3COOH từ phản ứng CH3COOH + H2O2 có mặt ion H+”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 34, Số (2018) 91-95 Nguyễn Thị Kim Giang, Cao Thế Hà, Vũ Ngọc Duy, “Catalytic effect of Cobalt(II) ion in the reaction between Peracetic acid and Reactive Blue 19”, Tạp chí Hóa học, Tập 56, Số 3E12, (2018) 105-109 Nguyễn Thị Kim Giang, Cao Thế Hà, Vũ Ngọc Duy, “The Kinetic of Decolorizing Reactive Orange 122 (RO122) by Peracetic Acid in the Presence of Metal Ions and UV Light”, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 35, No 3, (2019) 1-6 Tính cấp thiết luận án Dệt may coi ngành xuất Việt Nam Tuy nhiên, dệt may lại ngành có nhiều tác động xấu đến mơi trường Trong đó, cơng đoạn nhuộm hồn tất vải có khả gây ô nhiễm cao tiêu thụ nhiều nước, sử dụng loại thuốc nhuộm bền nhiều loại hóa chất khác Hàng năm, tồn ngành dệt may thải mơi trường trung bình khoảng 70 triệu m3 nước thải, đó, có khoảng 45% tổng số lượng nước thải qua xử lý (tuy mức độ xử lý chưa triệt để), số lại thải thẳng cống thoát nước mương thoát Ngân hàng Thế giới ước tính, năm, dệt nhuộm sử dụng 1/4 lượng hóa chất tồn giới thải 1/5 lượng nước nhiễm tồn cầu Đây nguồn nhiễm nguy hại chứa độc tố tiêu diệt thủy sinh vật ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người Vì vậy, việc tìm phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đạt hiệu cao, chi phí thấp, thân thiện với mơi trường điều vô cấp bách Phần lớn thuốc nhuộm đựợc tổng hợp từ hợp chất hữu có phân tử lượng lớn, chứa nhiều vịng thơm, nhiều nhóm chức khác nên không dễ dàng phân hủy phương pháp sinh học Nhiều phương pháp xử lý nghiên cứu ứng dụng hấp phụ, keo tụ-tạo bơng kết hợp lọc, oxi hố hố học, điện hoá, oxi hoá tiên tiến, phương pháp vi sinh… lúc đạt tiêu chuẩn thải hiệu kinh tế Thông qua tổng quan tài liệu công nghệ xử lý môi trường, nhận thấy hệ xử lý dựa nguyên lý tạo gốc tự có khả phá hủy nhanh cấu trúc bền phân tử chất màu Trong đó, hoạt hóa tác nhân chứa ơxy phương pháp dễ thực có tiềm ứng dụng quy mơ lớn Vì vậy, tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác hoạt hóa tác nhân chứa oxy (O2, H2O2 peroxy) nhằm xử lý chất màu nước thải công nghiệp” Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu luận án đánh giá hoạt tính khử màu thuốc nhuộm cơng nghiệp peroxy, làm tiền đề để phát triển công nghệ xử lý màu nước thải dệt nhuộm nói riêng chất hữu khó phân hủy sinh học nước thải nói chung tác nhân chứa peroxy Việt Nam Các nội dung nghiên cứu luận án Đối tƣợng nghiên cứu luận án gồm: tác nhân khử màu Peracetic Acid (PAA), đối tượng xử lý dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính tổng hợp Peracetic acid có hoạt tính cao nên khó bảo quản khơng bền Việc điều chế peracetic acid chỗ giải pháp để khắc phục vấn đề Các thông tin tốc độ hình thành phân hủy dung dịch PAA cần thiết Do đó, luận án định hướng nội dung nghiên cứu bao gồm: (1) Nghiên cứu động học hình thành Peracetic Acid từ phản ứng Acetic Acid hidro peroxit mơi trường pH khác nhau; xây dựng mơ hình động học (xác định số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng) giúp dự đốn nồng độ PAA hình thành theo thời gian (2) Nghiên cứu độ bền PAA môi trường pH khác nhau, nhằm lựa chọn pH tối ưu ứng dụng (3) Khảo sát khả làm màu Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Orange 122 (RO 122), Methylene Blue (MB) sử dụng PAA thay đổi điều kiện pH, có mặt xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng nồng độ xúc tác, có mặt ánh sáng; xây dựng mơ hình động học q trình khử màu Đóng góp đề tài (1) Định lượng hình thành PAA điều kiện có xúc tác + H Đây thơng tin hữu ích giúp điều chế PAA chỗ sử dụng (2) Xây dựng mơ hình động học hình thành PAA xác định bậc phản ứng H2O2 (3) Tìm Co2+ xúc tác hiệu cho trình khử màu PAA, đồng thời tìm quy luật ảnh hưởng pH đến tốc độ phản ứng CHƢƠNG I: TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan vấn đề sau: 1.1 Hiện trạng môi trường Việt Nam vai trò ngành dệt nhuộm phát triển kinh tế 1.2 Phân loại thuốc nhuộm, đặc tính thuốc nhuộm độc tính với môi trường 1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm: Phương pháp keo tụ, Phương pháp hấp phụ, Phương pháp lọc màng, Phương pháp sinh học, Phương pháp điện hóa, Phương pháp oxi hóa khử hóa học, Các phương pháp Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes AOPs), Các phương pháp nâng cao sở Ozon UV, Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+) 1.4 Giới thiệu Peracetic Acid (PAA): đặc trưng vật lý hóa học, phương pháp tổng hợp cơng dụng, tình hình nghiên cứu ngồi nước CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2 Hóa chất, thiết bị 2.2.1 Hóa chất - Các chất màu sử dụng thử nghiệm: Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Orange 122 (RO122) Methylene Blue (MB) Các hóa chất sử dụng khác bao gồm: Acetic Acid (CH3COOH), Hydrogen peroxide (H2O2) 30%, Kali iotdua (KI), Ethandiol (C2H6O2), Natrithiosunfat (Na2S2O3), CuSO4; Fe(NO3)3; MnSO4 Co(NO3)2, KNO3, NaOH (Các hóa chất có độ tinh khiết phân tích) 2.2.2 Thiết bị Máy quang phổ tử ngoại khả kiến UVVIS Biochrome S60, Máy khuấy từ gia nhiệt, Cân điện tử (±0,0001g), Máy đo pH, Lab 850, SI Analytics, Hệ thống điều nhiệt, Hệ phản ứng quang hóa 2.3 Quy trình phƣơng pháp thí nghiệm Điều chế PAA PAA điều chế cách cho Acetic Acid 99,5% (d=1,05g/cm3) phản ứng với H2O2 30% (d= 1,11g/cm3) tỉ lệ thể tích khác mơi trường axit nhiệt độ phịng 25 ± 1oC Sự hình thành PAA xác định phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) chuẩn độ Quy trình phân tích PAA PAA xác định phương pháp chuẩn độ i-ốt: ban đầu PAA cho phản ứng với KI để sinh I2 I2 sinh chuẩn độ thio-sulphat với thị hồ tinh bột Để loại trừ ảnh hưởng H2O2 lại, phép chuẩn độ thực nhiệt độ < -10 oC Ảnh hưởng H2O2 xác định < % Nghiên cứu hình thành phân hủy PAA Các thí nghiệm thực bình phản ứng có kiểm soát nồng độ ban đầu chất, pH nhiệt độ Diễn biến q trình theo dõi thơng qua phân tích PAA cịn lại Mơ hình động học phản ứng đưa ra, bậc phản ứng số tốc độ xác định từ số liệu thực nghiệm thơng qua phương pháp tuyến tính hóa mơ hình Nghiên cứu khả phản ứng PAA với chất màu Các thí nghiệm thực bình phản ứng Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát gồm có mặt xúc tác ion kim loại, pH, nồng độ xúc tác, nồng độ PAA, có mặt tia UV Diễn biến trình theo dõi thơng qua hấp thụ ánh sáng bước sóng đặc trưng chất màu Mơ hình động học khử màu đưa xác định bậc số tốc độ phản ứng Ngồi ra, khả phá vỡ cấu trúc vịng màu cịn theo dõi thơng qua phổ hấp thụ UV CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự hình thành PAA 3.1.1 Nhận biết PAA PAA tạo thành dễ dàng nhận biết mùi hăng đặc trưng sản phẩm Trong nghiên cứu này, PAA sinh kiểm chứng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR Kết đo 1H NMR dung dịch CH3COOH PAA hình 3.1 3.2 Hình 3.1 Phổ 1H NMR CH3COOH Hình 3.2 Phổ 1H NMR CH3COOOH Hình 3.1 thể CH3COOH có pick đặc trưng vị trí 2,06 ppm (nhóm CH3-) 4,8 ppm (nhóm OH) Trong đó, hình 3.2 cho thấy pick cạnh vị trí 2,05 2,09 ppm Nguyên nhân xuất phân tử PAA hình thành có tín hiệu 1H NMR (CH3-) dịch chuyển chút so với 1H NMR (CH3-) CH3COOH Sự hình thành PAA cịn xác định thơng qua phép chuẩn độ trình bày phần 3.1.2 Đánh giá ảnh hƣởng H2O2 đến quy trình phân tích PAA Sự tồn H2O2 dung dịch phản ứng với I- làm sai lệch kết phân tích PAA Tác động loại trừ cách hạ nhiệt độ dung dịch chuẩn độ xuống -10 oC Để đánh giá đánh giá mức độ ảnh hưởng, dung dịch H2O2 có nồng độ tương đương H2O2 dung dịch PAA chuẩn độ độc lập để xác định lượng I2 sinh phản ứng H2O2 + I- Kết cho thấy lượng thiosulfate tiêu thụ H2O2 nhỏ nhiều so với lượng tiêu thụ chuẩn PAA (< 1%) nên bỏ qua sai số H2O2 đến kết phân tích PAA 3.1.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ CH3COOH: H2O2 đến hàm lƣợng PAA hình thành Nồng độ PAA hình thành khảo sát thay đổi tỉ lệ thể tích CH3COOH: H2O2 từ 1:4 đến 4:1 Các hỗn hợp phản ứng để ổn định sau 24 điều kiện có mặt H+ với nồng độ 0,1 M Các số liệu phân tích trình bày hình 3.3: 2.8 Nồng độ PAA 2.6 2.4 2.2 1.8 1.6 1.4 1.2 Tỉ lệ phản ứng thể tích Hình 3.3 Nồng độ PAA hình thành tỉ lệ thể tích CH3COOH: H2O2 khác Tỉ lệ thể tích CH 3COOH : H2O = 1,5:1 cho nồng độ PAA hình thành cao Vì vậy, trình nghiên cứu sau PAA tổng hợp theo tỉ lệ 3.1.4 Ảnh hƣởng nồng độ H+ Ảnh hưởng nồng độ H+ đến tốc độ hình thành PAA khảo sát khoảng nồng độ 0,036 M đến 0,722 M cách sử dụng H2SO4 3,0 Nồng độ PAA, M 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,036 M 0,074 M 0,074 M 0,29 M 0,72 M 0,51 M 0,0 10 20 Thời gian, 30 40 Hình 3.4 Nồng độ PAA hình thành theo thời gian nồng độ axít khác Biến thiên nồng độ PAA theo thời gian cho thấy: tốc độ hình thành PAA phản ứng tăng dần tăng nồng độ H+ Hiện tượng H+ đóng vai trị làm xúc tác cho hình thành PAA phản ứng công bố trước Nồng độ PAA hình thành đạt đến giá trị cân khoảng 2,6 M Thời gian đạt cân khoảng 36 sử dụng H+ nồng độ 0,036 M rút ngắn xuống tăng nồng độ H+ lên 0,722 M Đây thơng số quan trọng cho q trình điều chế PAA chỗ Từ thông tin nồng độ đầu chất phản ứng nồng độ PAA cân bằng, số cân tạo PAA (Kcb) tính tốn sau: [ ] Kcb= [ ] [ [ ] ] Kết tính tốn cho giá trị trung bình Kcb = 4,04 3.1.5 Mơ hình động học phản ứng Phương trình tốc độ ( v1 ) phản ứng hình thành PAA từ CH3COOH H2O2 với có mặt H+ làm xúc tác viết dạng tổng quát sau: v1  k1[CH 3COOH ]n1[ H 2O2 ]n 2[ H  ]n3 (3.1) Trong đó: k1 số tốc độ phản ứng; n1, n2, n3 bậc phản ứng CH3COOH, H2O2, H+ CH3COOH hỗn hợp có nồng độ 10,5 M nên dư so với lượng PAA tạo thành (hay lượng H2O2 chuyển hóa) Vì vậy, nồng độ CH3COOH biểu thức tốc độ coi khơng đổi q trình phản ứng đồng thời nồng độ H+ khơng thay đổi Do cơng thức (3.2) viết thành: v1  k1 [ H 2O2 ]n ' (3.2) với: k1'  k1[CH3COOH ]n1[ H  ]n3 (3.3) Ngồi phản ứng hình thành cịn có phản ứng phân hủy PAA theo chiều nghịch phản ứng (3.1) Tốc độ phản ứng nghịch ( v1 ) phụ thuộc vào nồng độ PAA (nồng độ nước lớn nhiều nên coi không đổi): v1  k1 [CH 3COOOH ]n ' (3.4) hay v1  k1 ([ H 2O2 ]o  [ H 2O2 ]) n ' (3.5) 3.1.5.1 Bậc phản ứng H2O2 Các kết xử lý số liệu vẽ đồ thị cho thấy đồ thị biểu diễn ln(Co  Ccb ) /(C  Ccb )) theo t cho đường thẳng (như minh họa hình 3.5) nên kết luận n2 = n4 = 1, đồng thời từ độ dốc đường thẳng này, ta xác định tổng ( k1'  k' ) cho nồng độ axít 160 Nồng độ RB19 (mg/L) 140 120 100 80 60 40 20 0 1000 2000 Thời gian (s) 3000 4000 Hình 3.8 Biến thiên nồng độ RB19 phản ứng với H2O2 pH = 3.4 Hoạt tính xúc tác ion kim loại phản ứng PAA Hình 3.9 trình bày diễn biến nồng độ chất màu RO122 theo thời gian phản ứng với PAA có mặt ion kim loại Kết cho thấy nồng độ, ion Co2+ thể hoạt tính xúc tác cao nhất, sau đến Cu2+ Các ion Mn2+ Fe3+ khơng có hiệu Nồng độ RO122, (mg/l) 160 140 120 100 80 60 Cu2+ Mn2+ Fe3+ Co2+ 40 20 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thời gian, s Hình 3.9 Biến thiên nồng độ màu RO122 phản ứng với PAA có mặt ion kim loại khác Do dung dịch PAA H2O2, để khẳng định hiệu xử lý hoạt tính PAA có mặt xúc tác ion kim loại, khả xử lý chất màu RB19, RO122 MB hệ H2O2 + Co2+ thực với điều kiện sau: Bảng 3.2 Điều kiện đánh giá khả phản ứng H2O2 + Co2+ Thể tích phản pH [H2O2], M Co2+, mM Nồng độ màu, ứng, mL mg/L 250ml 0,1 0,01 RB19 = 150 RO122 = 150 MB = 10 Kết theo dõi diễn biến nồng độ chất mà theo thời gian trình bày hình 3.10a, 3.10b 3.10c 150 Nồng độ RO122 (mg/L) Nồng độ RB19 (mg/L) 142 139 136 133 148 146 144 142 140 130 1000 2000 3000 Thời gian (s) 4000 1000 2000 3000 4000 Thời gian (s) Hình 3.10a Biến thiên nồng độ RB19 phản ứng với hệ H2O2 + Co2+ Hình 3.10b Biến thiên nồng độ RO122 phản ứng với hệ H2O2 + Co2+ Nồng độ MB (mg/L) 10 0 2000 4000 Thời gian (s) 6000 Hình 3.10c Biến thiên nồng độ MB phản ứng với hệ H2O2 + Co2+ Các kết thu cho thấy rằng, điều kiện có Co2+ với nồng độ 0,01mM pH = 6, H2O2 không phản ứng với chất màu Như vậy, Co2+ không hoạt hóa H2O2 mặt lý thuyết tạo gốc sau: Co2+ + H2O2 = Co3+ + OH• + OHTuy nhiên, khả sinh gốc từ phản ứng tác giả Tan Mao tổng kết[1A] Nguyên nhân tượng tác gỉa giải thích oxi hóa khử Co3+/Co2+ = +1.84 V 3.5 Đánh giá khả xử lý chất màu PAA 3.5.1 Chất màu RB19 3.5.1.1 Ảnh hƣởng pH 11 Ảnh hưởng pH đến khả khử màu RB19 thực giá trị pH 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 cố định nồng độ Co2+ 0,1 mg/L Hình 3.11 biểu diễn kết đo biến thiên nồng độ màu theo thời gian pH = pH = 160 pH = pH = 1,4 1,2 120 pH = pH = pH = pH = y = 0,000909x 1,0 100 ln(Co/C) Nồng độ màu, mg/L 140 80 60 0,6 40 0,4 20 0,2 0,0 500 1000 1500 2000 2500 y = 0,000693x 0,8 y = 0,000512x y = 0,000110x 500 Thời gian, giây 1000 1500 2000 2500 Thời gian, giây Hình 3.11 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng pH Hình 3.12 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) Có thể thấy, pH có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ màu Hoạt tính tăng tăng pH Điều nói lên dạng phân li PAA có hoạt tính lớn dạng khơng phân li Sự phụ thuộc ln(C /C) vào thời gian (t) cho thí nghiệm trình bày hình 3.12 Các trường hợp cho phụ thuộc tuyến tính Như bậc phản ứng RB19 (như trình bày mơ hình động học), thay đổi pH khoảng ÷ Hằng số k' ứng với giá trị pH xác định từ độ dốc đường biểu diễn phụ thuộc ln(Co/C) theo thời gian (t) hình 3.12 Các giá trị k’ trình bày hình 3.13 0,0010 0,0008 k, s-1 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 pH Hình 3.13 Hằng số tốc độ k' ứng với giá trị pH 3.5.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác Co2+ Phản ứng làm RB19 PAA thực nhiệt độ 12 phịng 25±1oC với thể tích phản ứng 500 mL có khuấy từ Nồng độ màu ban đầu thí nghiệm khoảng 150 mg/L (hay 0,24 mM) Nồng độ PAA dư = 2,5 mM Nồng độ Co2+ khoảng 0,01 đến 0,2 mg/L Từ biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ứng với nồng độ xúc tác, ta tính ln(C0/C) Sự phụ thuộc ln(C0/C) theo thời gian (t) trình bày hình 3.14 1,8 1,4 y = 0,000693x ln(Co/C) 1,2 1,0 mg/L 0,0016 0,01 mg/L y = 0,001473x y = 0,000497x 0,04 mg/L 0,0014 0,06 mg/L 0,0012 0,1 mg/L 0,0010 k, giây-1 1,6 0,2 mg/L 0,8 y = 0,007177x + 0,000015 0,0008 0,0006 0,6 0,4 y = 0,000195x y = 0,000133x 0,2 0,0004 y = 0,000039x 0,0002 0,0 500 1000 1500 2000 thời gian, giây 2500 0,0000 3000 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 nồng độ Co2+, mg/L Hình 3.14 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) ứng với nồng độ Co2+ khác Hình 3.15 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co2+ Hình 3.14 cho thấy thí nghiệm ln(C0/C) phụ thuộc tuyến tính vào t Cũng tương tự kết khảo sát ảnh hưởng pH, bậc phản ứng RB19 (n1) thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ xúc tác Khi tăng nồng độ Co2+ độ dốc đường biểu diễn (hay giá trị k') tăng Các số liệu thu PAA khử màu tốt với bậc phản ứng RB19 Ion Co2+ thể hoạt tính hoạt tính xúc tác rõ rệt khoảng nồng độ ÷ 0,2 mg/L 3.5.1.3 Đánh giá khả xử lý màu UV+PAA Để sáng tỏ vai trò tia UV phản ứng PAA + RB19, biến thiên RB19 thí nghiệm độc lập khảo sát gồm: (1) RB19 + H2O2 + UV, (2) RB19 + PAA, (3) RB19 + PAA + UV, (4) RB19 + PAA + Co2+ + UV Các điều kiện khác thí nghiệm giống (pH, nhiệt độ, nồng độ màu, thể tích phản ứng) Kết khảo sát biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian biểu diễn đồ thị 3.16 phụ thuộc ln(Co/C) theo t hình 3.17 13 200 PAA, UV, không xúc tác PAA, UV, 0.1mg/l Co2+ H2O2, UV PAA, ko có UV Ln(C0/C) Nồng độ (mg/l) 150 100 50 0 2000 4000 6000 Thời gian (s) PAA, UV, không xúc tác 2.1 1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 Hình 3.16 Biến thiên nồng độ RB19 thí nghiệm chiếu UV H2O2, UV PAA ko có UV y = 0.00018x R² = 0.99481 y = 0.00013x R² = 0.99912 y = 0.00010x - 0.01722 R² = 0.99343 8000 PAA, UV, 0.1mg/l Co2+ y = 0.00048x R² = 0.83371 2000 4000 6000 Thời gian (s) 8000 Hình 3.17 Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào t thí nghiệm chiếu UV 3.5.2 Chất màu RO122 3.5.2.1 Ảnh hƣởng pH Ảnh hưởng pH đến hoạt tính PAA tiến hành với chất màu RO122 Tốc độ màu RO122 khảo sát giá trị pH 4, Biến thiên nồng độ chất màu theo thời gian thí nghiệm trình bày hình 3.18 Kết cho thấy, tốc độ phản ứng tăng pH tăng (tương tự quy luật RB19) Xu hướng dạng bazơ liên hợp PAA có hoạt tính dạng axít Trên sở mơ hình động học mục 2.3.4, số k' ứng với giá trị pH 160 pH = 140 pH = 120 0.006 0.005 pH = k', s-1 Nông độ RO122, mg/L xác định trình bày hình 3.19 100 80 60 0.004 0.003 0.002 0.001 40 20 0 1000 Thời gian, s 2000 Hình 3.18 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng pH 4.5 pH 5.5 Hình 3.19 Hằng số tốc độ k' ứng với giá trị pH 14 3.5.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác Co2+ Ảnh hưởng nồng độ Co2+ đánh giá giá trị khoảng 0,0045 ÷ 0,045 mg/L Từ kết nồng độ màu theo thời gian thu cho nồng độ Co2+ ta tính giá trị ln(C0/C) biểu diễn đồ thị theo thời gian hình 3.20 Hình cho thấy thí nghiệm, giá trị ln(C0/C) phụ thuộc tuyến tính vào t Do kết luận bậc phản ứng RO122 1(n1 = 1) Khi tăng nồng độ Co2+ độ dốc đường biểu diễn (hay giá trị k') tăng Các giá trị tính tốn k' cho nồng độ Co2+ trình bày hình 3.21 0.0045 mg/l 0.027 mg/l 0.018 mg/l 0.045 mg/l 0.023 mg/l y = 0.0037x 0,0012 y = 0.00222x y = 0,007177x + 0,000015 0,0014 y = 0.00302x k, giây-1 Ln(Co/C) y = 0.00561x 0,0016 0,0010 0,0008 0,0006 y = 0.00073x 0,0004 0,0002 0,0000 0 500 thời gian, giây 1000 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 nồng độ Co2+, mg/L Hình 3.20 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) ứng với nồng độ Co2+ khác Hình 3.21 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co2+ Các kết lần khẳng định hoạt tính xúc tác ion Co2+ trình khử màu RO122 PAA 3.5.2.3 Đánh giá khả xử lý màu UV+PAA Đối với RO122, thí nghiệm lặp lại chiếu sáng UV thực có mặt PAA H2O2 có nồng độ giống Biến thiên nồng độ màu ứng với trường hợp trình bày hình 3.22 15 UV H2O2 + UV PAA + UV Nồng độ RO122, mg/l 200 150 100 50 0 2000 4000 Thời gian, s 6000 Hình 3.22 Biến thiên nồng độ RO122 thí nghiệm chiếu UV Số liệu thu cho thấy UV có tác dụng khử màu Tuy nhiên tốc độ chậm nhiều so với trường hợp có mặt chất ôxi hóa PAA hay H 2O2 PAA kết hợp UV cho hiệu cao H 2O2 kết hợp UV 3.5.3 Chất màu MB 3.5.3.1 Ảnh hƣởng pH Thí nghiệm thực với quy trình điều kiện tương tự RO122 để đánh giá hoạt tính PAA pH thay đổi từ đến Bảng 3.3 Các điều kiện thí nghiệm xác định ảnh hưởng pH [PAA], mM [MB], mM 2,5 0,024 2+ o pH [Co ], mg 0,045 4, 5, Nhiệt độ, C 25 ±1 Biến thiên nồng độ MB theo thời gian giá trị pH trình bày đồ thị 3.23 pH=4 pH=5 pH=6 y = 0.00033x pH=4 1.5 Ln(C0/C) Nồng độ MB, mg/L pH=5 pH=6 y = 0.00016x y = 0,00005x 0.5 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 2000 4000 Thời gian (s) 6000 Thời gian (s) Hình 3.23 Biến thiên nồng độ MB theo thời gian thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng pH Hình 3.24 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng pH 16 k x 104, s-1 2 1 pH Hình 3.25 Hằng số tốc độ k' ứng với giá trị pH Có thể thấy, xu hướng ảnh hưởng pH đến tốc độ phản ứng tương tự hai chất màu trước Phản ứng tuân theo động học bậc với chất màu (MB) Như kết luận quy luật tăng hoạt tính PAA theo pH khơng phụ thuộc vào cấu trúc chất màu mà phụ thuộc vào điều kiện sinh gốc tự Vấn đề trao đổi phần chế phản ứng 3.5.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ PAA Đối với trình tạo gốc tự OH từ H2O2, tăng hàm lượng H2O2 đến nồng độ đó, hiệu xử lý q trình giảm Ngun nhân tượng thân H2O2 phản ứng với gốc OH, làm tiêu hao gốc trình Để đánh giá tượng tương tự trường hợp PAA, thí nghiệm khảo sát tốc độ phản ứng thay đổi nồng độ PAA từ 1,2 đến 14,4 mM Nồng độ MB (mg/l) 4 y = 0.0040x y = 0.0039x y = 0.0036x y = 0.0042x y = 0.0021x 3.5 2.5 Ln (Co/C) 3,6mM 7,2mM 9,6mM 12mM 14,4mM 1,2mM 2,4mM 10 y = 0.0015x y = 0.0007x 1.5 1,2mM 2,4mM 3,6mM 7,2mM 9,6mM 12mM 14,4mM 0.5 0 1000 2000 3000 Thời gian (giây) Hình 3.26 Biến thiên nồng độ MB theo thời gian thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng nồng độ PAA 0 1000 2000 Thời gian (s) 3000 Hình 3.27 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) thay đổi nồng độ PAA 17 Các giá trị k’ thu ứng với nồng độ PAA khác thu sau: Bảng 3.4 Giá trị k’ thu ứng với nồng độ PAA khác TT [PAA], mM k’, s-1 1,2 0,0007 2,4 0,0015 3,6 0,0021 7,2 0,0036 9,6 0,0039 12 0,0040 14,4 0,0042 Các kết thu cho thấy nồng độ PAA tăng khoảng 1,2 đến 7,2 mM tốc độ phản ứng (thể thơng qua số k’) tăng tuyến tính Tuy nhiên tiếp tục tăng nồng độ khoảng 9,6 đến 14,4 tốc độ phản ứng không đáng kể Hiện tượng cho thấy khả cạnh tranh gốc tự tác nhân phản ứng (có thể PAA hay H2O2) 3.5.3.3 Ảnh hƣởng nồng độ Co2+ Ảnh hưởng nồng độ xúc tác Co 2+ đến tốc độ phản ứng đánh giá với MB Các điều kiện nghiên cứu cho bảng 3.5 Bảng 3.5 Điều kiện thí nghiệm xác định ảnh hưởng nồng độ Co2+ [PAA], mM [MB], mM [Co2+], mg pH Nhiệt độ, oC 2,5 0,024 0,01 ÷ 0,1 6,0 25 ± 1oC 18 3.5 0.01mg 0.04mg 2.5 0.06mg 0.08mg 0.1mg Ln(C0/C) Nồng độ MB (mg/l) y = 0,00033x y = 0,00167x y = 0,00206x y = 0,00288x y = 0,00371x 1.5 1 0.5 0.01mg 0.04mg 0.06mg 0.08mg 0.1mg 0 2000 4000 Thời gian (giây) 6000 2000 4000 6000 Thời gian (giây) Hình 3.28 Sự phụ thuộc nồng độ MB vào thời gian (t) ứng với nồng độ Co2+ khác 0.004 Hình 3.29 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian (t) ứng với nồng độ Co2+ khác y = 0.036352x + 0.000022 k, s-1 0.003 0.002 0.001 0 0.05 C xt, mg/L 0.1 0.15 Hình 3.30 Sự phụ thuộc k' vào nồng độ Co2+ 3.5.3.4 Đánh giá khả xử lý màu UV+PAA Thực thí nghiệm chiếu sáng UV với chất màu MB có mặt PAA ion Co2+ làm xúc tác Ban đầu, phản ứng tiến hành khơng có UV 150 giây Sau khoảng thời gian này, UV bật để đánh giá tốc độ Hình 3.31 cho thấy khoảng 150 giây (khi chưa chiếu UV), nồng độ màu giảm không đáng kể (< %) Khi chiếu UV (150-400s), tốc độ màu tăng nhanh xử lý 95 % Kết lần cho thấy ưu điểm vượt trội PAA xử lý màu có mặt ánh sáng UV ion kim loại Co 2+ làm xúc tác 19 Nồng độ MB (mg/L) chưa chiếu UV 0 Chiếu UV 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Thời gian (s) 1.00 1.00 0.80 0.80 0.60 0.60 Abs Abs Hình 3.31 Biến thiên nồng độ MB thí nghiệm chiếu UV thay đổi nồng độ ion Co2+ 3.6 Đánh giá khả phá hủy cấu trúc thảo luận chế phản ứng Khả phá hủy vòng thơm đánh giá đo biến đổi phổ hấp thụ ánh sáng UV khoảng bước sóng 240 – 380 nm Kết đo phổ hấp thụ đặc trưng PAA chất màu nghiên cứu trình bày hình 3.32 đến 3.35 0.40 0.00 0.00 240 240 290 340 bƣớc sóng, nm Hình 3.32 Phổ hấp thụ UV dung dịch PAA 290 340 bƣớc sóng, nm Hình 3.33 Phổ hấp thụ UV MB 3.50 3.50 3.00 3.00 2.50 2.50 2.00 2.00 Abs Abs 0.40 0.20 0.20 1.50 1.50 1.00 1.00 0.50 0.50 0.00 0.00 240 240 290 340 bƣớc sóng, nm Hình 3.34 Phổ hấp thụ UV RB19 290 340 bƣớc sóng, nm Hình 3.35 Phổ hấp thụ UV RO122 20 Các kết cho thấy tác nhân oxi hóa (dung dịch PAA) không hấp thụ ánh sáng vùng nghiên cứu Đỉnh hấp thụ cực đại đặc trưng ba chất màu RB19, RO122, MB tương ứng 255, 285, 292 nm Kết quét phổ vùng UV sau 120 phút phản ứng dung dịch sau phản ứng trình bày hình 3.36 đến 3.38 Như trình bày phần động học khử màu, tốc độ khử màu nhanh dung dịch màu hoàn toàn thời gian 120 phút Kết đo phổ UV cho thấy độ hấp thụ quang đỉnh cực đại UV giảm xuống MB cho phổ hấp thụ giống với dung dịch PAA, RB19 RO122 cho kết cao đường nhiều, đặc biệt trường hợp RO122 Từ tượng rút kết luận cấu trúc vòng thơm bị phá hủy có tốc độ chậm tốc độ phá hủy màu 3.5 MB chƣa xl MB sau xl PAA 0.8 2.5 0.6 Abs Abs RB19 chƣa xl RB19 sau xl PAA 0.4 1.5 0.2 0.5 0 240 290 340 bƣớc sóng, nm 240 Hình 3.36 Phổ hấp thụ UV MB trước sau xử lý 3.50 Hình 3.37 Phổ hấp thụ UV RB19 trước sau xử lý RO122 chƣa xl RO122 sau xl 3.00 PAA 2.50 Abs 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 240 290 290 340 bƣớc sóng, nm 340 bƣớc sóng, nm Hình 3.38 Phổ hấp thụ UV RO122 trước sau xử lý 21 Để khẳng định rõ vấn đề này, động học xử lý chất màu khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại đặc trưng vùng UV Kết động học trình bày với động học màu hình 3.393.41 0.8 593 nm 255 nm 0.8 0.6 0.6 C/Co C/Co 664 nm 292 nm 0.4 0.4 0.2 0.2 0 0 500 1000 1500 Thời gian, s 2000 Hình 3.39 So sánh động học xử lý MB hai đỉnh hấp thụ đặc trưng 493 nm 1000 2000 Thời gian, s 3000 Hình 3.40 So sánh động học xử lý RB19 hai đỉnh hấp thụ đặc trưng 285 nm 0.8 C/Co 0.6 0.4 0.2 0 500 Thời gian, s 1000 Hình 3.41 So sánh động học xử lý RO122 hai đỉnh hấp thụ đặc trưng Các kết thu cho thấy MB RB19 1000 giây ban đầu phản ứng, tốc độ màu tốc độ phá vòng tương đương Tuy nhiên sau đó, tốc độ giảm vùng UV chậm Điều giải thích q trình phá hủy vòng tạo hợp chất trung gian có hệ liên hợp góp phần vào độ hấp thụ quang Đối với RO122, độ giảm độ hấp thụ quang vùng UV chậm nhiều so với vùng Vis, tượng giải thích RO122 chứa nhiều vòng thơm nên tốc độ phá hủy cấu trúc bị chậm nhiều so với nhóm mang màu 22 Thảo luận chế phản ứng Hoạt tính peracetic acid nhờ hình thành loại gốc có tính oxy hóa cao, gốc hydroxyl (HO∙), gốc hydroperoxyl (các gốc HO2∙) Các gốc gọi chung gốc hoạt hóa chứa oxy (ROS) Bước trình phân li đồng ly liên kết peroxy (-OO-) Quá trình phân ly kích hoạt chất xúc tác kim loại chuyển tiếp, chiếu xạ UV Tất gốc tạo góp phần vào phản ứng oxy hóa, HO·, gốc peracetyl (CH3COO·), mức độ thấp gốc methyl (·CH3) Dựa kết nghiên cứu thay đổi độ hấp thụ quang vùng UV Vis rút kết luận PAA có mặt xúc tác Co2+ phá hủy cấu trúc màu cấu trúc vòng thơm chất màu Cấu trúc vòng thơm thường bền với tác nhân oxi hóa nhiệt độ phòng nên phản ứng đề xuất xảy với xuất gốc OH• Sự hình thành gốc hydroxyl phân ly CH3COO – OH có mặt xúc tác Co2+ theo chế thảo luận Juhee Kim cộng 23 KẾT LUẬN Luận án nghiên cứu hình thành phân hủy axit peracetic (PAA) môi trường nước đánh giá khả xử màu tác nhân Các kết thu cho thấy: Đối với hình thành phân hủy PAA: PAA hình thành đạt nồng độ cân lớn 2,61 M tỉ lệ thể tích CH3COOH (100 %) : H2O2 (30 %) = 1,5 : Phản ứng xúc tác môi trường axit (khi không thêm H+, phản ứng cần đến ngày để đạt cân bằng; thêm H+ với nồng độ 0,74 M, cân đạt thời gian giờ) Mơ hình động học hình thành PAA xác định với bậc phản ứng H2O2 xúc tác Từ kết xác định nồng độ chất thời điểm cân bằng, số cân (K) phản ứng xác định 4,04 (giá trị trung bình) PAA tự phân hủy dung dịch pha loãng Sự phân hủy nhanh tăng giá trị pH Đối với khả khử màu PAA: Trong số ion kim loại khảo sát hoạt tính xúc tác (Cu2+, Mn2+, Fe3+, Co2+), Co2+ cho hiệu cao Hoạt tính khử màu PAA bị ảnh hưởng giá trị pH dung dịch phản ứng Khi tăng pH, tốc độ khử màu tăng Hiện tượng giải thích mơi trường pH cao tạo thuận lợi cho hình thành gốc tự Mơ hình động học phản ứng đề xuất với bậc phản ứng chất màu Tia UV giúp tăng cường khả phản ứng PAA nhờ tăng khả tạo gốc tự 24 ... đề tài nghiên cứu ? ?Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác hoạt hóa tác nhân chứa oxy (O2, H2O2 peroxy) nhằm xử lý chất màu nước thải công nghiệp” Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu luận... điện hóa, Phương pháp oxi hóa khử hóa học, Các phương pháp Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes AOPs), Các phương pháp nâng cao sở Ozon UV, Các hệ Fenton (H2O2/ Fe2+) hệ kiểu Fenton (H2O2/ Fe3+)... luận chế phản ứng Hoạt tính peracetic acid nhờ hình thành loại gốc có tính oxy hóa cao, gốc hydroxyl (HO∙), gốc hydroperoxyl (các gốc HO2∙) Các gốc gọi chung gốc hoạt hóa chứa oxy (ROS) Bước trình