Nghiên cứu hóa học lượng tử theo phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phân tích obitan tự nhiên NBO ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) đối với dãy cluster pha tạp Si3 M (M=Sc-Zn) cho phép xác định cấu trúc, độ bền và hiểu rõ bản chất liên kết hóa học của chúng.
13, SốTr.1,61-71 2019 Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 13, SốTập 1, 2019, NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HÓA HỌC CỦA CÁC CLUSTER Si3M (M=Sc-Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ ĐỒN THỊ SANG, PHẠM NGỌC THẠCH, LÊ THỊ CẨM NHUNG, HỒ QUỐC ĐẠI, VŨ THỊ NGÂN* Phịng Thí nghiệm Hóa học tính tốn Mơ phỏng, Khoa Hóa - Trường Đại học Quy Nhơn TĨM TẮT Nghiên cứu hóa học lượng tử theo phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) phân tích obitan tự nhiên NBO mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) dãy cluster pha tạp Si3M (M=Sc-Zn) cho phép xác định cấu trúc, độ bền hiểu rõ chất liên kết hóa học chúng Cluster Si3M tồn dạng cấu trúc hình học với số trạng thái spin Hầu hết cluster Si3M bền dạng 3M-1, riêng Si3Co Si3Ni có đồng phân bền dạng 3M-3 Đáng ý, Si3Ti bền dạng 3M-2 cluster bền dãy có cấu hình electron bền bậc liên kết Si-Ti cao Trong cluster có chuyển điện tích mạnh từ AO-4s M sang khung silic Phân tích NBO cho thấy liên kết Si-M liên kết cộng hóa trị phân cực chủ yếu hình thành tổ hợp AO-3s, 3p nguyên tử Si AO-3d M Phân tích định tính MO cho cluster Si3Ti biết liên kết Si-Ti có chất σ π Từ khóa: B3P86, cluster silic pha tạp kim loại, Si3M, liên kết hóa học, obitan liên kết tự nhiên ABSTRACT A Quantum Chemical Study on Chemical Bonding of the Doped Clusters Si3M (M=Sc-Zn) A quantum chemical calculations and natural bond orbital (NBO) analysis at the B3P86/6-311+G(d) level of theory are carried out for the Si3M (M=Sc-Zn) cluster series, allowing to identify geometrical structures, stability and revealing the nature of their chemical bondings All of the clusters exist in three structural forms at different spin states The global minima of most clusters are 3M-1 Three exceptions happening for M=Ti, Co, Ni The Si3Co and Si3Ni clusters have the global minima of 3M-3 Remarkably, the Si3Ti cluster has the lowest-energy isomer of 3M-2 and it is also the most stable cluster in the series due to its stable electronic structure and highest Si-Ti bond order There is an electron transferring from AO-4s of M to silicon frame The NBO analysis results in a polar covalent nature of the Si-M bonds which are mainly formed by the overlap between AO-3d(M) and AO-3s, 3p of Si atoms The qualitative analysis of the MOs find that the Si-Ti in Si3Ti is of sigma and pi bond Keywords: B3P86, metal-doped silicon cluster, Si3M, chemical bonding, natural bonding orbital Giới thiệu Silic nguyên tố phổ biến vỏ trái đất, có lượng vùng cấm nhỏ, nên sử dụng phổ biến để chế tạo tế bào quang điện, pin mặt trời thiết bị điện tử Vì nhà khoa học cluster đặc biệt quan tâm nghiên cứu tính chất cluster silic với kỳ vọng tìm vật liệu có tính chất ưu việt vật liệu có [1] Email: vuthingan@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 14/8/2018; Ngày nhận đăng: 20/12/2018 * 61 Đoàn Thị Sang, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân Cấu trúc hình học cluster silic tinh khiết tìm thấy với độ tin cậy cao dựa vào tính toán theo thuyết phiếm hàm mật độ DFT thực nghiệm đo phổ hồng ngoại xa [2, 3] Nhiều công trình nghiên cứu cơng bố cấu trúc hình học cấu trúc điện tử cluster silic pha tạp nguyên tố khác kim loại chuyển tiếp V [4], Cr [5], Mn [6], Fe [7], hay kim loại quý Cu [8], Au [9] Các nghiên cứu cho thấy rằng, cấu trúc tính chất cluster silic biến đổi mạnh theo loại nguyên tử pha tạp, với pha tạp phù hợp, thiết kế cluster với tính chất mong muốn Mặt khác, liên kết hóa học vấn đề cốt lõi định tính chất lý hóa cluster Các nghiên cứu vấn đề chủ yếu tìm nguyên nhân số “cluster kỳ diệu” Si16V+ [4, 10] để giải thích độ bền đặc biệt chúng người ta thường dùng quy tắc đếm quy tắc 20 electron cho Si16V+ [11] hay dùng mô hình lớp vỏ electron Si12Cr [12] Gần báo cáo Li cộng sự, tác giả quan tâm sâu đến chất liên kết nguyên tử cluster, cụ thể họ cho liên kết kim loại Nb Ta với SixGey cluster cation SixGeyM+ (x + y = 4) vừa có chất σ định vị không định vị [13] Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu thực chi tiết chất liên kết hóa học cluster silic pha tạp Với mong muốn giúp nhà hóa học dễ dàng dự đốn mối liên hệ cấu trúc tính chất cluster, chọn dãy cluster silic nhỏ Si3M với M thuộc dãy 3d để tiến hành nghiên cứu kỹ chất liên kết hóa học nguyên tử cluster Phương pháp tính Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp hóa học lượng tử dựa vào thuyết phiếm hàm mật độ dùng phiếm hàm hỗn hợp B3P86 kết hợp với hàm sở tách ba 6-311+G(d) có bao gồm hàm khuếch tán hàm phân cực để thực tính tốn tối ưu hóa hình học phân tử tính tần số dao động phân tử Mức lý thuyết cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp kích thước lớn [6] Đối với cluster Si3M, nhiều dạng hình học kết hợp với trạng thái spin đa dạng (từ singlet tới nonet) tối ưu hóa với cấu hình spin khơng hạn chế Phép tính tần số dao động thực với gần dao động điều hòa nhằm xác định đặc trưng cấu trúc tối ưu bề mặt tính lượng dao động điểm khơng (Zero Point Vibrational Energy, ZPE) Để tìm đồng phân bền cluster, giữ lại cấu trúc cực tiểu bề mặt Những điểm cực tiểu bề mặt giảm tính đối xứng để tìm tới điểm cực tiểu gần Để khảo sát phân bố điện tử cluster nhằm tìm hiểu liên kết nguyên tử, thực phân tích obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital, NBO) mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) với phần mềm NBO.5G [14] Phân tích NBO cho phép xác định điện tích, cấu hình electron nguyên tử bậc liên kết Wiberg Hình ảnh obitan Kohn-Sham xác định mức lý thuyết Tất tính tốn hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 09 (C.01) [15] 62 Tập 13, Số 1, 2019 Kết thảo luận 3.1 Đồng phân bền cluster Si3M Thực trình tìm kiếm với nhiều dạng cấu trúc nhiều trạng thái spin cho thấy cluster Si3M (M=Sc-Zn) bền dạng cấu trúc gồm: cấu trúc dạng thoi phẳng (ký hiệu 3M-1, 3M-3) dạng tháp tam giác (ký hiệu 3M-2) Cấu trúc 3M-1 tạo cách thay ngun tử Si góc nhọn hình thoi cluster Si4 ngun tử M, M có số phối trí đồng phân có đối xứng cao C2v; 3M-2 hình thành cách gắn thêm nguyên tử M bề mặt tam giác Si3, nên M có số phối trí đồng phân có đối xứng cao C3v; 3M-3 tạo thành cách thay nguyên tử Si góc tù cấu trúc hình thoi Si4, M có số phối trí đồng phân có đối xứng cao C2v Mỗi cấu trúc ứng với trạng thái spin xác định gọi đồng phân cluster Vì cluster Si3M, xác định khoảng 10 - 15 đồng phân khác dạng hình học Độ bền tương đối xác định theo lượng tương đối chúng đồng phân có lượng âm (gọi đồng phân bền nhất) Do vậy, lượng tương đối đồng phân tính độ chênh lệch lượng tổng hiệu chỉnh ZPE đồng phân so với đồng phân bền Đồng phân có lượng thấp ứng với dạng cấu trúc liệt kê Bảng Bảng Trạng thái electron lượng tương đối (eV) đồng phân bền ứng với ba dạng cấu trúc cluster Si3M (M=Sc-Zn) M 3M-1 (C2v, Cs) 3M-2 (C3v, Cs, C1) A2; 0,00 Ti A2; 0,20 V B2; 0,00 Cr A’; 0,00 Mn A1; 0,00 Fe A2; 0,00 Co Ni Cu Zn Sc B2; 0,05 3M-3 (C2v) A”; 0,41 A1; 0,00 A’; 0,12 A’’; 0,50 A’’; 0,65 A’’; 0,02 A; 0,05 A’’; 0,17 A’; 0,22 A’; 2,16 B2; 0,29 A1; 0,00 A1; 0,00 B1; 0,45 B1; 0,70 A2; 0,39 A1; 0,38 B1; 0,82 B1; 0,04 B1; 0,00 A1; 0,00 B2; 0,39 B2; 1,12 Đối với cluster Si3Sc, ba dạng hình học 3Sc-1, 3Sc-2, 3Sc-3 tồn số trạng thái spin khác Trong 3Sc-1 bền trạng thái spin doublet 2A2, 3Sc-2 bền trạng thái spin quartet 4A” 3M-3 bền trạng thái spin quartet 4B1 Bảng cho thấy 3Sc-1-doublet 63 Đoàn Thị Sang, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân đồng phân bền cluster Si3M, đồng phân 3Sc-2-quartet 3Sc-3-quartet bền lượng lượng 0,41 0,45 eV so với đồng phân bền Nghiên cứu Xu cộng cho kết tương tự đồng phân bền cluster Si3Sc [16] Đối với nguyên tố pha tạp 3d khác, chúng tơi tìm thấy đồng phân ba dạng cấu trúc Bảng cho thấy có 10 cluster có đồng phân bền dạng thoi phẳng 3M-1, có đồng phân bền cluster Si3Ti bền cấu trúc tháp tam giác 3M-2 Si3Co, Si3Ni dạng thoi phẳng mà ngun tử kim loại có ba phối trí 3M-3 Kết phù hợp với kết công bố đồng phân bền số cluster công bố trước [17, 18, 19]tuy nhiên nghiên cứu trước không khảo sát cách đầy đủ đồng phân trạng thái spin đa dạng Như vậy, tất cluster Si3M tồn dạng hình học 3M-1, 3M-2 3M-3 Phần lớn cluster có đồng phân bền dạng phẳng (3M-1 3M-3), riêng Si3Ti bền đồng phân dạng tháp tam giác (3M-2) 3.2 Sự phụ thuộc độ bền cluster vào nguyên tử pha tạp Để nghiên cứu phụ thuộc độ bền cluster dãy Si3M vào nguyên tử pha tạp, khảo sát độ bền tất đồng phân liệt kê Bảng Chúng tơi tính đại lượng gồm lượng liên kết trung bình BE, lượng phân ly D(M) lượng vùng cấm HOMOLUMO để đánh giá độ bền dãy cluster Năng lượng liên kết trung bình cho phép đánh giá độ bền trung bình cluster, đại lượng xem lượng ngun tử hóa cluster tính theo cơng thức (1) Trong đó, E(Si3M) lượng tổng cluster Si3M hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE E(M) E(Si) lượng nguyên tử M (M=Sc-Zn) nguyên tử Si trạng thái BE(Si3M) = [E(M) + 3E(Si) - E(Si3M)]/4 (1) Bên cạnh đó, lượng phân ly D(M) lượng cần thiết để tách nguyên tử M khỏi cluster Si3M, đại lượng cho biết độ bền trung bình liên kết Si-M cluster tính theo cơng thức (2) Trong đó, E(Si3M) lượng cluster Si3M khơng có hiệu chỉnh ZPE E(M) lượng nguyên tử kim loại M trạng thái E(Si3) lượng điểm đơn không hiệu chỉnh ZPE hợp phần Si3 tạo từ cluster tương ứng D(M) = E(M) + E (Si3) - E(Si3M) (2) Hình mơ tả phụ thuộc BEvà D(M) dạng đồng phân vào loại nguyên tử pha tạp (chú ý khác tỷ lệ thang đo lượng hai đồ thị hình) Các đồ thị cho thấy giá trị BE D(M) dạng đồng phân có xu hướng biến thiên tương đồng M chạy từ Sc đến Zn Có thể thấy có nhóm nguyên tử pha tạp với lượng liên kết trung bình dãy Si3M giảm dần sau: (Sc-V) > (Fe-Ni) > (Cr, Mn, Cu) > Zn Nhóm I gồm kim loại M=Sc-V có cấu hình electron phân lớp 3d chưa tới bán bão hịa, nhóm II gồm kim loại M=Fe-Ni có phân lớp 3d bán bão hịa chưa tới bão hịa, nhóm III gồm kim loại M=Cr, Mn Cu có phân lớp 3d bán bão hòa bão hòa có khả tương tác, cịn nhóm cuối (nhóm IV) có nguyên tử Zn-là nguyên tử có phân lớp 3d 4s bão hòa nên phân lớp 3d Zn bền Như vậy, cấu hình electron nguyên tử pha tạp yếu tố định trực tiếp đến độ bền cluster Si3M 64 Tập 13, Số 1, 2019 Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết trung bình lượng phân li cluster Si3Mtheo M dạng đồng phân Đáng ý, BE D(M) đồng phân phẳng (3M-1 3M-3) cluster Si3M với M thuộc nhóm I (M=Sc-V) có giá trị xấp xỉ nhau, giá trị lượng đồng phân 3M-2 Si3Ti lớn hẳn hai cluster cịn lại Do vậy, nói ngun tử pha tạp Ti ưu tiên tạo cấu trúc 3D với cluster Si3, khác biệt với nguyên tố lân cận (Sc V) nguyên tố khác dãy 3d Cluster Si3M nhóm II (M=Fe-Ni) có BE D(M) dạng đồng phân gần nhau, đặc biệt Si3Fe Như vậy, khả tạo thành dạng đồng phân khác cluster tương đương Nói cách khác, khả tồn đồng thời dạng đồng phân khác cluster nhóm II cao, cao Si3Fe Điều nhận từ số liệu Bảng với lượng tương đối đồng phân cluster nhóm nhỏ Đối với cluster Si3M nhóm III với M=Cr, Mn, Cu, BE D(M) thấp hẳn cluster nhóm I II, cho thấy cluster bền đồng thời liên kết Si-M bền kim loại nhóm I, II Điều phân lớp 3d bán bão hịa (của Cr Mn) bão hòa (của Cu) tương đối bền tham gia xen phủ với AO nguyên tử Si Thú vị hơn, đồng phân phẳng 3M-1 với M có số phối trí cluster bền hẳn đồng phân khác có số phối trí Điều AO-3d nguyên tố tham gia nên ưu tiên số phối trí Cuối cùng, đồng phân cluster Si3Zn bền nhiều so với cluster khác, bền đồng phân dạng tháp tam giác, điều phân lớp 3d Zn khơng tham gia vào hình thành liên kết Si-Zn Lý hợp lý nguyên tử Zn có cấu hình electron bão hịa phân lớp 3d 4s, tương tự cấu hình electron ngun tố nhóm Đối với cluster này, đồng phân phẳng với M có số phối trí 3M-1 ưu tiên hơn, chứng tỏ chủ yếu AO-4s Zn hình thành liên kết hóa học với khung silic 3.3 Năng lượng vùng cấm HOMO – LUMO Giá trị lượng vùng cấm∆EHOMO-LUMO đại lượng thường dùng để đánh giá độ bền cấu trúc điện tử phân tử Giá trị cao cấu trúc điện tử bền khả phản ứng thấp ngược lại Sự phụ thuộc giá trị ∆EHOMO-LUMOcủa cluster Si3Mvào nguyên tố pha tạp M=Sc-Zn dạng cấu trúc minh họa đồ thị Hình 65 Đồn Thị Sang, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm cluster Si3M vào M Hình cho thấy phụ thuộc lượng vùng cấm vào nguyên tử pha tạp hai dạng đồng phân phẳng (3M-1 3M-3) Si3M (M=Sc-Zn) tương tự Cụ thể M=Cr, Cu đồng phân có lượng vùng cấm thấp cluster cịn lại, đồng phân 3Zn-1 có lượng vùng cấm cao Đối với đồng phân tháp tam giác (3M-2) cluster Si3Ti có lượng vùng cấm cao hẳn,chứng tỏ cấu trúc điện tử bền Điều giúp giải thích cho độ bền đặc biệt thấy phân tích thơng số lượng phần 3.2.Như vậy, Si3Ti vừa có độ bền hình học cao vừa có độ bền cấu trúc điện tử cao, cịn Si3Zn có độ bền hình học thấp có độ bền cấu trúc điện tử cao 3.4 Phân tích NBO 3.4.1 Bậc liên kết Để tìm hiểu sâu nguyên nhân biến đổi độ bền cluster theo nguyên tử pha tạp, chúng tơi khảo sát bậc liên kết trung bình liên kết Si-M phương pháp NBO tìm hiểu mối liên hệ bậc liên kết độ dài liên kết trung bình dSi-M đồng phân cluster Si3M Giá trị bậc liên kết trung bình độ dài liên kết trung bình cluster Si3M (M=Sc-Zn) tổng hợp Bảng Bảng Bậc liên kết trung bình NSi-M độ dài liên kết trung bình dSi-M (Å) cluster Si3M Cluster Si3Sc Si3Ti Si3V Si3Cr Si3Mn Si3Fe Si3Co Si3Ni Si3Cu Si3Zn 66 NSi-M 3M-1 1,05 1,04 1,04 0,67 0,64 0,75 0,72 0,68 0,52 0,58 3M-2 0,85 1,26 1,37 0,67 0,60 0,70 0,60 0,55 0,35 0,20 dSi-M 3M-3 0,78 0,71 0,76 0,23 0,58 0,70 0,67 0,59 0,36 0,34 3M-1 2,54 2,48 2,41 2,47 2,44 2,31 2,27 2,19 2,31 2,43 3M-2 2,56 2,44 2,30 2,46 2,48 2,30 2,30 2,26 2,36 2,74 3M-3 2,60 2,52 2,49 2,30 2,45 2,31 2,26 2,25 2,38 2,50 Tập 13, Số 1, 2019 Từ Bảng cho thấy biến đổi bậc liên kết Si-M trung bình ba cấu trúc 3M-1, 3M-2, 3M-3 cluster Si3M gần tương đồng nguyên tố pha tạp thay đổi từ trái sang phải dãy 3d Bậc liên kết biến đổi ngược chiều với độ dài liên kết, nghĩa bậc liên kết tăng ứng với độ dài liên kết giảm Bậc liên kết trung bình NSi-M liên hệ trực tiếp với giá trị BE, cụ thể giá trị NSi-M với M từ Cr đến Zn thấp giảm dần giải thích cho độ bền cluster giảm dần Số liệu Bảng cho thấy độ dài liên kết Si-M trung bình đồng phân 3M-1, 3M-2, 3M-3 biến thiên phụ thuộc vào yếu tố: bán kính nguyên tử M độ bền liên kết Si-M Độ dài liên kết trung bình Si-M (với M kim loại nhóm I) giảm dần từ Sc đến V, bán kính nguyên tử kim loại giảm dần, độ bền cluster độ bền liên kết Si-M nguyên tử pha tạp xấp xỉ phân tích BE D(M) bậc liên kết tương tự Độ dài liên kết Si-M cluster pha tạp kim loại nhóm II biến đổi tương tự nhóm I bán kính nguyên tử giảm từ Fe đến Ni Độ dài liên kết Si-M cluster pha tạp kim loại nhóm III IV (M=Cr, Mn, Cu, Zn) dài liên kết Si-M kim loại bền Độ dài liên kết trung bình cluster Si3Ni thấp dãy, đặc biệt đồng phân 3Ni-1 Điều yếu tố: bán kính nguyên tử Ni nhỏ dãy độ bền tương đối cao Si3Ni so với nguyên tố nhóm với (Fe Co) 3.4.2 Sự phân bố điện tử cluster Áp dụng phương pháp NBO, chúng tơi xác định điện tích, cấu hình electron nguyên tử M cluster Si3M Điện tích nguyên tử pha tạp M ba dạng đồng phân cluster Si3M trình bày Bảng 3.Trong tất đồng phân khảo sát cluster SinM (M=Sc-Zn), nguyên tử M mang điện tích dương, điều cho thấy q trình chuyển electron tất cluster SinM theo hướng từ M sang nguyên tử Si Điều chứng tỏ liên kết Si-M liên kết phân cực Một lí gây phân cực khác độ âm điện Si (1,90) nguyên tử M (nhỏ Sc=1,36 lớn Ni=1,91) Tuy nhiên, thực tế Ni có độ âm điện xấp xỉ Si nguyên tử Ni cluster khảo sát mang điện tích dương trị số điện tích dương nhỏ cluster khác Do vậy, độ âm điện yếu tố định hướng chuyển điện tích cluster Bảng Điện tích (e) nguyên tử pha tạp M dạng đồng phân Si3M M 3M-1 3M-2 3M-3 M 3M-1 3M-2 3M-3 Sc 0,90 0,69 0,83 Fe 0,61 0,24 0,33 Ti 0,75 0,16 0,48 Co 0,52 0,25 0,18 V 0,51 0,04 0,49 Ni 0,28 0,12 0,14 Cr 0,57 0,36 0,60 Cu 0,48 0,51 0,55 Mn 0,78 0,55 0,68 Zn 0,74 0,56 0,73 Phân tích cấu hình electron M trong đồng phân bền cluster Si3M cho thấy electron chủ yếu phân bố AO-3d 4s M Hơn nữa, mật độ electron AO-3d(M) cluster lớn nguyên tử cô lập, ngược lại mật độ electron AO-4s(M) cluster nhỏ 67 Đoàn Thị Sang, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân nguyên tử lập Hay nói cách khác, hình thành cluster pha tạp, mật độ electron AO-3d tăng AO-4s giảm Để đánh giá mức độ tăng giảm mật độ electron nguyên tử pha tạp hình thành liên kết cluster, chúng tơi khảo sát biến thiên mật độ electron AO-3d 4s nguyên tử M cluster so với trạng thái cô lập (ký hiệu ∆d ∆s) Sự phụ thuộc ∆d, ∆s vào nguyên tử pha tạp biểu diễn Hình Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Δd, Δs vào M ứng với dạng đồng phân Đồ thị Hình cho thấy pha tạp M=Sc-Zn thay đổi mật độ electron AO-4s lớn AO-3d Mặt khác phân tích cấu hình electron M cluster cho thấy số electron chuyển từ AO-4s M sang nguyên tử Si cao so với số electron chuyển từ Si sang AO-3d M Do tất nguyên tử M cluster mang điện tích dương Mặt khác, giá trị ∆d ∆s thể mức độ tham gia tạo liên kết AO hóa trị nguyên tử tham gia liên kết thay đổi theo nguyên tử pha tạp Giá trị ∆d thay đổi giảm dần theo thứ tự: (Co, Ni) > (Sc-V, Mn, Fe) > (Cr, Cu, Zn), giá trị ∆s thay đổi giảm dần theo thứ tự: (Sc-V) > (Mn, Fe, Co, Ni) > (Cr, Cu, Zn) 3.5 Phân tích định tính hình dạng MO Để làm rõ chất liên kết hóa học cluster chúng tơi tiến hành phân tích hình thành MO từ AO hóa trị Các hàm sóng tồn phần có spin α, β ký hiệu αMO βMO Khi αMO βMO có hình dạng tương tự hiểu cách định tính 68 Tập 13, Số 1, 2019 electron obitan chiếm MO khơng gian xét cấu hình vỏ mở hạn chế (ROHF) Nếu hai obitan bị chiếm spin tổng Bảng Phân tích đóng góp MO hóa trị vào liên kết 3Ti-2-triplet Liên kết viết tắt “lk” Si-Si Cһp ĮMO ȕMO AO cӫa Si ĮHOMO ȕHOMO 3sSi1,3pxSi2, 3pxSi ĮHOMO-1 ȕHOMO-1 AO cӫa Ti Si-Ti KiӇu lk (ı,ʌ) Bұc lk KiӇu lk (ı,ʌ) Bұc lk 3୶మ ି୷మ ı +1/4(lk6) ʌ +1/4(lk1,2,3) 3pxSi1,3pySi2, 3pySi3 3dxy ı +1/5(lk4,5) ʌ +1/5(lk1,2,3) ĮHOMO-4 ȕHOMO-3 3pySi1,3pySi2, 3pySi3 3మ ı +1/6(lk4,5,6) ʌ +1/6(lk1,2,3) ĮHOMO-5 ȕHOMO-2 3pzSi1,3pzSi2, 3pzSi3 3మ ʌ ı +1/6(lk1,2,3) ĮHOMO-6 ȕHOMO-4 3pxSi1,3sSi2, -3sSi3 3dxz ı ı* +1/6(lk 4,5,6) +1/6(lk 4,5) -1/6(lk 6) ı ʌ +1/6(lk 2,3) +1/6(lk1) ĮHOMO-7 ȕHOMO-5 3sSi1, -3sSi2, -3sSi3 3dyz ı ı* +1/6(lk6) -1/6(lk4,5) ı +1/6(lk1,2,3) ĮHOMO-8 ȕHOMO-6 3sSi1,3sSi2, 3sSi3 3మ ı +1/6(lk 4,5,6) ı +1/6(lk1,2,3) Tәng 0,70 (lk4,5) 0,75 (lk6) 1,28 Phân tích hình thành αMO bị chiếm cao (αHOMO-8 đến αHOMO), βMO bị chiếm cao (βHOMO-6 đến βHOMO) đồng phân 3Ti-2-triplet từ AO tổng hợp Bảng Hai electron độc thân phân bố obitan αHOMO-2 αHOMO-3 khơng tham gia tạo liên kết Do bậc liên kết Si-Si 0,70 liên kết số 5; 0,75 liên kết số 1,28 liên kết Si-Ti Thực tương tự với đồng phân phẳng 3Ti-1-triplet, chúng tơi dự đốn bậc liên kết 0,65 0,80 liên kết Si-Si 1,05 liên kết Si-Ti Sự phân tích định tính MO cho kết hợp lý so sánh bậc liên kết định tính với bậc liên kết Wiberg theo phân tích NBO Cụ thể bậc liên kết Si-Ti định tính đồng phân 3Ti-1-triplet 3Ti-2-triplet 1,04 1,26, xấp xỉ giá trị bậc liên kết Wiberg tính theo NBO 1,05 1,28 tương ứng Chứng tỏ phân tích định tính hợp lý 69 Đoàn Thị Sang, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân Kết phân tích kiểu liên kết cho thấy AO-4s nguyên tử Ti không tham gia xen phủ với AO Si để hình thành liên kết Nhưng phân tích cho thấy có giảm đáng kể mật độ electron AO-4s nguyên tử pha tạp, chứng tỏ electron AO-4s chuyển sang khung silic, làm cho nguyên tử pha tạp mang điện tích dương Hơn nữa, phân tích MO cịn cho thấy liên kết Si-Ti 3Ti-1-triplet chủ yếu σ đồng phân 3Ti-2-triplet chủ yếu π Kết luận Tóm lại, tính tốn hóa học lượng tử phân tích phân bố electron NBO cho phép hiểu rõ cấu trúc, độ bền liên kết hóa học dãy cluster Si3M (M=Sc-Zn) với kết luận: - Tất cluster Si3M tồn dạng đồng phân 3M-1, 3M-2 3M-3, phần lớn cluster có đồng phân bền dạng thoi phẳng với M có phối trí (3M-1), riêng Si3Co Si3Ni bền đồng phân phẳng với M có phối trí (3M-3) có Si3Ti bền đồng phân dạng tứ diện (3M-2) - Độ bền cluster Si3M biến đổi theo chất cấu hình electron nguyên tử pha tạp sau: (Sc-V) > (Fe-Ni) > (Cr, Mn, Cu) >Zn, cluster pha tạp nguyên tử nhóm có độ bền xấp xỉ Cluster Si3Ti có độ bền cao tạo thành cấu trúc đặc khít, cấu hình electron bền bậc liên kết Si-Ti cao - Liên kết Si-M liên kết cộng hóa trị phân cực, tạo thành nhờ xen phủ AO-3d (M) AO-3s, AO-3p nguyên tử Si Có chuyển mật độ electron từ AO-4s (M) sang khung silic, mức độ chuyển electron phụ thuộc vào độ âm điện M Mật độ electron AO-4s M giảm mạnh, mạnh tăng mật độ AO-3d nguyên tử M nhờ xen phủ, nên mật độ electron tổng nguyên tử M giảm M mang điện tích dương - Phân tích chất liên kết Si-Ti số đồng phân Si3Ti cho thấy liên kết vừa có chất liên kết σ vừa có chất liên kết π Cụ thể hơn, liên kết Si-Ti đồng phân phẳng 3Ti-1-triplet chủ yếu mang chất σ, đồng phân tháp tam giác 3Ti-2-triplet chủ yếu mang chất π LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu xin chân thành cảm ơn ủng hộ liên tục Trường Đại học Quy Nhơn Dự án TEAM Quỹ VLIR (Vương quốc Bỉ) tài trợ TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 M Ashuri, Q He, L L Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter, Nanoscale, 8, 74-103, (2016) C Xu, T R Taylor, G R Burton, D M Neumark, Vibrationally resolved photoelectron spectroscopy of silicon cluster anions Sin- (n=3-7), J Chem Phys., 108, 2134, (1998) J T Lyon, P Gruene, A Fielicke, G Meijer, E Janssens, P Claes, P Lievens, Structures of silicon cluster Cations in the gas phase, J Am Chem Soc., 131, 1115, (2009) P Claes, et al., Structural identification of caged vanadium doped silicon clusters, Phys Rev Lett., 107, 173401, (2011) Tập 13, Số 1, 2019 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 K Hiroaki, K Vijay and K Yoshiyuki, Growth, magic behavior and electronic and vibrational properties of Cr-doped Si clusters, Phys Rev B, 70, 245433, (2004) V T Ngan, et al., High magnetic Moments in Manganese – Doped Silicon Clusters, Chem Eur J, 18, 15788-15793, (2012) L Ma, et al., Growth behavior and magnetic properties of SinFe clusters, Phys Rev B, 73, 125439, (2006) I Katakuse, et al., Mass distributions of copper, silver and gold clusters and electronic shell structure, Int J Mass Spectron Ion Processes, 67, 229, (1985) S -J Lu et al., Structural and Electronic Properties of AuSin- (n=4-12) Clusters: Photoelectron Spectroscopy and Ab Initio Calculations, J Phys Chem C, 120, 25628-25637, (2016) K Koyasu, M Akutsu, M Mitsui and A Nakajima, Selective Formation of MSi16 (M=Sc, Ti, and V), J Am Chem Soc.127, 4998-4999, (2005) R Ulises, J and S N Khanna, Electronic counting rules for the stability of metal-silicon clusters, Phys Rev B, 74, 035435, (2006) N D Phi, N T Trung, E Janssens and V T Ngan, Electron counting rules for transition metaldoped Si12 clusters, Chem Phys Lett., 643, 103-108, (2016) X Li, Z Yan, S Li, Nature of structure and bonding between transition metal and mixed Si-Ge tetramers: a 20-electron superatom system, J Comput Chem., 37, 2316, (2016) F Weinhold, G, E D Glendening, J K Badenhoop, A E Reed, J E Carpenter, J A Bohmann, C M Morales, NBO 5, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, (2004) M, J Frisch et al, Gaussian 09 (Revision C.01), Gaussian, Inc Wallingford, CT, (2016) H –G Xu, et al., Structural and bonding properties of ScSin (n=2-6) clusters: photoelectron spectroscopy and density functional calculations, Chin Phys.,20, 043102, (2011) L Jun, Y Jucai, X Zhifei and N Hongmei, Study on structures and electronic properties of neutral and anionic TiSin(0,-1) (n=1-8) clusters using G4 theory, J Theor Comput Chem., 13, 1450038, (2014) T V Tan, T Q Tri, Quantum chemical study of low-lying electronic states of VSi3−/0clusters and interpretation of anion photoelectron spectrum, J.Phys Chem A, 1-23, (2016) Y Liu, et al., The structures and properties of FeSin/ FeSin+/FeSin- (n=1-8) clusters, Eur Phys J., 64, 27-35, (2011) 71 ... bình cluster Si 3M (M= Sc-Zn) tổng hợp Bảng Bảng Bậc liên kết trung bình NSi -M độ dài liên kết trung bình dSi -M (Å) cluster Si 3M Cluster Si3Sc Si3Ti Si3V Si3Cr Si3Mn Si3Fe Si3Co Si3Ni Si3Cu Si3Zn... bậc liên kết trung bình liên kết Si -M phương pháp NBO t? ?m hiểu m? ??i liên hệ bậc liên kết độ dài liên kết trung bình dSi -M đồng phân cluster Si 3M Giá trị bậc liên kết trung bình độ dài liên kết. .. đại lượng xem lượng nguyên tử hóa cluster tính theo cơng thức (1) Trong đó, E(Si 3M) lượng tổng cluster Si 3M hiệu chỉnh lượng đi? ?m không ZPE E (M) E(Si) lượng nguyên tử M (M= Sc-Zn) nguyên tử Si