Trong nghiên cứu hiện tại, chúng tôi thực hiện các tính toán về sự hấp phụ các dẫn xuất của benzen như C6 H5 CHO, C6 H5 COOH, C6 H5 NH2 , C6 H5 OH, C6 H5 SO3 H lên bề mặt vật liệu kaolinite sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ. Các cấu trúc bền của sự hấp phụ các phân tử trên lên bề mặt H-slab của kaolinite đã được tìm thấy.
JOURNAL OF SCIENCE Q U Y N H O N U N I V E RS I T Y A theoretical study on adsorption of organic molecules containing benzene ring onto kaolinite surface Nguyen Thi Thuy, Nguyen Ngoc Tri, Nguyen Tien Trung* Laboratory of Computational Chemistry and Modelling, Faculty of Natural Science, Quy Nhon University, Vietnam Received: 13/08/2019; Accepted: 14/09/2019 ABSTRACT In the present work, we performed calculations on adsorption of benzene’s derivatives including benzaldehyde, benzoic acid, aniline, phenol, benzenesulfonic acid molecules on a kaolinite surface using density function theory method The stable configurations of the molecules on H-slab of kaolinite were observed Adsorption energies of complexes ranges from -2.99 to -24.79 kcal.mol-1 Stability of configuarations is significantly contributed by O/N-H⋅⋅⋅O hydrogen bonds The results show that the adsorption ability of these molecules on H-slab of kaolinite decreases in the order of -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 functional groups The DPE, PA, AIM and NBO results provide an insight into existence and role of O/N/C-H⋅⋅⋅O hydrogen bonds in stabilizing complexes Keywords: Adsorption, organic molecules, kaolinite, surface, DFT *Corresponding author Email: nguyentientrung@qnu.edu.vn Journal of Science - Quy Nhon University, 2020, 14(1), 5-14 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Nghiên cứu lý thuyết hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung* Phịng thí nghiệm Hóa học tính tốn Mô phỏng, khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, Việt Nam Ngày nhận bài: 13/08/2019; Ngày nhận đăng: 14/09/2019 TÓM TẮT Trong nghiên cứu tại, chúng tơi thực tính tốn hấp phụ dẫn xuất benzen C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H lên bề mặt vật liệu kaolinite sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ Các cấu trúc bền hấp phụ phân tử lên bề mặt H-slab kaolinite tìm thấy Năng lượng hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt kaolinite khoảng -2,99 đến -24,79 kcal/mol Độ bền phức thu đóng góp đáng kể liên kết hydro kiểu O/N-H⋅⋅⋅O Các kết thu cho thấy khả hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt H-slab kaolinite giảm dần theo thứ tự nhóm chức -SO3H > -COOH >-OH >-CHO > -NH2 Các phân tích DPE, PA, NBO AIM cung cấp hiểu biết rõ ràng hình thành vai trò liên kết hydro O/N/C-H⋅⋅⋅O việc làm bền phức thu Từ khóa: Hấp phụ, phân tử hữu cơ, kaolinite, bề mặt, DFT MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp thải môi trường lượng lớn chất hữu chứa vòng benzen benzaldehyde, axitbenzoic, aniline, phenol hay axit benzenesulfonic Chúng chất độc hại, tồn lâu dài mơi trường khó xử lí, đặc biệt gây ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh, gen di truyền sinh vật hệ sinh thái người Chính việc tìm vật liệu có khả loại bỏ tốt hợp chất hữu việc làm cần thiết cấp bách nay.1,2 Cao lanh có chứa loại khoáng kaolinite, vật liệu chủ yếu ứng dụng ngành công nghiệp lọc nước, khắc phục ô nhiễm đất xúc tác diện tích bề mặt cao nó, chi phí thấp thân thiện với môi trường.1-3 Trong năm gần đây, phản ứng bề mặt kaolinite nhà khoa học quan tâm khảo sát Gần đây, nghiên cứu khả hấp phụ hợp chất hữu bao gồm số thuốc nhuộm lên bề mặt kaolinite oxit nhơm vơ định hình thực Harri cộng sự.4 Kết cho thấy bề mặt hydro kaolinite (H-slab) có khả hấp phụ tốt chất hữu nhiều lần so với bề mặt oxy (O-slab) bề mặt oxit nhơm Ngồi nhóm nghiên cứu Chen khảo sát hấp phụ loại muối amin/amoni khác DDA (Dodecyl amin), MDA (N-methyldodecyl amin), DMDA (N, N-dimethyldodecyl amine) DTAC (Dodecyl trimethyl ammonium clorua) lên bề mặt kaolinite hai phương diện tính tốn lý thuyết thuyết phiếm hàm mật Tác giả liên hệ Email: nguyentientrung@qnu.edu.vn * Tạp chí Khoa học - Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 5-14 JOURNAL OF SCIENCE Q U Y N H O N U N I V E RS I T Y độ (DFT) thực nghiệm Kết cation amin/amoni khác hấp phụ mạnh bề mặt hydro kaolinite.5 Kaolinite loại khoáng alumosilicat lớp nên xét đến cấu trúc bề mặt tồn hai kiểu: bề mặt giàu hydro (H-slab) bề mặt giàu oxy (O-slab) hình Theo nghiên cứu trước đây, bề mặt H-slab với mật độ hydro dày đặc, có khả tích điện dương lớn thuận lợi cho việc hấp phụ, tương tác với hợp chất hữu chứa nhóm chức -OH, -COOH.4-6 Thêm vào đó, nghiên cứu Johnson hấp phụ benzene, n-hexane, pyridine 2-propanol hai bề mặt kaolinite bề mặt H-slab có khả hấp phụ tốt bề mặt O-slab.7 Do vậy, nghiên cứu này, chọn bề mặt H-slab để khảo sát hấp phụ dẫn xuất benzen chứa nhóm chức -CHO, -COOH, -OH, -NH2, -SO3H Việc chọn nhiều loại nhóm chức khác với mục đích đánh giá cấu trúc hình học độ bền phức hình thành; khả tương tác nhóm chức với bề mặt vật liệu, chất vai trị tương tác hình thành q trình hấp phụ PHƯƠNG PHÁP TÍNH Cấu trúc hình học phân tử bề mặt kaolinite xem xét tối ưu chương trình VASP.8 Kaolinite khống sét phổ biến, có cơng thức hóa học Al2Si2O5(OH)4, bao gồm loạt lớp khơng tích điện kết nối với mạng lưới liên kết hydro mặt H-slab O-slab, hình a = 10,43 Å; b = 9,06 Å; c = 25,00 Å, khoảng khơng gian trống (vacuum space) khoảng 15 Å, đủ lớn để bỏ qua tương tác biên khơng cần thiết q trình tối ưu Năng lượng E-cutoff khảo sát chọn mức 500 eV, độ hội tụ lấy mức 1.10-6 eV để thu giá trị lượng tính tốn có độ xác tin cậy cao.9,10 Trong hệ nghiên cứu này, phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) với gần gradient tổng quát (GGA) cho thành phần tương quan trao đổi sử dụng tất tính tốn.11 Năng lượng hấp phụ (EA) lượng tương tác (EI) tính theo biểu thức sau: EA= Esurf-mol- (Esurf + Emol); EI= Esurf-mol- (Esurf*+ Emol*), Esurf-mol, Esurf Emol tương ứng lượng tối ưu phức, bề mặt phân tử; Esurf* Emol* lượng điểm đơn bề mặt phân tử tách từ phức không tối ưu lại Năng lượng biến dạng phân tử hấp phụ (ED-mol) bề mặt (ED-surf) trình hấp phụ tính tương ứng khác biệt Emol* với Emol Esurf* với Esurf 12 Bên cạnh đó, để hiểu rõ hình thành, chất vai trò tương tác bề mặt, số đại lượng nhiệt động lực proton (PA) lượng tách proton (DPE) cho phân tử dẫn xuất benzen phân tích, đánh giá Thuyết nguyên tử phân tử (AIM) tiếp cận orbital phân tử thích hợp (NBO) sử dụng để đánh giá chất, vai trò tương tác hình thành phân tử hữu với bề mặt H-slab Các tính tốn DPE, PA cho phân tử, phân tích AIM NBO cho phức thực mức lý thuyết B3LYP/6-31 + G(d,p) sử dụng Gaussian 09, AIM2000, NBO5.G.13-15 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc hình học bền Hình Cấu trúc bề mặt kaolinite (H-slab O-slab) Trong tính tốn cho hệ nghiên cứu, cell thiết kế với kích thước chiều: Kết tối ưu hình học cho thấy, phân tử dẫn xuất benzen hấp phụ lên bề mặt H-slab theo hai xu hướng: i) thứ hình thành cấu trúc kiểu thẳng đứng với tương tác chủ yếu nhóm chức (dạng P1) ii) thứ hai hình thành Journal of Science - Quy Nhon University, 2020, 14(1), 5-14 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN cấu trúc kiểu song song với tương tác chủ yếu vòng benzen (dạng P2) hình Ở phức dạng P1, độ bền phức đóng góp liên kết hydro kiểu O/N/C-H⋅⋅⋅O Ở phức dạng P2, độ bền phức đóng góp từ liên kết hydro O/N/C-H⋅⋅⋅O H⋅⋅⋅π (vòng benzen) Bảng cho thấy khoảng cách H⋅⋅⋅O, H⋅⋅⋅N, H⋅⋅⋅C/π (vòng benzen) phức hình khoảng 1,052,58 Å, 2,25-2,81 Å 2,61-3,25 Å Các giá trị hầu hết nhỏ tổng bán kính Van der Waals nguyên tử tham gia tương tác (bán kính Van der Waals H, C, N, O 1,20 Å; 1,70 Å; 1,55 Å 1,50 Å tương ứng) Do đó, chúng tơi dự đốn bước đầu có hình thành liên kết hydro kiểu O/N/C-H⋅⋅⋅O H⋅⋅⋅π phức khảo sát Với phức P1NH2 tồn liên kết hydro H⋅⋅⋅N/C(π) khoảng cách H N khoảng 2,81 Å 2,613,25 Å phức dạng P2, lớn tổng bán kính Van der Waals hai nguyên tử N H (2,75 Å 2,9 Å), chứng minh phần phân tích bên Bên cạnh đó, thay đổi độ dài liên kết nhóm chức trình hấp phụ đưa bảng Kết tính tốn cho thấy độ dài liên kết C-H, C=O, S=O, S-O, N-H, O-H phân tử hữu biến đổi nhỏ khoảng 0,00-0,06 Å Một số liên kết C-O (trong C-O-H), S-O (trong S-O-H) bị rút ngắn lớn hơn, khoảng 0,01-0,13 Å Nhìn chung, hình thành phức bền phân tử dẫn xuất benzen với bề mặt H-slab không làm thay đổi nhiều cấu trúc hình học phân tử ban đầu Đáng ý, phức P1-SO3H P3-SO3H, khoảng cách tương tác H⋅⋅⋅Osurf khoảng 1,05 1,06 Å gần với độ dài liên kết O-H phân tử hữu ban đầu (0,98 Å), cho thấy nguyên tử H nhóm -SO3H có xu hướng dịch chuyển sang bề mặt kaolinite trình hấp phụ Xu hướng dịch chuyển nguyên tử H linh động liên kết phân cực mạnh phân tử hữu sang bề mặt vật liệu tìm thấy nghiên cứu trước nhóm chúng tơi.16 Sự hình thành vai trị liên kết hydro kiểu O/N/CH⋅⋅⋅O phức phân tích chi tiết bên Hình Các cấu trúc bền hấp phụ phân tử hữu bề mặt kaolinite (H-slab) Tạp chí Khoa học - Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 5-14 JOURNAL OF SCIENCE Q U Y N H O N U N I V E RS I T Y Bảng Khoảng cách tương tác, thay đổi độ dài liên kết tham gia vào tương tác phức (đơn vị khoảng cách Å) Phức a) H⋅⋅⋅O H⋅⋅⋅C/N ∆r(C,S-O) ∆r(C,O,N-H) ∆r(C,S=O) ∆r(H-O)c) P1-CHO 1,77/2,58a) - - 0,00 0,01 0,02 P2-CHO 2,07 3,12 - -0,01 0,01 0,01 P1-COOH 1,72/1,61a)/2,52 - -0,03 0,06 0,02 0,02 P2-COOH 2,12 3,25 -0,01 0,00 0,01 0,01 P1-NH2 1,92 2,81 - 0,02 - 0,01 P2-NH2 - 3,18/2,25b) - 0,00 - 0,00 P1-OH 1,87/ 2,51/1,75 - 0,00 0,03 0,03 0,01 P2-OH 2,38 2,61 0,01 0,00 - 0,00 P1-SO3H 1,05a)/1,92/1,81 - -0,13 - - 0,02 P2-SO3H 2,05/2,33 2,84 -0,01 0,00 0,01 0,01 P3-SO3H 1,06 /1,80/2,13 - -0,12 - 0,04 0,02 a) b) a) a) khoảng cách O-H⋅⋅⋅Osurf (surf: bề mặt), b) khoảng cách H⋅⋅⋅N, c) liên kết O-H bề mặt 3.2 Phân tích mặt lượng trình hấp phụ Để đánh giá trình hấp phụ phân tử bề mặt H-slab, giá trị lượng đặc trưng lượng hấp phụ, lượng tương tác phức lượng biến dạng phân tử, bề mặt tính tốn tập hợp bảng Bảng Năng lượng hấp phụ, lượng tương tác phức lượng biến dạng phân tử, bề mặt trình hấp phụ (đơn vị kcal.mol-1) Phức P1-CHO EA EI ED-surf ED-mol -7,70 -9,33 0,87 0,75 P2-CHO -5,44 -6,85 0,83 0,59 P1-COOH -16,23 -23,40 2,86 4,31 P2-COOH -3,46 -4,61 0,65 0,50 P1-NH2 -5,35 -6,78 0,82 0,61 P2-NH2 -4,83 -5,87 0,81 0,24 P1-OH -11,02 -15,07 1,71 2,34 P2-OH -2,99 -3,63 0,54 0,10 P1-SO3H -24,79 -99,17 14,56 59,82 P2-SO3H -6,03 -7,60 1,42 0,15 P3-SO3H -19,56 -94,18 16,65 57,97 Kết bảng thấy lượng hấp phụ phức thu có giá trị khoảng -2,99 đến -24,79 kcal.mol-1, phức dạng P1 (tương tác nhóm chức) có lượng hấp phụ âm nhiều so với phức dạng P2 (tương tác với vịng benzen) Do đó, phức dạng P1 bền so với dạng P2 trình hấp phụ phân tử dẫn xuất vịng benzen lên bề mặt H-slab kaolinite Thêm vào đó, lượng tương tác phức dạng P1, P2 tính khoảng -6,78 đến -99,17 kcal mol-1 -3,63 đến -7,60 kcal.mol-1, tương ứng Kết lần khẳng định, phức dạng P1 bền so với phức dạng P2, hay nói cách khác phân tử dẫn xuất vòng benzen tương tác với bề mặt H-slab kaolinite ưu tiên cho hình thành phức dạng P1 Đối với phức P1-SO3H P3-SO3H lương tương tác âm nhiều so với phức P2-SO3H nguyên tử H nhóm– SO3H có xu hướng dịch chuyển sang bề mặt kaolinite dẫn đến hình thành liên kết hydro O-H⋅⋅⋅O trở nên bền Phức P1-SO3H bền phức P3-SO3H có đóng góp nhiều liên kết O-H⋅⋅⋅O Sự chuyển dịch nguyên tử H linh động liên kết O-H (trong nhóm axit – SO3H) phân tử hữu sang bề mặt vật liệu trình hấp phụ để hình thành liên kết hydro O-H⋅⋅⋅O bền nhận định nghiên cứu trước nhóm đối Journal of Science - Quy Nhon University, 2020, 14(1), 5-14 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN với hấp phụ axit HCOOH lên bề mặt rutileTiO2.16 Sự dịch chuyển nguyên tử H từ phân tử sang bề mặt làm cho cấu trúc phân tử bề mặt biến đổi nhiều so với cấu trúc ban đầu Điều nhận thấy rõ lượng biến dạng ED-mol ED-surf phức Các phức P1-SO3H P3-SO3H có lượng biến dạng phân tử (khoảng 60 kcal.mol-1) bề mặt (khoảng 17 kcal.mol-1) lớn nhiều so với phức khác Ở phức dẫn xuất lại, lượng biến dạng khoảng 0,10 - 4,31 kcal.mol-1 Do biến đổi cấu trúc phân tử bề mặt nhỏ trình hấp phụ, ngoại trừ phức P1-SO3H P3-SO3H Khi xét phức bền dẫn xuất chứa nhóm chức khác thấy rằng, lượng hấp phụ lượng tương tác biến đổi theo thứ tự dẫn xuất -SO3H < -COOH < -OH < -CHO < -NH2 Do đó, độ bền phức hình thành phân tử bề mặt H-slab kaolinite biến đổi theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 Các phức bền đóng góp liên kết hydro O/N/C-H⋅⋅⋅O hình thành trình tương tác nhóm chức với bề mặt H-slab Kết cho thấy, trình hấp phụ đánh trình hấp phụ yếu trung bình Sự hấp phụ mạnh diễn dẫn xuất -SO3H, -COOH và-OH, so với dẫn xuất -CHO, -NH2 3.3 Sự hình thành vai trị tương tác q trình hấp phụ 3.3.1 Năng lượng tách proton (DPE) liên kết, lực proton (PA) mật độ điện tích nguyên tử phân tử hữu Để đánh giá mức độ ảnh hưởng độ phân cực liên kết O-H, C-H, N-H mật độ điện tích nguyên tử phân tử hữu đến hình thành, độ bền tương tác phức chúng tơi tiến hành tính DPE liên kết O-H, C-H, N-H PA nguyên tử O, N tham gia vào tương tác điện tích NBO cho nguyên tử mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) Các kết tính tập hợp bảng Bảng Điện tích (q, đơn vị e), giá trị PA DPE (đơn vị kcal.mol-1) nguyên tử, liên kết nhóm chức phân tử tính mức B3LYP/6-31+G(d,p) C6H5CHO C6H5COOH q(O/N) -0,542 -0,507/-0,732* -0,873 -0,714* -0,936/-0,907/-0,929* q(H) 0,152 0,525 0,414 0,509 0,538 q(C/S) 0,393 0,802 - - 2,367 PA(O/N) 203,2 195,7 210,4, 178,8 192,1 404,3a) 356,4a) 383,7a) 362,5a) 341,1a) 397,4b) 407,2b) 409,5b) 409,5b) 391,0b) 401,8c) 405,2c) 415,3c) 412,1c) 394,9c) 400,2d) 402,9d) 416,7d) 413,0d) 391,0d) Điện tích DPE(C/O/N-H) C6H5NH2 C6H5OH C6H5SO3H *đối với nguyên tử O liên kết OH; a) liên kết C/O/N/-H nhóm chức; b),c),d)tương ứng với liên kết C-H vị trí octo-, meta- para- vịng benzen Bảng cho thấy nguyên tử O(N) nhóm chức có mật độ điện tích âm lớn (trong khoảng -0,507 đến -0,936 e), chúng dễ dàng tương tác với bề mặt H-slab giàu điện tích dương để hình thành liên kết 10 hydro O/N Hsurf (surf: bề mặt) bền Ngồi ra, mật độ điện tích dương nguyên tử H nhóm chức lớn (trong khoảng 0,152 - 0,538 e), chúng dễ dàng hình thành liên kết hydro kiểu H Osurf Tạp chí Khoa học - Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 5-14 JOURNAL OF SCIENCE Q U Y N H O N U N I V E RS I T Y trình tạo phức Phân tử C6H5SO3H có nhóm -SO3H với nhiều nguyên tử oxi có mật độ điện tích âm lớn nên có khả hình thành nhiều liên kết hydro O H bền với bề mặt H-slab kaolinite Kết tính cho thấy khả hình thành liên kết hydro O H bền giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H >-COOH > -OH > -CHO giảm điện tích âm O điện tích dương H Điều cịn giải thích thêm biến đổi lực proton nguyên tử O khả tách proton liên kết O-H (C-H) nhóm chức Bảng thấy rằng, giá trị PA nguyên tử O biến đổi khoảng từ 178,8 đến 203,2 kcal/mol theo trật tự -OH < -SO3H < -COOH < -CHO nên khả hình thành liên kết hydro O Hsurf tăng theo trình tự Mặt khác DPE liên kết O/C-H biến đổi lớn khoảng từ 341,1 đến 404,3 kcal.mol-1 theo thứ tự -SO3H < -COOH < -OH < -CHO dẫn đến độ bền liên kết hydro O/C-H Osurf giảm theo trật tự -SO3H > -COOH > -OH > -CHO Đối với phân tử C6H5NH2, điện tích âm N lớn nguyên tử O dẫn xuất khác lực proton (PA) N lớn, nhiên khả tách proton liên kết N-H khó (DPE khoảng 383,7 kcal/mol) so với liên kết O-H Kết quả, tương tác nhóm -NH2 với bề mặt H-slab kaolinite trở nên so với nhóm -SO3H, -COOH -OH Bên cạnh đó, giá trị DPE liên kết C-H vòng benzen dẫn xuất biến đổi nhỏ từ 391,0 đến 416,7 kcal.mol-1 lớn so với liên kết O-H, N-H nhóm chức Do đó, khả hình thành liên kết hydro H C vòng benzen nhiều so với nhóm chức 3.3.2 Phân tích AIM cho cấu trúc bền Để chứng minh tồn độ bền tương tác phức chiều hướng biến đổi độ bền phức thu được, chúng tơi thực phân tích AIM mức lí thuyết B3LYP/631+G(d,p) cho cấu trúc bền ứng với dẫn xuất Hình học topo phức hình kết tính tốn mật độ electron (ρ(r)), Laplacian mật độ electron (∇2ρ(r)), tổng động mật độ electron (H(r)) điểm tới hạn liên kết (BCP) tập hợp bảng Sự diện điểm tới hạn liên kết (BCP) hình giá trị mật độ electron, Laplacian bảng hầu hết thuộc khoảng giá trị cho hình thành tương tác yếu khơng cộng hóa trị, minh chứng cho hình thành liên kết hydro O/N/C-H⋅⋅⋅O phức khảo sát.17 Đáng ý, phức P1-SO3H, giá trị ρ (r) BCP H⋅⋅⋅Osurf lớn nhiều so H⋅⋅⋅O khác Cùng với đó, giá trị ∇2ρ(r) H(r) BCP có giá trị âm lớn (-1,252 au -0,388 au tương ứng) Do liên kết hydro H⋅⋅⋅Osurf phức P1-SO3H có chất cộng hóa trị bền, bền liên kết hydro H⋅⋅⋅O phức khác Điều dẫn đến phức P1-SO3H trở nên bền hệ phức khảo sát Kết minh chứng nguyên tử H linh động nhóm –SO3H có xu hướng dịch chuyển đến bề mặt H-slab kaolinite để hình thành liên kết hydro H⋅⋅⋅O bền nhận định phần Hình Hình học topo phức bền hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt kaolinite (H-slab) Journal of Science - Quy Nhon University, 2020, 14(1), 5-14 11 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Khi xét chiều hướng biển đổi mật độ electron BCP tương tác phân tử thấy rằng, giá trị mật độ electron BCP O/N/C-H⋅⋅⋅O khoảng từ 0,006 đến 0,264 au giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 Điều dẫn đến độ bền tương tác độ bền phức dẫn xuất benzen với bề mặt H-slab biến đổi Bên cạnh đó, giá trị H(r) BCP H O âm nhỏ (-0,001 đến -0,005 au) xấp xỉ (ngoại trừ P1-SO3H cho thấy liên kết hydro bền có phần chất cộng hóa trị Với BCP tiếp xúc H O khác N H, giá trị H(r) dương nhỏ (0,001 au), nên liên kết hydro chất cộng hóa trị Bảng Các đại lượng đặc trưng hình học topo phức tính mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) Phức P1-CHO P1-COOH P1-NH2 P1-OH P1-SO3H ρ(r) ∇ ρ(r) H(r) O1H1 0,038 0,107 0,000 H2O2 0,008 0,026 0,001 H3O2 0,056 0,144 -0,005 O1H1 0,041 0,124 0,000 O1H2 0,007 0,028 0,001 NH1 0,006 0,018 0,001 H2O 0,028 0,080 -0,001 O2H2 0,030 0,087 -0,001 O2H3 0,008 0,029 0,001 H1O1 0,040 0,115 -0,001 H1O3 0,264 -1,252 -0,388 O1H2 0,034 0,097 0,000 O2H3 0,025 0,070 0,000 3.3.3 Phân tích NBO cho cấu trúc bền Sự tồn liên kết hydro phức độ bền khác chúng hiểu xa qua phân tích giản đồ mật độ electron tổng (EDT) phức, tính mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) hiển thị hình Các giá trị mật độ electron trao đổi tổng liệt kê bảng Hình cho thấy có xen phủ mật độ electron vị trí nguyên tử tham gia trực tiếp vào tương tác, minh chứng thêm cho hình thành liên kết hydro O/N/C-H⋅⋅⋅O phức khảo sát Trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) tính có dấu khác chứng tỏ khuynh hướng khác trình chuyển electron phân tử bề mặt trình 12 Tương tác EDT 0,02 -0,28 0,00 0,00 -0,76 hấp phụ Các phức P1-COOH, P1-SO3H có EDT < 0, chứng tỏ chuyển electron từ bề mặt đến phân tử mạnh chiều ngược lại Đối với phức P1-CHO, P1-OH, P1-NH2 EDT có giá trị dương nhỏ, cho thấy chuyển mật độ electron từ phân tử đến bề mặt mạnh chiều ngược lại từ bề mặt đến phân tử Đáng ý, phức P1-COOH, P1-SO3H giá trị EDT có trị số âm lớn, cho thấy chuyển electron từ bề mặt sang phân tử (orbital phản liên kết O-H) mạnh Điều dẫn đến xu hướng dịch chuyển nguyên tử H linh động nhóm chức -COOH, -SO3H đến bề mặt H-slab liên kết hydro O-H⋅⋅⋅O hình thành bền phức phân tích phần Tạp chí Khoa học - Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 5-14 JOURNAL OF SCIENCE Q U Y N H O N U N I V E RS I T Y P1-CHO P1-COOH P1-NH2 P1-OH P1-SO3H Hình Giản đồ mật độ electron tổng phức B3LYP/6-31+G(d,p) (isovalue = 0,005 au) KẾT LUẬN TÀI LIỆU KHAM KHẢO Nghiên cứu hấp phụ phân tử C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5NH2, C6H5OH, C6H5SO3H lên bề mặt hydro kaolinite (H-slab) thu 11 cấu trúc bền ứng với hai dạng xếp đặc trưng: dạng thẳng đứng (P1, có tương tác chủ yếu bề mặt với nhóm chức) dạng song song (P2, có tương tác bề mặt với vịng benzen) Năng lượng hấp phụ phân tử hữu bề mặt H-slab tính khoảng -2,99 đến -24,79 kcal/mol, phức dạng P1 có lượng âm nhiều so với dạng P2 Các trình hấp phụ đánh giá trình hấp phụ yếu trung bình Bên cạnh đó, tương tác phân tử với bề mặt H-slab mạnh với lượng tương tác khoảng -3,63 đến -99,17 kcal/mol Đáng ý, tương tác mạnh vượt trội phức dẫn xuất –SO3H với hình thành liên kết hydro O-H⋅⋅⋅Osurf bền trình hấp phụ Độ bền phức thu dẫn xuất vòng benzen với bề mặt hydro kaolinite đóng góp liên kết hydro kiểu O/N-H O H C/π (vòng benzen) Kết nghiên cứu cho thấy, khả hấp phụ phân tử bề mặt H-slab giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 Ngoài ra, tương tác phân tử với bề mặt H-slab ưu tiên hình thành phức P1 dạng P2 M Asim, T A Khan, I Ali Low cost adsorbents for the removal of organic pollutantants from wastewater, J Env, 2012, 113, 170–183 Lời cảm ơn Các tác giả cảm ơn hỗ trợ kinh phí từ dự án TEAM (do VLIR tài trợ), mã số ZEIN2016PR431 triển khai Trường Đại học Quy Nhơn (2016 - 2020) S Ismadji, F E Soetaredjo, A Ayucitra Clay Materials for Environmental Remediation, Springer Briefs in Green Chemistry for Sustainability, 2015 J P Prates Ramalho, A V Dordio, A J Palace Carvalho Adsorption of two phenoxyacid compounds on a clay surface: A theoretical study, Adsorption, 2013, 19, 937–944 R G Harris, J D Wells, B B Johnson Selective adsorption of dyes and other organic molecules to kaolinite and oxide surfaces, Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp, 2001, 180, 131–140 J Chen, F Fei Min, L Liu, C Liu, F Lu Experimental investigation and DFT calculation of different amine/ammonium salts adsorption on kaolinite, Appl Surf Sci, 2017, 419, 241– 251 S Zhang, J J Sheng, Z Qiu Water adsorption on kaolinite and illite after polyamine adsorption, J Pet Sci Eng, 2016, 142, 13–20 E R Johnson and Otero-De-La-Roza, Alberto Adsorption of organic molecules on kaolinite from the exchange-hole dipole moment dispersion model, Journal of Chemical Theory and Computation, 2012, 8, 5124-5131 J Hafner Ab-Initio simulations of materials using VASP: Density-Functional Theory and beyond, J Comput Chem, 2008, 29, 2044–2078 A J P Carvalho, A V Dordio, J P P Ramalho A DFT study on the adsorption of benzodiazepines to vermiculite surfaces, J Mol Model, 2014, 20, 1-8 Journal of Science - Quy Nhon University, 2020, 14(1), 5-14 13 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN 10 P Perdew, K Burke Generalized gradient approximation made simple, Phys Rev Lett., 1996, 77, 3865–3868 11 N N Tri, A J P Carvalho, A V Dordio, M T Nguyen, N T Trung Insight into the adsorption of chloramphenicol on a vermiculite surface, Chem Phys Let, 2018, 699, 107–114 12 M J Frisch, G W Trucks et al Gaussian 09 (Revision B.01), Wallingford CT: Gaussian, 2010 13 V Ponmalai, K Nirmala Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atom in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis, J Mol Struct, 2004, 694, 33−38 14 14 C Landis and F Weinhold Valency and bonding: A natural bond orbital donor acceptor perspective, Cambridge University, Press Cambridge, U.K., 2005 15 F Weinhold et al NBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, 2004 16 Nguyen Ngoc Tri, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien Trung Insight into the adsorption of organic molecules on rutile TiO2 (110) surface: A theoretical study, Vietnam J Chem, 2018, 56(6), 752-756 17 R F W Bader Atoms in molecules: A quantum theory, Oxford: Oxford University Press, 1995 Tạp chí Khoa học - Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 5-14 ... O-H⋅⋅⋅Osurf bền trình hấp phụ Độ bền phức thu dẫn xuất vòng benzen với bề mặt hydro kaolinite đóng góp liên kết hydro kiểu O/N-H O H C/π (vòng benzen) Kết nghiên cứu cho thấy, khả hấp phụ phân tử bề mặt. .. phụ benzene, n-hexane, pyridine 2-propanol hai bề mặt kaolinite bề mặt H-slab có khả hấp phụ tốt bề mặt O-slab.7 Do vậy, nghiên cứu này, chọn bề mặt H-slab để khảo sát hấp phụ dẫn xuất benzen chứa. .. hàm mật độ Các cấu trúc bền hấp phụ phân tử lên bề mặt H-slab kaolinite tìm thấy Năng lượng hấp phụ phân tử hữu lên bề mặt kaolinite khoảng -2,99 đến -24,79 kcal/mol Độ bền phức thu đóng góp đáng