Chương Phương pháp sử dụng áp xuất cao phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp gốm Phan Văn Tường Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007 Tr 58 – 62 Từ khoá: Phương pháp áp suất cao, phương pháp thủy nhiệt Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả 2 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] Trong vật liệu học ngày sử dụng nhiều phương pháp tổng hợp áp suất cao phương pháp thuỷ nhiệt Những phương pháp việc tổng hợp vật liệu cịn có tính chất lí thú biết thêm nhiều thơng tin đặc tính cấu trúc chất rắn áp suất cao Ví dụ kiểu phối trí mới, kiểu liên kết hố học mức oxi hoá bất thường Để tạo áp suất cao người ta thường dùng thiết bị nén có hình mũi đột Khi tạo áp lực lớn lên mũi đột tồn áp lực tập trung tiết diện nhỏ phía đầu mũi đột tạo thành áp lực gấp bội buồng kết tinh hình trụ Nhiệt độ kết tinh bình hình trụ cao tới vài nghìn độ, vật liệu làm buồng kết tinh phải chịu áp lực cao (tới hàng trăm kilô bar) mà phải chịu nhiệt độ cao Hình 37 Buồng tổng hợp áp suất cao Mũi đột; Vật liệu đột pyrơfylit; Vịng đệm; Buồng tổng hợp; Chất ban đầu Bằng phương pháp áp suất cao nhiệt độ cao người ta tổng hợp tinh thể có cấu trúc bất thường có khối lượng riêng lớn, số phối trí bất thường Ví dụ silic SiO2 với cấu trúc rutin gọi stisofit Trong silic có số phối trí Bảng 12 đưa số ví dụ ảnh hưởng áp suất đến cấu trúc tinh thể số phối trí vật liệu tổng hợp Sử dụng áp suất cao cho phép ổn định mức oxi hố bất thường số ion Ví dụ Cr4+, Cr5+, Cu3+, Ni3+, crom thường tồn dạng Cr3+ Cr6+ vòng phối trí tứ diện bát diện áp suất cao lại tồn pha khác với cấu trúc perôpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) mức oxi hố crom 4+ nằm vòng bát diện Hiện việc sử dụng áp suất cao có ý nghĩa thực tiễn việc điều chế kim cương từ graphit Giản đồ p, t hình 38 cho biết điều kiện biến hố Vấn đề cịn hạn chế việc thực biến hoá tốc độ biến hố cịn q bé áp suất nhiệt độ thừa biết nằm vùng bền kim cương ¸p suÊt Kbarkbar 500 400 300 Lỏng Kim cơng 200 100 Than chì 1000 2000 3000 4000 oC Hình 38 Giản độ trạng thái cacbon Bảng 12 Dạng thù hình số chất áp suất cao Cấu trúc, số phối trí Điều kiện Chất rắn điều kiện thường biến hoá C Graphit, 130 kbar 3000oC CdS Vuazit, 4:4 30- 20 – KCl NaCl, 6:6 20- 20 – SiO2 Thạch anh 4:2 120 - 1200 Li2MoO4 Phenazit 4:4:3 10- - 400NaAlO2 Vuazit trật tự 4:4:4 40- - 400- Cấu trúc, số phối trí pha áp suất cao Kim cương NaCl 6:8 CsCl 8:8 Rutin 6:3 Spinen 6:4:4 NaCl trật tự 6:6:6 Việc thúc đẩy nhanh phản ứng pha rắn thực phương pháp thuỷ nhiệt tức phương pháp dùng nước áp suất cao nhiệt độ cao điểm sơi bình thường Lúc nước thực hai chức năng: thứ trạng thái lỏng nên đóng chức mơi trường truyền áp suất, thứ hai đóng vai trị dung mơi hồ tan phần chất phản ứng áp suất cao, phản ứng thực pha lỏng có tham gia phần pha lỏng pha Phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng để nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng phương pháp thường nồi hấp (otoclave) Vì trình thuỷ nhiệt thực bình kín nên thông tin quan trọng giản đồ phụ thuộc áp suất nước điều kiện đẳng tích (hình 39) 4 ¸p st Kbar 90 80 70 60 50 40 30 0,8 20 10 B A 100 200 300 400 500 oC Hình 39 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồi hấp đựng lượng nước ứng vi phn trm th tớch ni) đầu lạnh tinh thể mầm nớc chất ban đầu đầu nóng Hỡnh 40 Bỡnh thép dùng tổng hợp thuỷ nhiệt (nồi hấp) để nuôi tinh thể Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) tồn hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng Trên nhiệt độ cịn pha lưu hoạt gọi nước nhiệt độ tới hạn Đường cong AB phản ánh cân nước lỏng nước Ở áp suất nằm AB khơng có pha lỏng, áp suất chưa đạt trạng thái bão hồ Trên đường cong bão hồ nằm cân với nước lỏng Khu vực nằm phía AB khơng có bão hồ mà có nước lỏng áp suất cao Những đường chấm chấm hình cho phép tính áp suất nồi hấp đựng nước với phần trăm thể tích khác đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hồnh Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước đun nóng tới 600oC tạo nên áp suất 800 bar Những phụ thuộc hình 39 đặc trưng đựng nước nguyên chất nồi hấp đậy kín đun nóng, có hồ tan pha rắn chất phản ứng nồi hấp vị trí đường cong thay đổi chút Hình 40 vẽ bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt Bằng phương pháp thuỷ nhiệt tổng hợp nhiều hợp chất Ví dụ tổng hợp hiđrosilicat canxi cấu tử quan trọng loại ximăng đông rắn nhanh Người ta đun nóng hỗn hợp CaO SiO2 với nước 150 ÷ 500oC áp suất 0,1 đến kbar Mỗi dạng hiđrosilicat đòi hỏi điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất thời gian tổng hợp) Ví dụ kxơnơlit Ca6Si6O17(OH)2 thu đun nóng 150 ÷ 350oC lượng đồng phân tử gam CaO SiO2 áp suất nước bão hoà Taylor cộng tác viên thay đổi điều kiện tổng hợp để điều chế tất nhóm hợp chất hố học có cấu trúc lớp [30] Hầu hết dạng oxit silic không phản ứng với CaO H2O nhiệt độ phòng Nhưng 175 ÷ 200oC SiO2 phản ứng mạnh với CaO nước Do phản ứng phải tiến hành nồi hấp Để tổng hợp silicat canxi nồi hấp người ta từ nguyên liệu CaO (từ đến 12%) cát thạch anh nước Hỗn hợp tạo thành áp suất 35 MPa chế hoá nước áp suất 8,5 ÷ 14 MPa 175 ÷ 200oC vịng 12 ÷ 15 Tương tác cát, CaO nước tạo thành gel hiđrat silicat canxi có công thức tổng quát aCaO.bSiO2.cH2O, viết tắt CaSbHc Gel CaSbHc già hoá kết tinh thành dạng tinh thể, tỷ lệ CaO/SiO2 = a/b thay đổi dần từ 1,75 sang 1,5 cuối đến 0,83 Khi tỷ lệ đạt 1,5 cơng thức tinh thể 3CaO.2SiO2.5H2O 1,5CaO.SiO2.2,5H2O, viết tắt C1,5-S-H2,5 Đây pha đóng vai trị kết dính vữa ximăng poclăng mà nhà chun mơn thường gọi pha C-S-H Nếu tăng thời gian lưu phối liệu nồi hấp pha C-SH chuyển thành tinh thể tobermorit ứng với công thức C3S6H5 Hơi nước áp suất cao cịn có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình đơng rắn bêtơng Để sản xuất khối bêtơng đúc sẵn có cường độ cao người ta trộn cát nghiền mịn, chất độn với ximăng poclăng Giữ hỗn hợp nồi hấp khoảng ÷ 15 180oC áp lực MPa Loại bêtơng có cường độ kháng nén cao bền môi trường sunfat Cũng phương pháp thuỷ nhiệt tiến hành nuôi thành công đơn tinh thể thạch anh (hình 40) Ví dụ bột thạch anh dung dịch NaOH 1M đun nóng bình thép đến 400oC áp suất 1,7 kbar Ở điều kiện thạch anh bị hoà tan phần vào dung dịch Nhiệt độ bình thép giữ cho phần lạnh bình (khoảng 360oC) dung dịch trở thành bão hoà, nên thạch anh kết tinh lên mầm tinh thể giống đầu nóng bình thạch anh bột bị tan lại chuyển lên phần lạnh Các đơn tinh thể thạch anh dùng rađa, định vị cho sóng âm (xona), quang kế đơn sắc xạ rơngen, biến đổi áp điện Trên giới năm phương pháp thuỷ nhiệt phương pháp khác sản xuất tới 600 đơn tinh thể thạch anh Có thể áp dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp chất rắn có trạng thái oxi hố bất thường Ví dụ sản xuất đioxit crom (CrO2) dùng máy nghe Đioxit crom có trạng thái oxi hố 4+ khơng bền điều kiện thường có từ tính cao Để tổng hợp đioxit crom người ta thực phản ứng oxi hoá oxit crom (III) (Cr2O3) oxit crom (VI) (CrO3) Đặt oxit crom (III) oxit crom (VI) otoclave với nước Đun nóng lên tới 632 K phản ứng tạo oxi, otoclave kín nên áp suất riêng phần oxi tăng lên (áp suất tổng cộng otoclave tới 440 bar) Do áp suất riêng phần oxi tăng tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo thành đioxit crom o 350 C,440 bar ⎯⎯⎯⎯⎯ → H O Cr2O3 + CrO3(dư) CrO3 o 350 C,440 bar ⎯⎯⎯⎯⎯ → H O CrO2 + 3CrO2 O2 Phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng để tổng hợp đơn tinh thể khác corun (αAl2O3) ngọc rubi (α-Al2 O3 có chứa tạp chất Cr3+) Thường thường nước phương pháp thuỷ nhiệt dùng để nuôi đơn tinh thể người ta phải thêm chất có khả tăng độ hồ tan tinh thể cần ni Trong ví dụ nên dùng NaOH, ngồi dùng muối clorua Ví dụ NaCl, LiCl, NH4Cl tuỳ theo loại tinh thể cần nuôi