Phát triển điện cực màng Bizmut in-situ cho phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân xác định lượng vết đồng và chì trong nước

Điện cực màng bizmut tạo ra theo kiểu in-situ trên nền đĩa rắn than thủy tinh (viết tắt là BiFE in-situ) được dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) để xác định đồng (Cu) và chì (Pb) trong nền đệm axetat (pH = 5). Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cu và Pb như nồng độ BiIII, pH, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các chất cản trở…

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 77–85, 2019 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG BIZMUT IN-SITU CHO PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT ĐỒNG VÀ CHÌ TRONG NƯỚC Nguyễn Mậu Thành1,2*, Nguyễn Văn Hợp2, Nguyễn Đình Luyện3 Trường Đại học Quảng Bình, 312 Lý Thường Kiệt, Đồng Hới, Quảng Bình, Việt Nam Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Thừa Thiên Huế, Việt Nam 3Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế, 34 Lê Lợi, Huế, Thừa Thiên Huế, Việt Nam * Tác giả liên hệ Nguyễn Mậu Thành (Ngày nhận bài: 02-05-2019; Ngày chấp nhận đăng: 28-06-2019) Tóm tắt Điện cực màng bizmut tạo theo kiểu in-situ đĩa rắn than thủy tinh (viết tắt BiFE in-situ) dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) để xác định đồng (Cu) chì (Pb) đệm axetat (pH = 5) Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) Cu Pb nồng độ BiIII, pH, thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, chất cản trở… khảo sát Ở điện phân làm giàu –1400 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 s điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt độ nhạy cao (tương ứng Cu Pb 0,313 ± 0,004 0,220 ± 0,010 μA/ppb), độ lặp lại tốt Ip : RSD = 3,2% 1,8% (n = 8) tương ứng với Cu Pb, giới hạn phát (3) thấp (đối với Cu Pb 1,8 0,8 ppb); Ip nồng độ kim loại có tương quan tuyến tính tốt khoảng từ 2,5 đến 25 ppb với R ≥ 0,995 Phương pháp áp dụng thành công để xác định Cu Pb ba mẫu nước tỉnh Thừa Thiên Huế Từ khố: điện cực màng bismut, đồng, chì, von-ampe hịa tan anot xung vi phân Development of in-situ bismuth film electrode for differential pulse anodic stripping voltammetric determination of trace copper and lead in water Nguyen Mau Thanh1,2*, Nguyen Van Hop2, Nguyen Dinh Luyen3 Quang Binh University, 312 Ly Thuong Kiet St., Dong Hoi, Quang Binh, Vietnam University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam University of Education, Hue University, 34 Le Loi St., Hue, Vietnam * Correspondence to Nguyen Mau Thanh (Received: 02 May 2019; Accepted: 28 June 2019) Abstract The bismuth film electrode prepared in-situ on glassy carbon disk surface (abbreviated to BiFE in-situ) was used as a working electrode for Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DP-ASV) for the determination of copper (Cu) and lead (Pb) in an acetate buffer (pH = 5) The influence of the factors on Cu and Pb stripping peak currents (Ip), such as BiIII concentration, pH, deposition potential, DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5225 77 Nguyễn Mậu Thành CS deposition time, electrode rotating speed, and interferents, was investigated At the deposition potential of –1400 mV, the deposition time of 120 s, and other appropriate experimental parameters, the method obtains high sensitivity (0.313 ± 0.004; 0.220 ± 0.010 μA/ppb for Cu and Pb, respectively), good reproducibility of the Ip (RSD = 3.2% and 1.8% (n = 8) for Cu and Pb respectively); low detection limit (3 = 1.8 ppb and 0.8 ppb for Cu and Pb, respectively); linear correlation between Ip and the metal concentration is good in the range of 2.5–25 ppb each metal (R ≥ 0.995) The method has been successfully applied to identify Cu and Pb in three water samples at Thua Thien Hue province Keywords: bismuth film electrode, copper, lead, differential pulse anodic stripping voltammetry Đặt vấn đề màng bizmut (BiFE) nghiên cứu nhiều từ năm 2000 [3, 4] Ở nước ta, có số Nước tài nguyên vô quan trọng đối nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định với sống trái đất, sở cho sống lượng vết siêu vết kim loại độc đối sinh vật Tuy nhiên, với phát triển tượng khác phương pháp ASV xác định khoa học công nghệ, q trình thị hóa diễn Pb [2]; phương pháp AdSV xác định Cd [5], xác định mạnh mẽ, nhu cầu người ngày Cr [6] hay xác định đồng thời Cd, Pb Zn [7, 8], … nâng cao sống ngày cải thiện Kéo theo Các công bố cho thấy điện cực đạt LOD vấn đề ô nhiễm môi trường Ô nhiễm tương đương điện cực thủy ngân dễ tạo theo nguồn nước ngày nghiêm trọng nhà kiểu in-situ ex-situ, dùng điện cực máy, xí nghiệp cơng trình thị thải mơi BiFE để thay điện cực thủy ngân xác định trường chất độc hại chưa qua xử lý Các chất thải lượng vết kim loại đối tượng môi trường rắn người sử dụng sinh hoạt hàng ngày [9, 10] Vì vậy, báo đề cập không thu gom để xử lý triệt để làm đến kết nghiên cứu chi tiết xác định ô nhiễm ảnh hưởng đến chất lượng đồng (Cu) chì (Pb) (ký hiệu chung Me) nguồn nước ngầm Vì vậy, vấn đề sức khỏe nước tự nhiên phương pháp von-ampe hòa tan người bị đe dọa nghiêm trọng chất anot (ASV) sử dụng điện cực BiFE đệm lượng nước không đảm bảo [1] axetat (pH = 5) kết hợp với kỹ thuật von-ampe xung Phương pháp von-ampe hòa tan vi phân (DP) để ghi tín hiệu von-ampe hịa tan thừa nhận phương pháp phương pháp gọi von-ampe hòa tan đạt độ nhạy cao phân tích kim loại anot xung vi phân (DP-ASV) nặng có độc tính cao thường có mặt mức vết siêu vết đối tượng sinh hóa mơi trường Phương pháp 2.1 Hóa chất thiết bị [2] Trong nhiều năm qua, phần lớn nghiên cứu phương pháp von-ampe hòa tan giới nước ta sử dụng điện cực làm việc giọt thủy ngân treo điện cực màng thủy ngân Tuy nhiên, độc tính thủy ngân, nên người ta có xu hướng tìm kiếm phát triển điện cực làm việc phi thủy ngân điện cực màng vàng (AuFE), điện cực màng bạc (AgFE), vi điện cực sợi cacbon, điện cực biến tính , đặc biệt điện cực 78 Các hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết phân tích hãng Merck, gồm CH3COONa, CH3COOH, HNO3, NaOH, NaCl, Na2SO4, HCl, triton X-100, Co(Cl)2, Ni(Cl)2, Fe(Cl)3, Bi(Cl)3, Zn(Cl)2, Cu(Cl)2 Pb(NO3)2 Nước cất hai lần (cất thiết bị cất nước Fistream Cyclon, England) pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 77–85, 2019 sử dụng để pha chế hóa chất tráng, rửa xung vi phân với thông số kỹ thuật thích hợp, dụng cụ thủy tinh thu đường von-ampe hịa tan có dạng đỉnh Máy phân tích điện hóa CPA–HH5 Computerized Polarography Analyzer, Việt Nam; Hệ điện cực gồm điện cực: Điện cực đĩa rắn than thủy tinh (GC) đường kính 2,8 ± 0,1 mm tự chế tạo, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl M điện phụ trợ dây Pt Máy đo pH hãng Mettler Toledo 2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in-situ Lựa chọn quét từ –800 mV đến +100 mV nhằm mục đích xem xét đáp ứng hịa tan (hay tín hiệu hịa tan) kim loại khảo sát (Cu Pb) mà không để ý đến tín hiệu hịa tan kim loại khác có mặt dung dịch Cd, Zn… Sau kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm bề mặt điện cực theo trình tự sau: (i) Áp lên điện cực –800 mV (Eclean1) 30s Điện cực đĩa rắn than thủy tinh đường kính (tclean1); lúc này, kim loại (Cu, Pb, Bi kim 2,8 ± 0,1 mm mài bóng với bột nhơm oxit loại khác có dung dịch Cd, Sn, In, chuyên dụng có kích thước hạt 0,2 μm, sau rửa Sb, …) bị khử bám lên bề mặt điện cực; (ii) Sau etanol nước để khô tự nhiên đưa điện cực đến +100 mV (Eclean2) 30 nhiệt độ phòng s (tclean2) để hịa tan hồn tồn Bi, Cu, Pb Điện cực BiFE tạo dung kim loại khác có mặt bề mặt điện cực dịch nghiên cứu (chứa BiIII, CuII , PbII đệm axetat Cuối cùng, xác định đỉnh hòa tan (Ep) (pH = 5) giai đoạn điện phân dung dịch dòng đỉnh hòa tan (Ip) CuII PbII từ đường thời gian xác định với điện cực làm việc (WE) von-ampe hòa tan thu Đường von-ampe hòa điện cực rắn đĩa quay than thủy tinh Lúc này, tan mẫu trắng (hay nền), chuẩn bị từ Bi bị khử thành Bi kim loại bám đĩa rắn than nước cất với thành phần tương tự thành phần thủy tinh, tạo thành điện cực BiFE in-situ (điện cực dung dịch nghiên cứu không chứa CuII làm việc/WE) đồng thời CuII PbII bị khử PbII, ghi tương tự Tiến thành Cu Pb bám lên bề mặt điện cực WE hành định lượng Cu Pb phương pháp 2.3 thêm chuẩn (3–4 lần thêm) Trong trường hợp, III Tiến trình ghi đường von-ampe hịa tan Chuẩn bị bình điện phân (cấu hình ba điện cực, điện cực đĩa rắn than thủy tinh, điện cực so sánh điện phụ trợ) chứa dung dịch nghiên cứu gồm BiIII, CuII, PbII đệm axetat với pH = Tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu điện phân –1400 mV (Eđp) 120 s (tđp) Trong giai bỏ kết phép ghi thường khơng ổn định Tồn q trình ghi đường vonampe hịa tan xác định Ep Ip thực tự động máy phân tích điện hóa CPA– HH5 Computerized Polarography Analyzer, Việt Nam theo chương trình lập sẵn đoạn điện phân, điện cực quay với tốc độ không đổi (ω) lúc này, Bi kim loại bám bề mặt điện cực GC tạo điện cực màng BiFE in-situ đồng thời Cu Pb làm giàu bề mặt điện cực Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng pH (do nồng độ Me bề mặt điện cực lớn nhiều Điều chỉnh pH dung dịch nghiên cứu so với nồng độ chúng dung dịch) Kết khoảng 4–8 (đệm axetat) dung dịch NaOH thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực M Kết cho thấy: Khoảng pH thích hợp 4–6 15 s (trest) tiến hành quét biến thiên Khi pH > 6, Ip Cu Pb giảm mạnh Vì vậy, pH tuyến tính theo thời gian với tốc độ khơng đổi theo lựa chọn (Hình 1) Ở pH này, độ lặp lại chiều anot (từ –800 đến +100 mV) đồng thời ghi Ip hai kim loại tốt với độ lệch tín hiệu hịa tan kỹ thuật von-ampe hồ tan DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5225 chuẩn tương đối RSD = 0,27,8% (n = 4) 79 Nguyễn Mậu Thành CS 4.0 Cu Pb Ip, A 3.5 Khi [BiIII] tăng khoảng 100–300 ppb, Ip Pb tăng, Ip Cu giảm Ở [BiIII] 3.0 = 300÷1000 ppb, Ip Cu tăng, Ip Pb 2.5 giảm Hợp nnk [2], nghiên cứu sử dụng điện 2.0 cực BiFE in-situ để xác định Pb phương pháp 1.5 ASV, cho nồng độ BiIII thích hợp khoảng 200–800 ppb [2] Từ kết thu được, [BiIII] = 1.0 500 ppb chọn cho nghiên cứu 0.5 3.3 0.0 Kết khảo sát điện phân Eđp pH Ảnh hưởng điện phân (Eđp) khoảng từ –1200 đến –1500 mV (cố định [CuII] = Hình Ảnh hưởng pH đến Ip Cu Pb [PbII] = 10 ppb, [BiIII] = 500 ppb; [Axetat] = 0,1 M; pH = 5; ĐKTN khác Hình 1) cho thấy Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): Nồng độ BiIII: [BiIII] = 500 ppb; [CuII] = [PbII] = 10 ppb; điện phân Eđp = –1400 mV; thời gian điện phân tđp = 120 s; tốc độ quay điện cực  = 2000 vòng/phút; kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DP); biên độ xung E = 25 mV; bước Ustep = 10 mV; tốc độ quét v = 25 mV/s; khoảng quét Erange = –800÷100 mV; làm điện cực Eclean1 = –800 mV; tclean1 = 30 s Eclean2 = +100 mV; tclean2 = 30 s 3.2 Ảnh hưởng nồng độ Bi điện cực BiFE in-situ thay đổi Eđp khoảng từ –1200 đến –1500 mV, Ip Cu Pb tăng gần tuyến tính chúng bị khử mạnh tập trung nhiều lên bề mặt điện cực WE (BiFE in-situ) Tuy nhiên, âm –1200 mV, nhiều ion kim loại khác (nếu có mặt dung dịch) ZnII, CoII, NiII… bị khử thành kim loại kết tủa bề mặt điện cực WE, làm nhiễm bẩn điện cực cản trở phép đo Cu Pb (ảnh hưởng cản trở III dùng để tạo kim loại đề cập mục 3.9) Với mục đích thu giá trị Ip cao độ lặp lại Ip tốt Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ BiIII Cu Pb, giá trị Eđp = –1400 mV chọn cho khoảng 100–1000 ppb Ở nồng độ BiIII, nghiên cứu Ở Eđp này, độ lặp lại ghi lặp lại đường von-ampe hòa tan (n = 4) Ip hai kim loại tốt với RSD = (Hình 2) 01,8% (n = 4) 3.4 Ip, A 3.5 Cu Pb Ảnh hưởng thời gian điện phân (tđp) Khi thay đổi thời gian điện phân tđp 3.0 khoảng 30–180 s (với Eđp = –1400 mV ĐKTN 2.5 mục 3.3), kết cho thấy tđp, độ lặp 2.0 lại Ip Cu Pb tốt với RSD = 0,33,3% 1.5 (n = 4) Mặt khác, Ip kim loại tđp có tương quan tuyến tính tốt theo phương trình 1.0 sau: 0.5 Ip,Cu = (–1,12 ± 0,14) + (0,040 ± 0,001) × tđp 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 [BiIII], ppb Hình Ảnh hưởng [BiIII] đến Ip Cu Pb (*) ĐKTN: [CuII] = [PbII] = 10 ppb; pH = 5; Các ĐKTN khác Hình 80 với r = 0,998, p < × 10–5; Ip,Pb = (–0,27 ± 0,20) + (0,029 ± 0,001) × tđp với r = 0,993, p < × 10–4 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 77–85, 2019 Tuy nhiên, tđp tăng, thời gian phân tích mV/s đến 30 mV/s (khoảng tốc độ quét tăng đồng thời tích lũy thêm kim chọn để khảo sát chọn dựa vào kết loại cản trở Cd, Zn, Co, Ni, … bề mặt điện Hợp cs [2], cho tốc độ quét cực BiFE Do vậy, để giảm thời gian phân tích, thích hợp 15 đến 30 mV/s) tđp = 120 s chọn cho nghiên cứu 3.5 Khi tốc độ quét lớn cường độ pic Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực Cu Pb tăng; khoảng từ 15 đến 25 Tốc độ quay điện cực WE (ω) điều kiện mV/s cường độ pic tăng khơng đáng kể đỉnh thủy động học quan trọng, ảnh hưởng đến hịa tan Pb lại khơng cân đối Tại tốc độ quét chuyển khối tác động đến trình điện 25 mV/s, đỉnh hịa tan hai kim loại có phân làm giàu Kết khảo sát ảnh hưởng ω dạng cân đối độ tách đỉnh tốt, nên tốc độ quét khoảng 1600–2800 vòng/phút (rpm) chọn 25 mV/s Ở giá trị đó, độ lặp lại ĐKTN thích hợp cho thấy ω lớn 2000 rpm, Ip Ip hai kim loại tốt với RSD ≤ 3,5% Cu Pb độ lặp lại Ip Trong (n = 4) khoảng ω = 1600÷2000 rpm, RSD Cu Pb nằm 3.8 khoảng 0,3–1,9% (n = 4) Do vậy, giá trị ω = Ảnh hưởng chế độ làm bề mặt điện cực 2000 rpm thích hợp Tiến hành khảo sát chế độ làm điện cực 3.6 Ảnh hưởng biên độ xung vi phân Trong phương pháp von-ampe hòa tan, biên độ xung ảnh hưởng đến giá trị tín hiệu Ip kim loại cần phân tích Khi biên độ xung (∆E) GC trường hợp: Không làm bề mặt điện cực, làm điện cực giai đoạn làm điện cực hai giai đoạn Kết trình bày Bảng tăng tín hiệu Ip tăng, bán chiều rộng Các kết thu Bảng cho thấy: Làm đỉnh hịa tan kim loại tăng làm bề mặt điện cực GC theo kiểu hai giai đoạn giảm độ phân giải đỉnh, thực tế phân cho dòng đỉnh hòa tan (Ip) cao độ lặp lại tích người ta thường chọn giá trị ∆E từ 10 đến 100 Ip tốt so với kiểu làm giai đoạn Nên mV chọn chế độ làm hai gian đoạn cho Kết khảo sát cho thấy E tăng dịng đỉnh hịa tan Cu Pb tăng theo Tuy việc nghiên cứu xác định Cu Pb phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in-situ nhiên, tăng E mẫu dâng cao làm ảnh Bảng Ảnh hưởng chế độ làm đến Ip kim loại (n = 7) (*) hưởng đến độ lặp lại phương pháp Ở E = 50 mV đỉnh hịa tan Cu Pb cân đối độ phân giải đỉnh tốt, nên E = 50 mV chọn cho nghiên cứu Ở ∆E này, độ lặp lại Ip hai kim loại tốt với RSD ≤ 1,8% (n = 4) 3.7 Ảnh hưởng tốc độ quét v (mV/s) Tiến hành khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét cách ghi tín hiệu von-ampe hịa tan dung dịch chứa [Cu ] = [Pb ] = 10 ppb II II ĐKTN: [Axetat] = 0,1 M (pH = 5); Edep = –1400 mV; tdep = 120 s; khoảng quét từ –800 đến 100 mV); biên độ xung 50 mV, thay đổi tốc độ quét từ 15 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5225 Chế độ làm bề mặt điện cực Không làm bề mặt điện cực Làm điện cực giai đoạn Làm điện cực giai đoạn Cu Pb Ip, μA RSD,% Ip, μA RSD,% 1,556 2,6 1,768 11,7 1,818 4,6 2,230 3,5 2,097 3,5 2,269 1,1 I bảng giá trị Ip trung bình thu phép đo (*) p lặp lại (n = 7) ĐKTN: [CuII] = [PbII] = 10 ppb Các ĐKTN khác Hình 81 Nguyễn Mậu Thành CS 3.9 Ảnh hưởng chất cản trở “các hợp chất gian kim loại” (intermetallic Để xác định ảnh hưởng chất cản trở, sử dụng kiểm định t (t-test), tức đánh giá độ lệch giá trị – giá trị dòng đỉnh hòa tan kim loại chưa có mặt chất cản trở (Ipo), Ipo compounds) bề mặt điện cực WE giai đoạn làm giàu vậy, làm biến dạng tín hiệu hịa tan làm giảm độ phân giải đỉnh hòa tan Me xem giá trị so sánh hay giá trị thực (giá trị Ảnh hưởng Co Cu Pb Kết khảo khơng có ảnh hưởng cản trở), giá trị dịng sát ảnh hưởng Co đến tín hiệu hịa tan Me đỉnh hịa tan trung bình kim loại có mặt cho thấy Co ảnh hưởng đến Ip Pb chất cản trở (Ip) xem có ý nghĩa thống kê khơng [CoII]/[PbII] (ppb/ppb) > (p < 0,05) Mặt khác, Co Khi có mặt chất cản trở, giá trị Ip nhỏ không ảnh hưởng đến Ip Cu: Khi lớn I Nếu độ lệch chúng có ý nghĩa [CoII]/[CuII] (ppb/ppb) = 6, Ip Cu khơng thống kê, tức giá trị ttính > giá trị ttới hạn (ở mức thay đổi (p > 0,05) po ý nghĩa p = 0,05 bậc tự f = n − 1), kết luận có ảnh hưởng cản trở ngược lại Giá trị ttính tính theo cơng thức: ttính = I p0 − I p n , S S độ lệch chuẩn giá trị riêng lẻ Ip; n số thí nghiệm sát ảnh hưởng Ni đến tín hiệu hịa tan Me cho thấy Ni ảnh hưởng đến Ip Cu Pb phức tạp khơng có quy luật Theo chúng tơi, trạng thái hóa – lý Ni bề mặt mặt điện cực làm việc (BiFE in-situ) khác (chẳng hạn, Sắt (Fe) thường có mặt mẫu nước tự nhiên với nồng độ tổng sắt tan (Fe Ảnh hưởng Ni Cu Pb Kết khảo kích thước hạt kết tủa, tương tác Ni với kim loại ) dao động khác bề mặt điện cực, lượng tự do…) khoảng rộng, cỡ 0,3–5 mg/L (ppm), phép đo DP-ASV vậy, ảnh hưởng FeII bị oxi hóa (khi quét anot giai đoạn đến q trình làm giàu hịa tan kim hịa tan), FeIII bị khử giai đoạn điện loại Cu Pb khác II,III phân làm giàu vậy, ảnh hưởng đến phép phân tích kim loại phương pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in-situ Mặt khác, NiII, CoII ZnII thường có mặt nước tự nhiên chúng bị khử âm –1200 mV vậy, chúng kết tủa bề mặt điện cực làm việc giai đoạn điện phân Ảnh hưởng Fe Cu Pb Kết khảo sát ảnh hưởng Fe đến tín hiệu hịa tan Cu Pb cho thấy Fe không ảnh hưởng đến Ip Cu Pb Khi [FeIII]/[CuII] (ppb/ppb) = 150 [FeIII]/[PbII] (ppb/ppb) = 150, Ip Cu Pb không thay đổi (p > 0,05) làm giàu ảnh hưởng đến hiệu làm Bên cạnh đó, kết khảo sát ảnh hưởng giàu kim loại cần phân tích (Pb Cu) Dưới anion Cl– đến Ip Cu Pb khoảng nồng khảo sát ảnh hưởng Zn, Ni, Co Fe đến tín độ 500–5000 ppm cho thấy Cl– ảnh hưởng đến hiệu hòa tan Me Ip Pb Cu (tức [Cl–] lớn [PbII] Ảnh hưởng Zn Cu Pb Kết khảo sát ảnh hưởng Zn đến tín hiệu hịa tan Me cho thấy tỉ lệ [ZnII]/[CuII] (ppb/ppb)  2:1, Zn ảnh hưởng đến Ip Cu (p  0,05) Mặt khác [ZnII]/[PbII] (ppb/ppb)  1, Zn ảnh hưởng đến Ip Pb (p  0,05) Ảnh hưởng mạnh Zn đến Ip Me hình thành 82 [CuII], tương ứng cỡ 500.000 lần 50.000 lần) cho thấy Cl– không ảnh hưởng đến Ip Cu Pb (p > 0,05) Như vậy, phân tích Cu Pb mẫu có nồng độ Cl– lớn mức cần có biện pháp loại Cl– khỏi mẫu Mặt khác, Triton X- (chất hoạt động bề mặt không ion điển hình thường dùng để khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến tín hiệu hịa tan kim loại cần phân tích pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 77–85, 2019 phương pháp von-ampe hòa tan) ảnh tương ứng 1,8 ppb 0,8 ppb hưởng đến Ip Me nồng độ Triton X-100 lớn 3.11 gấp đôi nồng độ Me (p < 0,05) Tuy nhiên, để loại trừ ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt, thiết phải loại trừ chúng chất hữu khác có mặt mẫu, trước tiến hành định lượng cách phân hủy mẫu với hỗn hợp axit chiếu xạ xạ UV vi sóng 3.10 Độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát khoảng tuyến tính Phân tích mẫu thực tế Mẫu thực tế gồm hai mẫu nước máy (ký hiệu NM1, NM2) mẫu nước giếng (ký hiệu NG), lấy địa bàn thành phố Huế, tỉnh Thừa Thiên Huế Mẫu sau lấy bảo quản cách axit hóa HNO3 đặc (2 mL HNO3 /1 lít mẫu, pH = 2) đựng chai nhựa polietylen-phtalat Sau phân hủy mẫu chiếu xạ UV để phá hủy hợp chất hữu cơ, Độ lặp lại: Kết cho thấy phương pháp lọc qua màng lọc có kích thước lỗ 0,45 μm để loại DP-ASV dùng điện cực BiFE in-situ đạt độ bỏ chất lơ lửng, phần nước lọc đem phân lặp lại tốt Ip: RSD Cu Pb tương ứng tích trực tiếp thiết bị phân tích điện hóa CPA– 3,2% 1,8% (n = 8); giá trị nhỏ HH5 Computerized Polarography Analyzer, Việt nửa so với RSD tính theo phương trình Nam (ở ĐKTN Hình 3) Để khẳng định Horwitz (ký hiệu ½RSDH) [11] (ở ĐKTN: [Bi ] = khả áp dụng phương pháp DP-ASV 100 ppb; [Axetat] = 0,1 M; pH = 5; ĐKTN khác dùng điện cực BiFE in-situ vào thực tế, trước hết Hình 1) cần kiểm sốt chất lượng phương pháp thông III Độ nhạy: Độ nhạy đánh giá qua độ dốc qua xác định độ lặp lại độ Độ lặp (b) đường hồi quy tuyến tính Ip [MeII] lại đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối khoảng [MeII] = 2,5 đến 25 ppb Ở ĐKTN (RSD), độ đánh giá qua độ thu hồi thích hợp (Hình 3), phương pháp DP-ASV đạt (Rev) phân tích mẫu thêm chuẩn theo cơng C − C1 100 , C0 thức [12]: Re v(%) = Co độ nhạy cao, tương ứng Cu Pb (0,313 ± 0,004) μA/ppb (0,220 ± 0,010) μA/ppb nồng độ chất phân tích thêm vào mẫu thật; C1 nồng độ chất phân tích mẫu thật; Khoảng tuyến tính giới hạn phát hiện: Trong khoảng nồng độ [MeII] = 2,5 đến 25 ppb, Ip [MeII] có tương quan tuyến tính tốt với R ≥ 0,995 (Hình 3) Kết xác định giới hạn phát (LOD) theo quy tắc 3 áp dụng hồi quy tuyến tính cho thấy ĐKTN thích hợp, phương pháp DP-ASV đạt LOD thấp Cu Pb C2 nồng độ chất phân tích mẫu thật thêm chuẩn Độ thu hồi phương pháp xác định cách tiến hành phân tích ba lần lặp lại mẫu Kết độ thu hồi phương pháp nêu Bảng Bảng Kết kiểm tra độ lặp lại độ phương pháp DP-ASV xác định Cu Pb Cu Mẫu Pb C1, ppb C0, ppb C2, ppb RSD, % Rev, % (n = 3) (n = 3) NM1 4,9 6,6 5,2 NM2 5,7 7,3 NG 6,0 7,6 RSD, % Rev, % (n = 3) (n = 3) 1,7 – 90 3,4 14,2 95 3,5 10,5 80 C1, ppb C0, ppb C2, ppb 85