Bài viết trình bày quá trình tổng hợp chất màu xanh coban CoxMg1–xAl2O4 (x = 0,1÷0,9) theo phương pháp Pechini. Các đặc trưng của sản phẩm chất màu được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TG–DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), cường độ màu đo trên hệ tọa độ CIE L*a*b*.
pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 5–11, 2019 TỔNG HỢP CHẤT MÀU XANH COBAN CoxMg1–xAl2O4 DÙNG TRONG GỐM SỨ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECHINI Trần Ngọc Tuyền1*, Hồ Văn Minh Hải1, Nguyễn Đức Hồng2 Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam Trường Trung học phổ thông Sơn Hà, Sơn Hà, Quảng Ngãi, Việt Nam * Tác giả liên hệ Trần Ngọc Tuyền (Ngày nhận bài: 23-4-2019; Ngày chấp nhận đăng: 20-5-2019) Tóm tắt Bài báo trình bày trình tổng hợp chất màu xanh coban CoxMg1–xAl2O4 (x = 0,1÷0,9) theo phương pháp Pechini Các đặc trưng sản phẩm chất màu xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TG–DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), cường độ màu đo hệ tọa độ CIE L*a*b* Phối liệu chất màu CoxMg1–xAl2O4 nung thiêu kết 1100 °C 60 phút Sản phẩm thu có pha đơn tinh thể MgAl2O4 độ kết tinh cao Cường độ màu xanh tăng dần theo hàm lượng Co2+ thay Mg2+ mạng lưới spinel MgAl2O4 Các mẫu men chảy đều, bóng láng, màu sắc tươi sang; khơng xuất bọt khí khuyết tật đạt yêu cầu sản xuất gốm sứ Từ khóa: chất màu xanh, spinel, Pechini Synthesis of CoxMg1–xAl2O4 as cobalt blue ceramic pigments by Pechini process Tran Ngoc Tuyen1*, Ho Van Minh Hai1, Nguyen Duc Hoang2 University of Science, Hue University, 77 Nguyen Hue, Hue, Vietnam Son Ha High Schools, Son Ha, Quang Ngai, Vietnam * Correspondence to Tran Ngoc Tuyen (Received: 23 April 2019; Accepted: 20 May 2019) Abstract In the present paper, the cobalt blue ceramic pigments with formula CoxMg1–xAl2O4 (x = 0,1÷0,9) with the spinel structure of MgAl2O4 were synthesized using the Pechini process The resulting powders were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and CIE L*a*b* color measurement The results show that the pigments calcinated at 1100 °C for 60 minutes provide a single phase of spinel with a high degree of crystallinity The blue color intensity increases gradually with the amount of substituted Co2+ ions The resulting pigments meet industrial requirements in terms of physicochemical characteristics Keywords: cobalt blue, pigments, spinel, Pechini process Mở đầu chiếm hốc tứ diện hốc bát diện phân mạng lập phương tâm mặt anion O2–; Khoáng spinel tự nhiên nhân tạo có cơng spinel thuộc nhóm khơng gian Fd3m [1] Do có cấu thức chung AB2O4, cation A2+ B3+ trúc tinh thể bền vững, spinel có độ bền cơ, bền DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5218 Trần Ngọc Tuyền CS nhiệt bền hóa cao nên chúng sử dụng rộng Phương pháp rãi lĩnh vực nhiệt độ cao chất màu cho gốm sứ, vật liệu từ tính, xúc tác cho phản Chất spinel MgAl2O4 tổng hợp ứng dehydrat, hidro hóa, v.v [2-4] Đặc biệt, theo phương pháp Pechini với nguyên liệu đầu thay đồng hình ion A2+, B3+ ion có Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, axit xitric điện tích kích thước tương đương, tạo thành etylen glycol (PA, Trung Quốc) Mg(NO3)2.6H2O dung dịch rắn thay Vì thế, phạm vi ứng dụng Al(NO3)3.9H2O hòa tan dung dịch axit chúng phong phú [5] Tinh thể spinel xitric cho tỷ lệ Mg2+/Al3+ 1/2, tỷ lệ mol axit CoAl2O4 có màu xanh coban (cobalt blue) đặc xitric/(Mg2+ + Al3+) 2/1 Hỗn hợp phản ứng trưng, có độ bền nhiệt cao, bền môi trường khuấy 10 phút, sau vừa khuấy vừa axit kiềm, bền ánh sáng sử dụng đun nóng đến 70 °C, tiếp tục thêm etylen glycol vào phổ biến làm chất màu cho ngành công nghiệp với tỷ lệ mol etylen glycol/axit xitric 1/1 Quá sản xuất nhựa, sơn, kính men gốm sứ [6, 7] trình polymer hóa tiến hành 95 °C 2– Trong công nghiệp, spinel CoAl2O4 tổng hợp chủ yếu theo phương pháp gốm truyền thống, từ nguyên liệu oxit dạng rắn Phối liệu nghiền trộn học nên kích thước hạt lớn, độ đồng kém, nhiệt độ nung tạo pha spinel cao (∼1300 °C), thời gian nung dài sản phẩm khơng có cấu trúc đơn pha [8] Để giảm nhiệt độ nung, spinel tổng hợp theo phương pháp hóa ướt, chủ yếu gồm: phương pháp vi nhũ tương đảo pha [2], Pechini [3, 7], thủy nhiệt [6], đốt cháy [9], sol gel [10] Trong phương pháp Pechini, người ta sử dụng tiền chất dạng polime (polymeric precursor) tiền chất kim thu tiền chất polyester Phối liệu sấy khô, nung sơ 600 °C để phân hủy tiền chất đốt cháy hết chất hữu Sau đó, phối liệu nghiền mịn nung thiêu kết 800, 900, 1000 1100 °C (mẫu ký hiệu tương ứng PE800, PE900, PE1000 PE1100); tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút; thời gian lưu giờ; môi trường khơng khí lị nung Lenton (Anh) Để so sánh ảnh hưởng phương pháp chuẩn bị phối liệu đến nhiệt độ nung tạo pha, chuẩn bị mẫu phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống từ MgO Al2O3 (PA, Trung Quốc); mẫu nung 1100 °C (ký hiệu GTT1100) (organometallic precursor) cho phép cation A2+ Chất màu màu xanh CoxMg1–xAl2O4 B3+ phân bố đồng toàn khối tổng hợp cách thay phần ion Mg2+ polymer nên làm giảm kích thước hạt, tăng độ đồng phối liệu tăng diện tích bề mặt (từ Co(NO3)2.6H2O, PA, Trung Quốc) Để khảo sát tiếp xúc chất phản ứng nên phản ứng pha ảnh hưởng hàm lượng ion Co2+ thay đến rắn xảy nhiệt độ thấp [3, 7, 11] cường độ màu sản phẩm, chuẩn bị Trong báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh CoxMg1–xAl2O4 (x = 0,1÷0,9) dùng gốm sứ theo phương pháp Pechini, cách thay phần Mg2+ spinel MgAl2O4 Co2+ nhằm tạo chất màu xanh có cường độ màu khác nhau, đồng thời làm giảm lượng coban sử dụng sản xuất chất màu chất MgAl2O4 ion Co2+ mẫu khảo sát có tỷ lệ mol Co2+/Mg2+ tăng dần từ 1/9 đến 9/1 (ký hiệu từ SC0,1 đến SC0,9, tỷ lệ mol (Co2+ + Mg2+)/Al3+ 1/2, tỷ lệ mol axit xitric/(Co2+ + Mg2+ + Al3+) 2/1 Quy trình tổng hợp chất màu thực tương tự tổng hợp chất spinel MgAl2O4 (Hình 1) Thành phần pha tinh thể sản phẩm chất màu xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị Brucker D8 Advance (Đức), ống phát tia X với anốt Cu có bước sóng pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 5–11, 2019 Hình Sơ đồ tổng hợp chất màu CoxMg1–xAl2O4 theo phương pháp Pechini λ(Cu–Kα) = 1,5406 Å Độ kết tinh sản phẩm Kết thảo luận 3.1 Tổng hợp chất spinel MgAl2O4 đánh giá thông qua đại lượng FWHM (Full width at half maximum), tính từ liệu nhiễu xạ tia X Để dự đốn q trình hóa lý xảy nung, Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC mẫu tiền chất spinel phân tích nhiệt (TG–DSC) tiền chất spinel MgAl2O4 (Hình 2) cho thấy: Khi thiết bị Labsys TG/DSC Setaram (Pháp) Hình nung từ nhiệt độ phịng đến 250 °C, đường thái kích thước hạt sản phẩm spinel DSC xuất hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh 173 quan sát máy hiển vi điện tử quét (SEM) °C độ giảm khối lượng mẫu tương ứng thiết bị Jeol JSM 5410LV (Nhật Bản); mẫu 42% Đây trình cháy etylen glycol Khi xử lý phương pháp phủ platin tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 550 °C, đường Mẫu chất màu được tráng men DSC xuất hiệu ứng tỏa nhiệt 415 °C xương gạch ốp lát Men có thành phần theo khối 525 °C; độ giảm khối lượng đường TG ứng với lượng: 89% frit (loại PT101); 8,8% cao lanh; 0,1% giai đoạn 38,7% Đây q trình đốt natripolyphotphat; 0,1% cacboxyl metyl xenlulo cháy polyester etylenglycol axit xitric kèm 2% bột màu Các mẫu gạch sau tráng men theo phân hủy muối nitrat nung 1170 °C 56 phút Bột màu xanh coban (hãng Wanxing) sử dụng nhà máy sản xuất gạch ốp lát dùng làm mẫu so sánh (ký hiệu GM120) Cường độ màu của mẫu men hệ tọa độ màu CIE L*a*b* đo thiết bị Micromath Plus (hãng Instruction, Anh) Sự khác màu xác định đại lượng ΔE = (ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2 Hình Giản đồ TG-DSC mẫu tiền chất spinel MgAl2O4 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5218 Trần Ngọc Tuyền CS Khi nhiệt độ nung tăng từ 550 °C đến 750 °C, đường DSC TG có xu hướng ngang, chứng tỏ khơng có q trình hóa lý xảy khoảng nhiệt độ Khi nhiệt độ nung đạt 792 °C, đường DSC xuất pic tỏa nhiệt Kết hợp với giản đồ XRD mẫu PE800, thấy q trình tạo mầm tinh thể spinel Pic tỏa nhiệt 941 °C tương ứng với trình kết tinh spinel Từ kết phân tích nhiệt, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel sau này, mẫu phối liệu nung sơ 600 °C nhiệt độ nung bắt đầu tạo pha spinel MgAl2O4 Hình Giản đồ XRD mẫu PE800, PE900, PE1000, PE1100 GTT1100 khoảng 800 °C Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp theo phương pháp Pechini gốm truyền thống, nung nhiệt độ khác trình bày Bảng Cường độ nhiễu xạ, giá trị FWHM mẫu sau nung nhiệt độ khác Mẫu FWHM (°) I (cps) D (nm) PEC800 1,011 65 PEC900 0,770 105 11 thấp (cường độ pic nhiễu xạ thấp, độ rộng nửa PEC1000 0,547 148 15 chiều cao pic cực đại lớn) Đối với mẫu tổng PEC1100 0,357 275 23 Hình Đối với mẫu tổng hợp theo phương pháp Pechini, nhiệt độ nung 800 °C (PE800), pha spinel hình thành, mức độ kết tinh hợp theo phương pháp gốm truyền thống, nung 1100 °C (GTT1100) xuất pic 3.2 Tổng hợp chất màu nhiễu xạ đặc trưng MgO Al2O3 pha spinel Thành phần, cơng thức hợp thức chưa hình thành Như vậy, thấy mẫu chất màu, hình ảnh cường độ màu phương pháp chuẩn bị phối liệu ảnh hưởng lớn mẫu gạch sau tráng men sử dụng chất màu đến nhiệt độ tạo pha spinel Phối liệu chuẩn tổng hợp trình bày Bảng Hình Kết bị theo phương pháp Pechini có phân bố đồng cho thấy tất mẫu men chảy đều, bóng láng; phân tử, kích thước hạt phối liệu nhỏ khơng xuất bọt khí; khơng xuất diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, tạo điều kiện thuận khuyết tật co men rạn men Điều chứng lợi cho phản ứng pha rắn [11] tỏ chất màu tổng hợp bền nhiệt, có phù hợp tốt Khi tăng nhiệt độ nung từ 800 đến 1100 °C, cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng spinel mẫu tăng nhanh từ 65 đến 275 cps, giá trị FWHM giảm nhanh từ 1,011 xuống cịn 0,357° (Bảng 1) Kích thước hạt tinh thể (D) tăng nhanh từ đến 23 nm, chứng tỏ trình kết tinh spinel xảy mãnh liệt giai đoạn Mẫu PE1100 spinel MgAl2O4 hoàn toàn đơn pha với pic nhiễu xạ sắc nhọn góc 2θ: 31,26°, 36,85°, 44,79°, 55,69° 65,24° tương ứng với mặt mạng (220), (311), (400), (422) (440) tinh thể spinel xương men Khi từ mẫu SC0,1 đến SC0,9, giá trị L* giảm dần từ 72,87 xuống 36,15; màu men chuyển dần từ tông sáng sang sắc tối; giá trị b* giảm dần từ –18,77 xuống –39,06; màu chuyển dần từ màu xanh sáng sang màu xanh mực Điều chứng tỏ hàm lượng coban ảnh hưởng đến cường độ màu xanh sản phẩm Mẫu SC0,6 có giá trị ∆E bé nhất; màu sắc gần tương đương với mẫu GM120 hãng Wanxing sử dụng nhà máy sản xuất gạch ốp lát Việt Nam pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 5–11, 2019 Bảng Ký hiệu mẫu, thành phần phối liệu cường độ màu mẫu khảo sát Cường độ màu Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Co2+/Mg2+ Công thức hợp thức L* a* b* SC0,1 1/9 Mg0,9Co0,1Al2O4 72,87 –7,28 –18,77 43,91 SC0,2 2/8 Mg0,8Co0,2Al2O4 64,69 –8,43 –23,21 36,37 SC0,3 3/7 Mg0,7Co0,3Al2O4 59,89 –8,33 –26,88 31,62 SC0,4 4/6 Mg0,6Co0,4Al2O4 52,74 –9,96 –29,56 27,49 SC0,5 5/5 Mg0,5Co0,5Al2O4 46,76 –6,36 –32,58 20,68 SC0,6 6/4 Mg0,4Co0,6Al2O4 45,20 –1,21 –33,36 15,42 SC0,7 7/3 Mg0,3Co0,7Al2O4 40,58 –6,19 –34,49 18,14 SC0,8 8/2 Mg0,2Co0,8Al2O4 39,07 –4,37 –36,83 16,18 SC0,9 9/1 Mg0,1Co0,9Al2O4 36,15 –3,52 –39,06 15,59 36,63 11,51 –34,94 GM120 ΔE Ghi chú: (L*: ÷ 100: đen ÷ trắng, a*: + ÷ –: đỏ ÷ xanh lục, b*: + ÷ –: vàng ÷ xanh mực), Hình Mẫu gạch tráng men chất màu xanh coban CoxMg1–xAl2O4 mẫu so sánh Giản đồ XRD mẫu chất màu CoxMg1–xAl2O4 trình bày Hình Kết cho thấy thành phần pha tinh thể chất màu đơn pha spinel; pic nhiễu xạ đặc trưng CoO không xuất Điều cho thấy ion Co2+ thay vào mạng lưới tinh thể spinel Tuy nhiên, hàm lượng Co2+ tăng lên từ mẫu SC0,1 đến SC0,9, cường độ nhiễu xạ pic nhiễu xạ đặc trưng spinel giảm xuống, chứng tỏ phản ứng oxit CoO, MgO Al2O3 xảy khó khăn so với phản ứng MgO Al2O3 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5218 Hình Giản đồ XRD mẫu chất màu CoxMg1– xAl2O4 Trần Ngọc Tuyền CS Bảng Thông số mạng lưới mẫu chất màu STT Mẫu d311 (Å) a (Å) PE1100 2,439 8,089 SC0,1 2,440 8,093 SC0,2 2,441 8,096 SC0,3 2,442 8,099 SC0,4 2,443 8,103 SC0,5 2,444 8,106 SC0,6 2,445 8,109 SC0,7 2,446 8,112 SC0,8 2,448 8,119 10 SC0,9 2,450 8,126 Để khảo sát hình thành dung dịch rắn mẫu chất màu CoxMg1–xAl2O4, xác định thông số mạng lưới tinh thể spinel dựa vào liệu XRD pic nhiễu xạ đặc trưng có cường độ lớn ứng với mặt tinh thể (311) Kết Bảng cho thấy tăng tỷ lệ mol Co2+/Mg2+, góc nhiễu xạ có xu hướng dịch chuyển phía góc Hình Ảnh SEM mẫu chất màu SC0,6 nhỏ, khoảng cách mặt (311) tăng lên, thông số mạng lưới tinh thể a spinel tăng Theo quy tắc Goldschmidt, để hình thành dung dịch rắn Kết luận thay thế, bán kính ion thay khơng chênh Spinel MgAl2O4 tổng hợp thành công 15% [12] Bán kính ion Co (0,082 nm) theo phương pháp Pechini nhiệt độ nung thấp lớn so với bán kính ion Mg (0,078 nm) [1] Hỗn hợp phối liệu có tỷ lệ mol Mg2+/Al3+ 1/2, 2+ Việc thay ion Mg hốc tứ diện bát tỉ lệ mol axit xitric/(Mg2+ + Al3+) 2/1, tỷ lệ mol diện mạng tinh thể spinel ion Co2+ tạo etylen glycol/axit xitric 1/1 Nhiệt độ nung sơ thành dung dịch rắn thay làm tăng thông số 600 °C, nhiệt độ nung tạo pha spinel 1100 °C tế bào mạng lưới a tinh thể 60 phút với tốc độ nâng nhiệt 10 °/phút Sản 2+ 2+ Hình thái kích thước hạt mẫu spinel sau nung thiêu kết 1100 °C 60 phút (Hình 6) cho thấy sản phẩm có cấp hạt đồng đều, kích thước hạt nhỏ, dao động từ 30 đến 40 nm Kết tương đồng với công bố Rufner cộng [13] Tuy nhiên, hạt có xu hướng kết tụ lại với với biên giới hạt không rõ ràng Như vậy, phương pháp Pechini tạo chất màu kích thước nano Nhiệt độ nung 1100 °C làm cho trình thiêu kết xảy mãnh liệt; phần biên giới tiếp xúc hạt bị nóng chảy nên dính liền vào 10 phẩm spinel thu có cấu trúc hồn tồn đơn pha tinh thể MgAl2O4 với mức độ kết tinh cao Chất màu màu xanh coban CoxMg1–xAl2O4 tổng hợp cách thay phần ion Mg2+ Co2+ Sản phẩm có thành phần pha tinh thể đơn pha spinel, cường độ màu xanh tăng dần theo hàm lượng Co2+ Lớp men mẫu gạch ốp lát với chất màu CoxMg1–xAl2O4 chảy đều, bóng láng, màu sắc tươi sáng, khơng xuất bọt khí, khơng xuất khuyết tật co men, rạn men, có phù hợp tốt xương men, đạt yêu cầu sản xuất gốm sứ Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 5–11, 2019 Tài liệu tham khảo Shackelford JF, Alexander W Materials Science and Engineering Handbook CRC Press; 2001 Chandradass J, Balasubramanian M, Kim KH Size effect on the magnetic property of CoAl2O4 nanopowders prepared by reverse micelle processing Journal of Alloys and Compounds 2010;506(1):395-399 Gama L, Ribeiro M, Barros B, Kiminami R, Weber I, Costa A Synthesis and characterization of the NiAl2O4, CoAl2O4 and ZnAl2O4 spinels by the polymeric precursors method Journal of Alloys and Compounds 2009;483(1-2):453-455 Gaudon M, Robertson L, Lataste E, Duttine M, Ménétrier M, Demourgues A Cobalt and nickel aluminate spinels: Blue and cyan pigments Ceramics International 2014;40(4):5201-5207 Peng X, Cheng J, Yuan J, Jin N, Kang J, Hou Y, Zhang Q Environmental blue CoAl2O4 pigment co-doped by Zn2+ and Mg2+: synthesis, structure and optical properties Advances in Applied Ceramics 2017;117(5):303-311 Kim J, Son B, Yoon D, Hwang K, Noh H, Cho W, Kim U Characterization of blue CoAl2O4 nanopigment synthesized by ultrasonic hydrothermal method Ceramics International 2012;38(7):57075712 Lu J, Minami K, Takami S, Adschiri T Rapid and continuous synthesis of cobalt aluminate nanoparticles under DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1C.5218 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 subcritical hydrothermal conditions with in-situ surface modification Chemical Engineering Science 2013;85:5054 Peymannia M, Soleimani-Gorgani A, Ghahari M, Jalili M The effect of different dispersants on the physical properties of nano CoAl2O4 ceramic ink-jet ink Ceramics International 2015;41(7):9115-9121 Salem S, Jazayeri SH, Bondioli F, Allahverdi A, Shirvani M, Ferrari AM CoAl2O4 Nano Pigment Obtained by Combustion Synthesis International Journal of Applied Ceramic Technology 2012;9(5):968-978 10 Zayat M, Levy D Blue CoAl2O4Particles Prepared by the Sol−Gel and Citrate−Gel Methods Chemistry of Materials 2000;12(9):2763-2769 11 Dimesso L Pechini Processes: An Alternate Approach of the Sol–Gel Method, Preparation, Properties, and Applications In: Klein L, Aparicio M, Jitianu A, editors Handbook of Sol-Gel Science and Technology Cham: Springer International Publishing; 2016 p 1-22 12 Jacobsson TJ, Pazoki M, Hagfeldt A, Edvinsson T Goldschmidt’s Rules and Strontium Replacement in Lead Halogen Perovskite Solar Cells: Theory and Preliminary Experiments on CH3NH3SrI3 The Journal of Physical Chemistry C 2015;119(46):25673-25683 13 Rufner J, Anderson D, van Benthem K, Castro RHR Synthesis and Sintering Behavior of Ultrafine (