(Luận án tiến sĩ) hoạt tính xúc tác của bentonít thuận hải đã được biến tínhư trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ

B Ộ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N NGUYỄN VĂN BÌNH HOẠT I IM I XĨIC TÀC CUA B EN TO lW r T H U M H Ả I ĐÃ BIÍỢC B IÊN l í M I TRONG PHẢN ỦNG CHUYỂN HOÁ MỘT SỐ H Ọ P CHẤT l l f ' l CO Q iu y è n n g n h : H oá Hữu Mã số : 01.04.02 LUẬN ÁN T IẾ N S HO HC ô ã Ngi hng dn khoa hc : : ') C K V >jf \ r HÀ li:' Nr T'M/V-XN NỌI I GS.TS NGỎ THỊ THUẬN PGS.PTS HOA HỬU THU Hà nội -1999 M Ụ■ C LỤ■ C Trang MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG 1, TỔNG Q U A N 1.1 Thành phần cấu trúc khoáng sét tự n h ién 1.1.1 Thành phần khoáng sét tự n h iê n .3 1.1.2 Cấu trúc khoáng s é t 1.2 Sự thay ion tích điện mạng lưới sét S ự th a y t h ế io n tr o n g tứ d i ệ n 1.2.2 Sự thay ion ưong bát d iệ n S ự tíc h đ iệ n tr o n g c c lo i k h o n g s é t 1.3 Giới thiệu B en ton it .10 1.3.1 Thành phần hoá học B en t .10 1.3.2 Cấu trúc M ont 10 1.4 Các khả biến tính B en to n it 13 1.4.1 Biến đnh giữ ngun cấu trúc lófp nhơm silicat 13 1.4.2 Chống lớp nhômsilicat polioxocation 16 1.4.3 Biến tính làm biến đổi cấu trúc lớp n h ôm silicat .24 1.5 Hoạt tính xúc tác B entonỉt 25 1.6 Tổng hợp metyl tert -butyl ete (M TBE) 35 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u 40 2.1 Nguyên liệu hoá ch ất 40 2.2 Phương pháp xử lý Bentonit 40 2.2.1 Xử lý Bentonit axit vô HC1 40 2.2.2 Xử lý cách trao đổi Bent-Na với NH4Ơ sau chuyển thành Bent-H tác dụng nhiệt độ 41 2 B iế n tín h B e n to n it b ằ n g c c c a ũ o n k im lo i đ a h o t r ị 41 2 X lý b ẳ n e p o l io x o c a t io n k i m lo i v p o lio x o c a t io n h ỗ n h ợ p kim loại kiểu ion K eggin 42 2.3 Các phương pháp xác định tín h chất đặc trư n g m ẫu xúc tác thu 44 T h n h p h ầ n h o h ọ c 4 2.3.2 Xác định độ axit mẫu xúc tá c 44 3 C c p h n g p h p p h â n t íc h c ấ u trú c c c m ẫ u x ú c t c 2.4 Đ ánh giá hoạt tính xúc tác bent xử lí tro n g phản ứng etyl hoá toluen 50 Đ n h g iá h o t tín h c ủ a c c x ú c t c B e n t - k im lo i o n g p h ả n ứng etyl hoá toluen pha lỏ n g 51 2.4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác Bent chống ừong phản ứ n g e t y l h o t o lu e n p h a k h í 2.5 Tổng hợp M T B E 53 CHƯƠNG KỂT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .57 3.1 Thành phần hoá h ọc 57 3.2 Tính axit xúc tác rán 63 3.3 Các kết nghiên cứu cấu trúc xúc tác phương pháp vật l í .66 3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X -ray) 66 3.3.2 Các kết nghiên cứu phổ hồng ngoại (IR ) 71 3 C c k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u b ằ n g p h n g p h p p h â n t íc h n h i ệ t v i sa i 77 3 C c k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u b ằ n g k ín h h iể n v i đ i ệ n tử q u é t ( S E M ) 3.4 H oạt tính xúc tác B entonit kim loại tro n g p hản ứng etyl hoá toluen p h a lỏng 83 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển h o 83 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng lên độ chuyển h o 86 3.4.3 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến độ chuyển hoá phản ứng .88 4 V a i trò c ủ a c c c a t io n k im l o i v c c h x l í B e n t o n it t r o n g phản ứng etyl hoá toluen 90 3.4.5 Sự phân bố sản phẩm etyl hoá toluen yếu tố ảnh h n g đ ế n s ự p h â n b ố s ả n p h ẩ m 3.5 Hoạt tính xúc tác Bentonit chống phản ứng etyl hố toluen pha k h í 97 C c h ế p h ả n ứ n g e t y l h o t o l u e n t r ê n c c B e n t - k i m l o i T ổ n g h ợ p M T B E K Ế T L U Ậ N 107 T À I L I Ệ U T H A M K H Ả O P H Ầ N P H Ụ L Ụ C .1 MỞ ĐẦU T lâ u c o n n g i đ ã b iế t s d ụ n g k h o n g s é t tự n h iê n đ ể c h ế tạ o c c d ụ n g c ụ nấu n n g p h ụ c vụ ch o c u ộ c số n g M ộ t o n g n h ữ n g k h o n g sét đ ợ c s d ụ n g n h iề u n h ấ t, đ a d n g n h ấ t Ư o n g n g h iê n c ứ u k h o a h ọ c v tr o n g c ô n g n g h i ệ p B e n to n it (B e n t) B e n t o n it đ ợ c tìm th ấ y lầ n đ ầ u tiê n n ú i B e n t o x , v ù n g R o k - K r ik b a n g Uaioming (Mỹ) [30] Tên gọi Bentonit bắt nguồn từ tên địa phương Đ ó m ộ t lo i s é t d ẻ o , m u n â u h a y x a n h x m , trư n g n m n h t r o n g n c Do tính đặc thù khả ứng dụng Bent ưong nhiều lĩnh vực khác n h a u m v iộ c q u a n tâ m n g h iê n u n ó n g y c n g p h t tr iể n r ộ n e r ã i V o đ ầ u n ă m 8 , B e n t đ ợ c k h a i th c v i q u i m ô lớ n đ ể p h ụ c v ụ k in h t ế S au đ ó B e n t n h a n h c h ó n g đ ợ c p h t h iệ n n h iề u n i ê n t h ế g iớ i : M ỹ , C a n a d a , N a m P h i, Đ ứ c , P h p , Ý , H u n g a r i, T r u n g Q u ố c , Ấ n Đ ộ , N h ậ t B ả n , Bentonit sử dụng làm vật liệu xây dựng, chất hấp phụ ưao đổi ion q trình xử lí nước [22,30,41,65] Trong cơng nghiệp hố học n g i ta d ù n g B e n t r ô n g rãi h n v c ó ý n g h ĩa h n B e n t đ ợ c d ù n g n h iề u tr o n g c ố n g n g h iệ p d ầ u m ỏ , th ự c p h ẩ m , m ỹ p h ẩ m , [ , , , , ] T r o n g lĩnh vực Bent sử dụng làm chất xúc tác chất mang cho phản ứ n g t ổ n g h ợ p h ữ u c [ ,4 ,4 ,6 ,9 ,1 ,1 ] M ặ t k h c , B e n t m ộ t nguyên liệu dễ kiếm rẻ tiền N h k h ả n ă n g h ấ p p h ụ v k h ả n n g a o đ ổ i io n t ố t c ủ a B e n t n ê n b ằ n g c c p h n g p h p x l í k h c n h a u , n g i ta c ó th ể th a y đ ổ i đ ợ c lự c v lư ợ n g c c tâ m a x it ê n b ề m ặ t m n g lư i c ủ a B e n t đ ể thu đ ợ c c c x ú c t c a x it rắn C c x ú c tá c n y k h n g c ó tín h ă n m ị n v th ả i th ì k h n g g â y ô nhiễm môi trường Các vật liệu xúc tác có tính axit cao có kích thước lỗ xốp lớn so với Bent tự nhiên [91] có triển vọng ứng dụng rộng rãi ữong lĩnh vực hoá học Các loại vật liệu xúc tác Bent trao đổi với cation đa hoá trị Bent chống polioxocation kim loại (pillared clavs) Trong Bent chống họ vật liêu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt [95] Các vật liệu dùng làm xúc tác cho phản ứng: chuyển hoá hiđrocacbon thơm, phân bố lại toluen, olefin, đồng phân hoá, crackinh hiđrocacbon, oligome hoá, chuyển hoá m etan o l, nước ta, Bent tìm thấy nhiều nơi: c ổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Phan Rang, Phan Thiết (Thuận Hải cũ), Mộc Châu (Sơn La), với trữ lượng lớn [9] Hiện nay, Bent Việt Nam khai thác chủ yếu để pha dung dịch khoan công nghiệp dầu mỏ [16] dùng làm vật liệu công nghiệp sứ xây dựng Việc sử dụng Bent làm xúc tác giai đoạn thí nghiệm phịng thí nghiệm, đặc biệt Bent chống Bent ưao đổi Vì chúng tơi chọn Bentonit Thuận Hải để xử lí với mục đích tìm vật liộu có khả xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon thơm khả ứng dụng thực tế chúng ưong tổng hợp metyl ?m -butyl ete (MTBE) (một phụ gia cho xăng) góp phần làm tăng khả sử dụng lĩnh vực xúc tác hố dầu để tận dụns nguồn nguyên liệu tự nhiên Việt Nam CHƯƠNG TỖNG QUAN 1.1 THÀNH PHẦN VÀ CẨU TRÚC CỦA KHOÁNG SÉT Tự NHIÊN 1.1.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên T h e o p h iê n h ọ p c ủ a U ỷ b a n d a n h p h p q u ố c t ế tổ c h ứ c C o p e n h a g e n năm th ì k h o n g sé t m ộ t lo i n h ô m s ilic a t lớ p ( p h y l o s i l ic a t e ) đ ợ c h ìn h th n h từ c c tứ d iệ n S i s ắ p x ế p th n h m n g tứ d iệ n liê n k ế t với b t d iệ n H t s é t c ó k íc h th c n h ỏ , k h i k ế t h ợ p v i n c tạ o th n h m ạng vật liệ u d ẻ o T r o n g th n h p h ầ n k h o n g s é t c ó c c n g u y ê n tổ s ilic (S i) v n h ô m ( A l) n h n g h m lư ợ n g n h ỏ m h n s il i c N g o i ra, c ị n c ó c c n g u y ê n t ố k h c n h s t ( F e ) , m a g ie ( M g ) , k a li (K ) , n a i ( N a ) , c a n x i (C a ) , T u ỳ th e o h m lư ợ n g c ủ a c h ú n g c ó m ặ t t r o n e sé t m ta c ó c c lo i sé t k h c n h a u [3 ] D ự a v o s ự c ó m ặ t c ủ a b a lo i n g u y ê n t ố c h ủ y ế u (k h ô n g k ể s il i c ) : A l , F e , M g đ ể p h â n b iệ t c c lo i s é t k h c n h a u (b ả n g 1 ) , h iộ n n a v n g i ta b iế t g ầ n l o i k h o n g s é t [ ,3 ] 1.1.2 Cấu trúc khoáng sét K h o n g s é t tự n h iê n c ó c ấ u tr ú c lớ p h a i c h iề u C c lớ p o n g c ấ u trú c c ủ a k h o n g s é t đ ợ c tạ o từ h a i đ n v ị cấ u trú c c b ả n Đ om v ị th ứ n h ấ t tứ d iệ n S i 4, đ n v ị th ứ h a i b t d iệ n M e (tr o n g đ ó M e : A l , F e , M g , ) (h ìn h 1) C c tứ d iệ n S i liê n k ế t th n h m n g tứ d iộ n q u a n g u y ê n tử o x i t h e o k h ô n g g i a n h a i c h iề u (h ìn h ) Bảng 1.1 Phân loại khoáng sét theo thành phẩn nguyên tố Aỉ, Fe Mg (không k ể Si) [126] Sét trương nở Sét khơng trương nở Tên khống sét Ngun tố có nhiều thành phần Tên khống sét Beidellit Montmorillonit Nontronit Saponit Vermiculit AI AI (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, AI Mg, Fe2\ AI (Fe3+ có ít) Illit Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc o : ion oxi • : ion silic Ngun tố có nhiều thành phần K, AI (Fe, Mg ít) K, Fe2+, Fe3+ K, Fe2+, Mg, Fe3+, Al3+ Mg, Fe, AI Fe2+, A p (ít Mg) AI AI Mg, AI Mg, AI Mg, Fe2+ o : ion oxi • : cation Men+= Al+3, Mg+2, Hình 1.1 a) Đơn vị cấu trúc tứ diện Si04 b) Đơn vị cấu trúc bất diện MeOố o -O Hiđroxyl Hình 1.2 Mạng cấu trúc tứ diện S i0 C c n g u y ê n tử o x i g ó p c h u n g n ằ m ê n m ộ t m ặ t p h ẳ n g v đ ợ c g ọ i o x i đ y C c n g u y ê n tử o x i đ y liê n k ế t v s ắ p x ế p s a o c h o tạ o n ê n m ộ t “ l ỗ ” s u c n h m m ỗ i đ ỉn h c ủ a h ìn h sá u c n h n y n g u y ê n tử o x i (h ìn h ) o : oxi đáy • : ion silic Hình 1.3 Sự xếp “lỗ” sáu cạnh oxi đáy mạng tứ diện M n g cấ u trú c b t d iệ n đ ợ c tạ o th n h từ c c đ n v ị c ấ u trú c b t d iệ n M e q u a n g u y ê n tử o x i t h e o k h ô n g c ia n h c h iề u ( h ìn h ) Hình 1.4 Mạng cấu trúc bát diện M n g b t d iệ n v m n g tứ d iệ n liê n k ế t v i n h a u q u a o x i đ ỉn h c h u n g , th e o n h ữ n g q u i lu ậ t trật tự n h ấ t đ ịn h đ ể tạ o n h ữ n g k h o n g s é t c ó c ấ u trú c khác cấu trú c :1 , cấu trú c :1 cấu trú c :1+ [ 2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,6 ] , Ở n h ó m k h o n g s é t 1:1 th ì c ấ u trú c lớ p c b ả n g m m ộ t m n g lư i tứ Đường cong DTA, TGA DTG B ent-F el Đ n g cong D T A , T G A D T G B e n t - Z n l Đường cong DTA, TGA DTG Bent-Co Đường cong DTA, TGA DTG Bent-Cd DTA O -c 'O (I > z ,T U-; L■J I• nti r 'XI lO.OOh L ■.?