Ứng dụng hàm block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

0 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến GS.TS NGUYỄN HUY SINH, người thầy nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt q trình thực hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô khoa Vật lý tận tình giảng dạy, giúp đỡ em có thêm kiến thức mới, hiểu biết sâu sắc lĩnh vực Vật lý, tảng tốt cho em sau Xin chân thành cảm ơn phòng Sau đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên tổ chức đào tạo tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian học tập trường Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè tất người đặt niềm tin, giúp đỡ, cổ vũ, động viên em suốt trình thực luận văn Vì điều kiện thời gian, kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học cịn hạn chế nên luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Em kính mong bảo quý báu thầy cô giáo bạn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên PHẠM THỊ THU LƢƠNG MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………8 Chƣơng 1: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3… ………………………… ………… .10 1.1 Cấu trúc lý tưởng vật liệu perovskite manganite LaMnO3………………10 1.2 Trường bát diện MnO6 ảnh hưởng lên tính chất vật lý hệ vật liệu Perovskite manganite………………………………………………… … .11 1.3 Sự tách mức lượng trường bát diện 12 1.4 Hiệu ứng từ trở khổng lồ Perovskite manganite………… ………13 1.5 Hiện tượng méo mạng Perovskite manganite - Hiệu ứng Jahn- Teller…………………………………………………………………………….…16 1.6 Tương tác trao đổi…………………………………………………………… 19 1.6.1 Tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE)… …………………….… 19 1.6.2 Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE)………………………… .21 1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hợp chất ……………………… ……23 1.8 Một vài tính chất khác hợp chất La2/3Ca1/3MnO3…………… ……… 25 1.9 Lý thuyết Bloch.…………….……………………………………………28 1.10 Ứng dụng hàm Bloch vật liệu perovskite.……………………… 30 Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.…………………… ……… 32 2.1 Quy trình chế tạo mẫu…………………………………………………………32 2.2 Các phép đo nghiên cứu tính chất vật liệu.……… ………………………….35 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X ( tia Rơnghen).………………… …………… ….35 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning-Electron Microscopic).… …35 2.2.3 Phép đo từ độ.……………………………………… …………………….36 2.2.4 Đo điện trở từ trở phương pháp bốn mũi dò.………………………39 2.2.4.1 Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ.…………………………………… .39 2.2.4.2 Phép đo từ trở 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Phân tích cấu trúc mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3 (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) nhiễu xạ tia X: 42 3.2 Phép đo điện trở.………………… ……………………… ……………44 3.3 Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T).…… …………… ……………48 3.4 Phép đo từ trở.………………………… ………………… ……………53 3.4.1 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3MnO3 …… .…… .…………….53 3.4.1.1 Từ trở vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T……………………… .53 3.4.1.2: Từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định 54 3.4.2 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0.1O3 .…… ……………… .54 3.4.2.1 Từ trở vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T……………………… .54 3.4.2.2 Từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định……… .……….55 3.4.3 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9Cu0,1O3 …… ……………… 55 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………… ……………………………… 61 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị B nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) 30 Bảng 3.1: Hằng số mạng thể tích sở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- so với La2/3Ca1/3MnO3- 43 Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Cu Zn; x=0,00 x=0,10) 47 Bảng 3.3: Giá trị B nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu La2/3Ca1/3MnO3- La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O3- 49 Bảng 3.4: So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) nghiên cứu với số tài liệu tham khảo 51 Bảng 3.5: Giá trị tử trở mẫu pha tạp đồng nhiệt độ khác 56 Bảng 3.6: Bảng tóm tắt giá trị tử trở cực đại phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định 58 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 a) Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3, b) Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 tịnh tiến 1/2 ô mạng cở sở Hình 1.2 Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử điện tử 3d trường bát diện Hình 1.3 Sự tán xạ điện tử có spin up spin down chuyển động qua lớp a) Trường hợp liên kết lớp liên kết phản sắt từ; b) Trường hợp liên kết lớp liên kết sắt từ Hình 1.4 a) Sơ đồ mạch tương đương với xếp phản sắt từ, b) Sơ đồ mạch tương đương với xếp sắt từ 2 Hình 1.5 Hình dạng hàm sóng eg: (a) dx - y , (b) dz Hình 1.6 Hình dạng hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình 1.7 Sự xen phủ tương tác SE 2 Hình 1.8 (a) Sự xen phủ điện tử eg qũy đạo dx - y với qũy đạo p nguyên tử oxy, (b) Sự xen phủ điện tử eg qũy đạo dz 2- 3+ tử oxy, (c) Sự chuyển điện tử từ ion O sang ion Mn tương tác SE Hình1.9 Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi 4+ 3+ 2- 4+ Mn Mn O Mn  Hình 1.10 Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 Hình 1.11 Điện trở phụ nhiệt độ La2/3Ca1/3MnO3 Hình 1.12 Sự giãn nở nhiệt mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 1.13 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ từ trường khác 27 3/2 Hình 1.14 Sự phụ thuộc tỷ số M(T)/Ms(0) theo T từ trường 5T mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 Hình 2.1 Quá trình khuyếch tán kim loại A B Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét… Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung………… Hình 2.4 Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dị………… Hình 2.5 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị… Hình 3.1 Giản đồ pha Rơnghen mẫu La2/3Ca1/3MnO3 ……………… Hình 3.2 Giản đồ pha Rơnghen mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9Cu0,1O3 Hình 3.3 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3MnO3 trường hợp từ trường H=0,0T H=0,4T Hình 3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3 trường hợp từ trường H=0,0T H=0,4T Hình 3.5 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3trong trường hợp từ trường H = 0,0T H = 0,4T Hình 3.6 Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.7: Sự phụ thuộc tỷ số M(T)/Ms(0) theo T T TP) Đặc tính vật liệu từ trở mẫu (CMR) lớn gần nhiệt độ T P Năm 1951 Zener sử dụng mơ hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) Trong mơ hình này, độ dẫn thiết lập cho điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái eg ion Mn 3+ 4+ sang trạng thái eg ion Mn Đồng thời điện tử tương tác trao đổi mạnh với điện tử định xứ nằm quỹ đạo t 2g hình thành nên trật tự sắt từ Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR Managanite có mơ hình DE chưa đủ Để hiểu thêm hiệu ứng nhiều tác giả cho tương quan điện tử - phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất vật liệu Perovskite manganite Nghiên cứu ảnh hưởng việc thay nguyên tố đất (R) manganite (ABO3) đề tài nghiên cứu hấp dẫn Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi ảnh hưởng việc thay Mn cho nguyên tố khác đáng kể Đặc biệt thay trực tiếp nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni… cho Mn hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 thay gây ảnh hưởng rõ rệt tới tính chất điện từ vật liệu Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn số tác giả tìm thấy tương quan số cực đại đường cong từ trở MR, thông số mạng bán kính ion nguyên tố thay Tuy nhiên kết nghiên cứu số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO bảo tồn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn - O - Mn 53 3.4.1.2: Từ trở phụ thuộc từ trƣờng nhiệt độ xác định Hình 3.10 biểu diễn đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3MnO3- Về đường điều có dạng hình chữ V đối xứng qua trục tung tỉ số từ trở CMR tăng từ trường tăng nhiệt độ xác định Vì từ trường tăng giúp cho định hướng mô men từ lớp Mn trở nên tốt hơn, trình tán xạ điện tử dẫn giảm xuống nên CMR (%) điện trở mẫu giảm, mà tỉ số từ trở CMR tăng theo từ trường H (T) Hình 3.10 Từ trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3MnO3- 3.4.2 Từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- CMR (%) 3.4.2.1 Từ trở vùng từ trƣờng thấp H = 0,0 - 0,4T T (K) Hình 3.11 Từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0.1O3- vùng từ trường thấp H = 0,0 - 0,4T So Sánh kết thu mẫu khơng pha tạp (hình 9) mẫu pha tạp 10% Zn (hình 11) Ta thấy đường cong CMR phụ thuộc nhiệt độ 54 mẫu không pha tạp xuất cực đại xung quanh nhiệt độ chuyển pha T p mẫu pha tạp Zn cực đại không tồn Nguyên nhân suy ra: từ cơng thức (3.3) cho thấy giá trị từ trở đạt cực đại độ chênh lệch điện trở có từ trường khơng có từ trường lớn Từ đường cong R(T) hình 3.3 hình 3.5 ta thấy xung quanh nhiệt độ chuyển pha T p chênh lệch R(H=0,4T) R(H=0) lớn Do giá trị CMR lớn Vùng nhiệt độ Tp chênh lệch giảm dần nhiệt độ giảm Ngược lại vùng nhiệt độ Tp chênh lệch giảm nhiệt độ tăng CMR (%) 3.4.2.2 Từ trở phụ thuộc từ trƣờng nhiệt độ xác định H (T) Hình 3.12 Đường cong từ trở phụ thuộc từ trường nhiệt độ xác định mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- Nhìn vào hình 3.12 ta thấy tất đường cong điều có dạng hình chữ V Khi nhiệt độ tăng giá trị CMR cực đại giảm Chúng xác định CMR đạt giá trị lớn 8,8% nhiệt độ T = 130K Giá trị lớn họ perovskite 3.4.3 Phép đo từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- Hình 3.13 đường cong biểu diễn từ trở phụ thuộc từ trường vùng 0T 0,4T nhiệt độ 125K, 135.5K, 154K 200K mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- 55 Hình 3.13 Đường cong CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- Từ hình 3.13 nhận thấy: Giá trị từ trở mẫu tăng từ trường tăng từ 0T đến 0.4T Tại nhiệt độ 154K, đường cong từ trở hàm tuyến tính với từ trường Nguyên nhân từ trường tăng spin xếp theo hướng từ trường tăng Từ trường lớn spin xếp có trật tự song song với phương từ trường Do điện trở giảm CMR tăng từ trường tăng Tuy nhiên xếp spin phụ thuộc vào dao động mạng Ở nhiệt độ 154K gần với nhiệt độ chuyển pha T P (155K) có cạnh tranh tương tác trao đổi kép DE dao động mạng Do định hướng spin chủ yếu phụ thuộc vào cường độ từ trường Khi từ trường tăng, xếp có định hướng 56 spin tăng lên Vì từ trở tăng có dạng tuyến tính với từ trường vùng từ 0T đến 0,4T hình 3.14 Hình 3.14 Đường cong tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- phụ thuộc vào từ trường 0T-0.4T nhiệt độ khác Từ kết nghiên cứu thu giá rị từ trở mẫu nhiệt độ khác Các giá trị biểu diễn bảng 3.5 Bảng 3.5 Giá trị tử trở mẫu pha tạp đồng nhiệt độ khác STT 57 Tập hợp đường cong từ trở biến thiên nhiệt độ khác vùng từ trường (-0.4T đến +0.4T) biểu diễn hình 3.15 Hình 3.15 Đường cong CMR mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- phụ thuộc vào từ trường 0.4T nhiệt độ khác Từ bảng 3.5 hình 3.15 ta thấy: Ở nhiệt độ thấp từ trở mẫu nhỏ giá trị tăng dần theo nhiệt độ đạt cực đại (12%) nhiệt độ 150K sau giảm dần nhiệt độ tăng Như nhiệt độ mà từ trở đạt cực đại cỡ giá trị xấp xỉ nhiệt độ chuyển pha Tp (155K) Nguyên nhân thăng giáng từ trở do: Từ công thức xác định giá trị từ trở (3.3) ta thấy giá trị từ trở đạt cực đại độ chênh lệch điện trở lúc có từ trường khơng có từ trường lớn Mặt khác từ đường cong R(T) khơng có từ trường có từ trường H=0.4T trình bày ta thấy nhiệt độ Tp chênh lệch R(H=0.4T) R(H=0) lớn giá trị CMR lớn Dưới nhiệt độ T p chênh lệch giảm dần nhiệt độ giảm Trên nhiệt độ TP chênh lệch giảm nhiệt độ tăng Kết từ trở đạt giá trị cực đại nhiệt độ 150K giảm dần hai phía nhiệt độ Hay nói cách khác từ trở cực đại mẫu thu xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện mơi Tp 58 Bảng 3.6: Bảng tóm tắt giá trị tử trở cực đại phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ xác định STT 59 KẾT LUẬN Đã chế tạo mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) với cấu trúc tinh thể dạng trực thoi Các mẫu chế tạo đơn pha Đã xác định nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn Tp nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c Các mẫu nghiên cứu La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3- (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) có nhiệt độ chuyển pha Tc là: 242K; 210K; 201K Nhận thấy nhiệt độ chuyển pha Tc giảm pha tạp 10% Zn hay Cu vào vị trí Mn mẫu La2/3Ca1/3MnO3- nhiệt Từ trở mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- tăng mạnh xung quanh vùng độ chuyển pha Tp (155K) với giá trị cực đại đạt 12% nhiệt độ 150K từ trường -0.4T đến +0.4T Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3- nhiệt độ khảo sát 130K điểm cực đại CMR không tồn Đường cong M(T) làm khớp với hàm Bloch, từ xác định giá trị B để giải thích phù hợp suy giảm nhiệt độ chuyển pha Tc pha tạp Zn hay Cu vào vị trí Mn mẫu La2/3Ca1/3MnO3- 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trang 25, 223-224 Đỗ Hồng Minh, Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Anh Tuấn (2004), Phys and Engineering, Hạ long Tiếng anh Ahn K H., Liu K., Chien C L and Wu X W (1996), “Magnetic Properties and colossal mangnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with Fe’’, Phys Rev (B54), pp 15299-15302 Belous G A and Yanchevski Z O (2000), “Unusual substitutional properties of Cu in bulk polycrystalline samples”, Electronic properties of metals and alloys, (32), pp 366-371 Jonker G H and Santen J H (1950), “Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure “ , Physica, (16), pp 337-349 Khiem N V., Nam D N H., Phuc X N APPC, Taipei, TaiWan (2000), “Proc APPC2k”, Published of Word Scientific, pp 691 Micheal Ziese (2001), “Springer Verlag Berlin Heidelberg’’, Spin Electronics, pp 89-116 Seong-cho Yu (2007), “Review of the magnetocalric effect in manganite materials’’, Journal of Magnetism and Magnetic Material, (308), pp 325-340 Shi I B., Chen Y C., Young S L, Chen H Z (2001), “Evolution of Magnetotransport Properties and Spin-Glass Behavior of the La 0.7xNdxPb0.3MnO3 System ’’, The Japan Society of Applied Physics, (16), pp 337-349 61 10 Sinha S K., Borovik-Romanov A S (1988), “Spin wave and Magnetic Excitation”, Elsevier Science Publishers, (B10), pp.251-285 11 Snyder G., Beasley R., Hiskes R., Kicaroli S., Mand Geballe H T (1996) Phys Rev (B53), pp 14434 12 Zhang H C., Shen B G., Gu B X, Zhang S Y (1999), “ Low- temperature magnetic properties of R0.7Pb0.3MnO3 (R=Nd and La) single crystals”, Journal of Magnetism and Mangnetic Materials, (204), pp 45-48 62 ... nghiên cứu số tính chất vật liệu Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3- (TM = Zn Cu; x=0,00 x=0,10) Kết luận Tài liệu tham khảo 10 Chƣơng MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU... ứng suất nội vật liệu nhiều hiệu ứng khác xuất làm cho tính chất vật lý vật liệu biến đổi khoảng rộng nồng độ pha tạp 1.2 Trƣờng bát điện MnO6 ảnh hƣởng lên tính chất hệ vật liệu Perovskite manganite... 57 MỞ ĐẦU Vật liệu Perovskite vật liệu nhà vật lý giới Việt Nam quan tâm với tính chất vơ q báu Đặc biệt việc khám phá hiệu ứng từ trở khổng lồ hợp chất manganite mở hướng nghiên cứu thú vị