Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung

TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH LÀM CHẤT TẠO KHUNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH LÀM CHẤT TẠO KHUNG Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmett - Teller (tên riêng) CHĐBM Chất hoạt động bề mặt CMK Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản CTAB Cetyltrimetylamoniumbromide TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét IR Phổ hồng ngoại EDX Phổ tán xạ tia X XRD Phổ nhiễu xạ tia X MQTB Vật liệu mao quản trung bình DL Di Linh Mont Montmorillonite Bent Bentonite NNĐMF N,N - đimetylformamit TEOS Tetraethyl orthosilicate LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ chất tạo cấu trúc khác Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách hai lớp sét tăng lƣợng CTAB Bảng 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến khả chống sét BentDL CTAB Bảng 3.3 Bảng 3.4 dung môi khác Bảng 3.5 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Ơ sở đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với qua cầu oxi Hình 1.3 Cấu trúc bát diện Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hịa điện tích dƣơng lớp tứ diện bát diện Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hịa Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 2:1 Hình 1.8 Phân tử cation hữu bị hấp phụ lớp sét tạo nên sét hữu Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi bề mặt khống sét Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại Hình 1.11 Sơ đồ chống sét Hình 1.12 Mơ hình cấu trúc sét hữu (organo clay) Hình 1.13 Sơ đồ minh họa trình tổng hợp vật liệu cacbon maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc khác Hình 1.15 Đƣờng hấp phụ giải hấp phân bố mao quản vật liệu mesoporous cacbon Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao mẫu vật liệu CMK Hình 2.1 Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử qt Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng Hình 3.1 Giản CTAB khác Hình 3.2 Giản đ mơi khác Hình 3.3 Phân t Hình 3.4 Đƣờn – CTAB 37,5% Hình 3.5 Phổ IR mẫu sét chống Bent-DL-Na Bent.DLCTAB 37,5% Hình 3.6 Ảnh SEM Bent.DL.Na: A mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%: B Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu Bent.DL.Na Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A Bent.DLCTAB: B Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tƣơng ứng mẫu Bent.DL.Na: A Bent.DL-CTAB: B Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ vật liệu cacbon tổng hợp Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu cacbon tổng hợp Hình 3.13 Đƣờng hấp phụ/giải hấp nito mẫu cacbon Hình 3.14 Đƣờng phân bố mao quản mẫu vật liệu cacbon Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp Hình 3.16Ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) kết phân tích LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11 1.Tổng quan sét 11 1.1 Hình thành bentonit 11 1.2 Tính chất đặc trƣng 11 1.3 Các đơn vị tế bào 12 1.3.1 Tứ diện SiO4 12 1.3.2 Bát diện MeO6 13 1.3.3 Ion lớp 14 1.4 Các kiểu cấu trúc 15 1.4.1 Kiểu 2:1 15 1.4.2 Kiểu 1:1 16 1.4.3 Kiểu 2:1+1 17 1.5 Các tính chất sét 18 1.5.1 Tính chất vật lý 18 1.5.2 Tính chất hóa học 18 1.6 Sét biến tính 19 1.6.1 Lý biến tính sét 19 1.6.2 Các kiểu biến tính: 20 Ứng dụng sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản 23 2.1 Vật liệu cacbon mao quản 23 2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp 26 2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon 29 2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình 33 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc 35 2.1.1 Xử lý sét thô 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 2.1.2 Điều chế sét hữu 36 2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự 36 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 37 2.3.1 Nhiễu xạ tia X 37 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 39 2.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 39 2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM) 40 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) 41 2.3.6 Phương pháp BET 41 2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray) 43 2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren 43 2.4.1 Các bước tiến hành 43 2.4.2 Phân tích sản phẩm 43 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB nghiên cứu tính chất bent.DL-CTAB 45 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng CTAB đến khoảng không gian sở sét 45 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB 46 3.2 Các đặc trƣng Bent.DL – CTAB 49 3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai 49 3.2.2 Tính chất hấp thụ xạ hồng ngoại (phổ IR) 52 3.2.3 Đặc trưng hình thái học Bent.DL–CTAB 53 3.2.4 Hình ảnh TEM 54 3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB phương pháp EDX 55 3.3 Kết tổng hợp vật liệu cacbon trật tự 56 3.4 Kết đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp 57 3.4.1 Kết nhiễu xạ tia X 57 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 3.4.2 Kết hấp phụ nitơ 59 3.4.3 Hình ảnh SEM mẫu cacbon tổng hợp 60 3.4.4 Hình ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 62 3.4.5 Kết phân tích thành phần nguyên tố 63 3.4.6 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp 65 CHƢƠNG KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon đời mang lại nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 19) đƣợc điều chế từ hợp chất nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) sucozơ, fructozơ, mantozơ Ƣu điểm phƣơng pháp vật liệu CMK-n có độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự xếp ngƣợc so với hệ thống mao quản chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phƣơng pháp tổng hợp khơng kinh tế Do có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc đề xuất nhằm tìm kiếm phƣơng pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu [19,26, 28] Việt Nam có trữ lƣợng khống sét lớn, sét Việt Nam có nhiều tính chất q nhƣ lƣợng montmorollite cao, dễ biến tính Do khống sét Việt Nam có trữ lƣợng lớn, giá thành thấp nên đƣợc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế vật liệu cacbon chƣa đƣợc thực nhiều Do nhóm nghiên cứu chúng tơi đặt vấn đề dùng khống sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt nhƣ cấu trúc lớp, chứa oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên dự đốn họ vật liệu cacbon điều chế có tính chất (mao quản hẹp, tồn hệ mao quản trung bình vi mao quản…), bất thƣờng (nanosheets, phiến nano xếp cách có trật tự theo chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho q trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp đặc trƣng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp cách sử dụng khống sét Di Linh làm chất tạo khung” LUẬN VĂN THẠC SĨ 10 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 3.4.4 Hình ảnh TEM mẫu vật liệu cacbon tổng hợp Hình ảnh TEM cung cấp thơng tin quan trọng mẫu cacbon thu đƣợc Tuy nhiên, thực tế cho thấy hình ảnh TEM đa phần khơng đại diện hồn toàn cấu trúc mẫu vật liệu đo độ phân giải thiết bị đo đơi có ảnh hƣởng đến kết nghiên cứu Chúng khảo sát hình ảnh TEM ba mẫu vật liệu cacbon độ phân giải khác trình bày hình 3.16a - 3.16b THC-01 TDC-04 Hình 3.16a cho thấy mẫu mẫu cacbon THC-01 thể hình dạng hạt hình cầu, kích thƣớc đồng đều, đƣờng kính khoảng 20-30 nm Tƣơng tự nhƣ vật liệu cacbon khác, cấu tạo vật liệu cacbon có hình dạng tƣơng tự nhƣ hạt khoáng sét ban đầu Kết TEM mẫu THC-01 hoàn toàn phù hợp với kết SEM kiện hấp phụ vật lý nitơ Trong đó, hai mẫu cacbon cịn lại cho hình thể học khác biệt đôi LUẬN VĂN THẠC SĨ 62 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC chút Mặc dù độ phân giải tƣơng tự nhau, thấy rõ cấu trúc phiến (lớp) mẫu vật liệu cacbon TDC-04 (hình 3.16b) THC-01 TDC-04 Sự giống mẫu THC-02 TDC-04 đƣợc giải thích chúng đƣợc tạo từ mẫu sét lai bentonit-CTAB Tuy nhiên, hình ảnh lớp cacbon mẫu TDC-04 rõ ràng hơn, phiến cacbon xếp chồng lên tạo nên khoảng cách hở phiến cacbon nhƣ kết hấp phụ nitơ 3.4.5 Kết phân tích thành phần nguyên tố Chúng tơi thực phân tích thành phần ngun tố sô mẫu cacbon thu đƣợc kỹ thuật phân tích nguyên tố Đồng thời, thành phần nguyên tố bề mặt đƣợc xác định kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X Kết cho thấy có tƣơng LUẬN VĂN THẠC SĨ 63 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC đồng hàm lƣợng cacbon bề mặt thành phần khối Hình 3.17 đƣa kết phân tích thành phần nguyên tố bề mặt A 900 CKa ClLl 1000 Counts FeLl 800 TiLa 700 OKa 600 500 TiLl 400 300 200 100 keV ZAF Analysis Fitting Coefficient : 0.7676 Element Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) kết phân tích Kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X kết hợp với thiết bị SEM cho phép xác định thành phần nguyên tố điểm bề mặt vật liệu đo Chúng tiến hành ghi phổ EDS mẫu TDC-04 điểm khác Tuy nhiên, thành phần nguyên tố hầu nhƣ khơng thay đổi đáng kể chứng tỏ tính chất đồng họ vật liệu cacbon thu đƣợc Thành phần nguyên tố bề mặt đƣợc liệt kê hình 3.17 Điểm đáng ý xuất thành phần oxi Điều hoàn tồn dễ hiểu vật liệu cacbon tổng hợp từ tiền chất cacbohydrat ln tạo thành lƣợng lớn nhóm hidroxi bề mặt [] Do đó, thành phần oxi chiếm tỷ lệ đáng kể mẫu cacbon Tổng thành phần oxi cacbon khoảng 94% nguyên tố bề mặt Ngồi ra, chúng tơi cịn phát dấu vết sét tạo khung: Al, Si với tổng thành phần dƣới 3,5% Điều lí giải khơng tìm thấy chúng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (hình 3.2) LUẬN VĂN THẠC SĨ 64 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC 3.4.6 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp Các mẫu cacbon tổng hợp đƣợc sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous carbon Chúng lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 sử dụng làm xúc tác cho q trình oxi hóa stiren Phản ứng oxi hóa đƣợc tiến hành pha lỏng với tác nhân oxi khơng khí 0 đƣợc sục vào bình phản ứng, lần lƣợt nhiệt độ 60 C, 75 C 90 C Phản ứng đƣợc tiến hành liên tục sau khoảng thời gian 2h, 4h, 6h lại lấy lƣợng để phân tích phƣơng pháp GC/MS Phản ứng đƣợc thực mẫu xúc tác khác để so sánh: mẫu A mẫu cacbon hoạt tính mang 5%% CoO mẫu B mẫu TDC-04 mang 5% CoO Kết phân tích sản phẩm đƣợc trình bày bảng 3.6 dƣới Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren xúc tác CoO/vật liệu cacbon tổng hợp Thời gian (h) 6 Đối với mẫu so sánh CoO/than hoạt tính điều kiện phản ứng stiren hầu nhƣ không bị chuyển hóa Tuy nhiên, trƣờng hợp CoO/ nanoporous cacbon tổng hợp cho phép chuyển hóa tới 23% stiren 90 C sau phản ứng liên tục Hai LUẬN VĂN THẠC SĨ 65 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HĨA HỌC sản phẩm benzanđehit stiren oxit hóa chất có giá trị thƣơng mại cao Tổng độ chọn lọc hai sản phẩm đạt 75 - 77% Bên cạnh xuất sản phẩm phụ axit benzoic, diol, sản phẩm polime hóa kéo dài thời gian phản ứng (bảng 3.6) Những kết nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren cho thấy hệ xúc tác coban oxit phân tán vật liệu cacbon tổng hợp với khả oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit stiren oxit LUẬN VĂN THẠC SĨ 66 HÀ TIẾN DŨNG TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC CHƢƠNG KẾT LUẬN Đã xử lý biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự Các mẫu sét đƣợc xử lý hóa học biến tính cetytrimetyl amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian sở d 100 Kết nhận đƣợc mẫu sét biến tính tăng khoảng cách không gian sở tăng từ 14 lên 26Ǻ Đã nghiên cứu đặc trƣng mẫu sét biến tính CTAB tìm hiểu điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung mơi, thời gian…) để điều chế sét hữu Các mẫu sét xử lý sét hữu đƣợc sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon Đã tổng hợp thành công mẫu cacbon từ glucozơ cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc Kết thu đƣợc mẫu sét có hàm lƣợng cacbon (trên 70%) giầu nhóm chức oxi bề mặt (20%) Hàm lƣợng Si Al có mặt khơng đáng kể mẫu cacbon tổng hợp (