Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axyltthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN C ỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN C ỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS VŨ ĐĂNG ĐỘ Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC B ẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH V Ẽ BẢNG KÝ HI ỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure phức chất sở axylthioure 1.1.1 1.1.2 1.2 Phản ứng khuôn 1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể nghiên cứu phức chất CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN C ỨU VÀ TH ỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp chất đầu 2.2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.3 Tổng hợp phức chất 2.3 Các điều kiện thực nghiệm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phối tử 3.2 Nghiên cứu phức chất 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ ion đất 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ ion kim loại kiềm 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe 3+ ion kim loại kiềm 3+ ion kim loại kiề 3.2.4 Nghiên cứu phức chất chứa ion Co + 3.2.5 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag ion kim loại kiềm 3.3 Nhận xét chung 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại KẾT LUẬN TÀI LI ỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC B ẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 Bảng 3.13 Bảng 3.14 Bảng 3.15 Bảng 3.16 Bảng 3.17 Bảng 3.18 Các d ải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử ph ức chất Độ dài liên k ết NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) hợp phần Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc ph ức chất NiCeL thioure Kết phân tích nguyên tố phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) số phối tử Các pic t rên phổ +ESI ph ức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) axylthioure Độ Các d ải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử ph ức chất dài liên k ết NiML (M = Ca, Sr, Ba) hợp phần thioure Các pic ph ổ khối lượng +ESI phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) số phức Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc c NiML (M = chất Độ dài liên k Ca, Sr) ết số Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc c NiBaL phức chất Một số Kết phân tích nguyên tố phức chất “FeBaL” dải hấp thụ Các d ải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất phổ hồng ngoại phối tử FeML (M = K, Rb, Cs) Kết phân tích nguyên tố phức chất FeML (M = Rb, Cs) Các pic ph ổ khối lượng phức FeML (M = Rb, Cs) Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc c phức FeML Kết phân tích nguyên tố phối tử (M = K, Rb, Cs) + Các d ải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử ph ức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.19 Các pic ph ổ HNMR phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.20 Các pic ph ổ khối lượng phức CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.21 Kết phân tích nguyên tố phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.22 Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc c phức CoKL Bảng 3.23 Bảng so sánh độ dài liên k ết CoKL với phức Co(II) Co(III) Bảng 3.24 Các d ải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử ph ức chất AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.25 Các tín hiệu cộng hưởng phổ HNMR ph ức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.26 Một số độ dài liên k ết góc liên k ết cấu trúc c phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.27 Bảng tóm t thành ph ần c ấu trúc ph ức chất tổng hợp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát c N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc m ột số phức chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) Hình 1.3 Cấu trúc ph ức chất [Hg2(p-L2-S)2] Hình 1.4 Cấu trúc ph ức chất [M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni, Pt) Hình 1.5 Cấu trúc ph ức chất [Pt3(p-L2-S,O)3] Hình 1.6 Cấu trúc ph ức chất {Ce(NO3)(AcO)2 ⊂ [Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} Hình 1.7 Phản ứng khn động học niken(II) đithiolat 1,2-đi(brommetyl)benzen Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhi ệt động học 1,2-đion 1,3-điamin Hình 1.9 Ba hệ vịng l ớn kiểu bazơ Schiff tổng hợp theo phản ứng khn Hình 1.10 Các h ệ vòng l ớn (a) ete crown (b) cryptan (c) spheran Hình 1.11 Vịng l ớn hữu vòng ch ứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Hình 1.13 Cấu trúc m ột số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.14 Cấu trúc m ột số aroyl bis(thioure) Hình 1.15 Cấu tạo (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H2L2c) (b) phức chất [Ni(L2c-S,O)2(py)2] 2c Hình 1.17 Phân tử pyridin lỗ trống S,O)2(py)2](H2O)2}n Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI phối tử Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phức chất NiCeL Hình 3.5 Cấu trúc phân t phức chất NiCeL Hình 3.6 Cấu trúc đơn giản hóa c phức chất NiCeL mạng lưới {[Ni(L2c- 2– 2– Hình 3.7 Cấu tạo anion (a) L (b) L’ Hình 3.8 Hình học phối trí quanh ion Ce 3+ Hình 3.9 Cấu trúc c vòng l ớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4– Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI phức chất NiCeL Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị mảnh m/z = 1921,1865 Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết mảnh [C68H91O16N12S6Ni2Ce2] + Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phức chất NiCaL Hình 3.14 Phổ hồng ngoại phức chất NiSrL Hình 3.15 Phổ hồng ngoại phức chất NiBaL Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI phức chất NiCaL Hình 3.17 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1663,3014 Hình 3.18 Cụm [Ni Hình 3.19 Phổ khối l Hình 3.20 Cụm pic đ Hình 3.21 Cụm [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Sr2] Hình 3.22 + Phổ khối lượng + ESI phức chất NiBaL Hình 3.23 Cấu trúc phân t ph ức chất NiML (M = Ca, Sr) Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa c ph ức chất NiML (M= Ca, Sr) 2+ Hình 3.25 Hình học phối trí quanh ion M (M = Ca, Sr) Hình 3.26 Cấu trúc phân t phức chất NiBaL Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa c phức chất NiBaL Hình 3.28 Cấu trúc c cryptan kim loại (Ni2L3) Hình 3.29 Hình học phối trí quanh ion Ba 2– 2+ Hình 3.30 Phổ hồng ngoại phức chất “FeBaL” Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI phức chất “FeBaL” Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI phức chất “FeBaL” Hình 3.33 Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.35 Hình 3.36 Hình 3.37 Hình 3.38 Cấu tạo tinh vi pic ph ổ 1HNMR phức CoKL Hình 3.39 Phổ khối lượng +ESI phức chất CoKL Hình 3.40 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1513,3 Hình 3.41 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết mảnh [Co2C60H84O12N12S6K]+ Hình 3.42 Phổ khối lượng -ESI ph ức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.43 Hình 3.44 Hình 3.45 Hình 3.46 Cấu tạo tinh vi pic ph ổ 1HNMR phức chất AgSrL Hình 3.47 Cấu trúc ph ức chất [Ca ⊂ (Ag L )]2 Hình 3.48 Cấu trúc ph ức chất [(SrMeOH) ⊂ (Ag L )]2 Hình 3.49 Cấu trúc ph ức chất {[Ba(MeOH) ] ⊂ (Ag L )]} Hình 3.50 Hình học phối trí xung quanh ion (a) Ca2+ (b) Sr2+ (c) Ba2+ Hình 3.51 Sự kết nối kh ối [Ca ⊂ (Ag L )]2 qua liên kết yếu Ag–N Hình 3.52 Sự kết nối kh ối {[Ba(MeOH) ] ⊂ (Ag L )]}qua liên kết yếu Ag –N Hình 3.53 Sự kết nối kh ối [(SrMeOH) ⊂ (Ag L )]2 qua tương tác π – π vịng th ơm Hình 3.54 Cấu trúc đơn giản hóa c vịng l ớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat (b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran C) FeML (M = K, Rb) Hình C1 Phổ hồng ngoại phức chất FeRbL Hình C2 Phổ hồng ngoại phức chất FeCsL 83 Hình C3 Phổ khối lượng +ESI phức chất FeRbL Hình C4 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1555,2530 84 Hình C5 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết mảnh [C60H80O12N12S6Fe2Rb] Hình C6 Phổ khối lượng +ESI phức chất FeCsL 85 + D) CoML (M = Rb, Cs) Hình D1 Phổ hồng ngoại phức chất CoRbL Hình D2 Phổ hồng ngoại phức chất CoCsL 86 Hình D3 Phổ khối lượng +ESI phức chất CoRbL Hình D4 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1559,2426 87 Hình D5 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết mảnh [C60H84N12O12S6Co2Rb] Hình D6 Phổ khối lượng +ESI phức chất CoCsL 88 + Hình D7 Phổ HNMR phức chất CoRbL Hình D8 Cấu tạo tinh vi pic ph ổ HNMR phức chất CoRbL 89 Hình D9 Phổ HNMR phức chất CoCsL Hình D10 Cấu tạo tinh vi pic ph ổ HNMR phức chất CoCsL 90 E) AgML (M = Ca, Ba) Hình E1 Phổ hồng ngoại phức chất AgCaL Hình E2 Phổ hồng ngoại phức chất AgBaL 91 Hình E3 Phổ HNMR phức chất AgCaL Hình E4 Phổ HNMR phức chất AgBaL 92 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ni Phức chất Công th ức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm khơng gian Thơng s ố mạng a (Å) b (Å) c (Å) α( ) β( ) γ( ) Thể tích (Å ) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính tốn) (g/cm ) –1 Hệ số hấp thụ (mm ) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng góc θ ( ) Khoảng số h, k, l Số phản xạ đo Số phản xạ độc lập Phương pháp tối ưu Số tham số Độ sai lệch R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù h ợp S Pic lớn -3 Lỗ trống (e,Å ) 93 2+ ion Ce 3+ Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ni 2+ ion kim loại kiềm thổ Phức chất Công th ức phân tử Khối lượng tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm không gian Thông s ố mạng a (Å) b (Å) c (Å) α( ) β( ) γ( ) Thể tích (Å ) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính tốn) (g/cm ) Hệ –1 thụ(mm ) Kích thước thể (mm) Khoảng góc θ ( ) Khoảng số h, k, l Số phản xạ đo Số lập Phương ưu Số tham số Độ phản xạ pháp R1/wR2 2σ(I)) Độ R1/wR2 phản xạ) Độ phù h ợp S Pic lớn -3 Lỗ trống (e,Å ) (tất 94 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Fe Phức chất Công th ức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm khơng gian Thơng s ố mạng a (Å) b (Å) c (Å) α( ) β( ) γ( ) Thể tích (Å ) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính tốn) (g/cm ) –1 Hệ số hấp thụ (mm ) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng góc θ ( ) Khoảng số h, k, l Số phản xạ đo Số phản xạ độc lập Phương pháp tối ưu Số tham số Độ sai lệch R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù h ợp S Pic lớn -3 Lỗ trống (e,Å ) 95 3+ ion kim loại kiềm Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Co Phức chất Công th ức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm khơng gian Thơng s ố mạng a (Å) b (Å) c (Å) α( ) β( ) γ( ) Thể tích (Å ) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính tốn) (g/cm ) –1 Hệ số hấp thụ (mm ) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng góc θ ( ) Khoảng số h, k, l Số phản xạ đo Số phản xạ độc lập Phương pháp tối ưu Số tham số Độ sai lệch R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù h ợp S Pic lớn -3 Lỗ trống (e,Å ) 96 3+ ion K + + Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ag ion kim loại kiềm thổ Phức chất Công th ức phân tử Khối tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm khơng gian Thơng s ố mạng a (Å) b (Å) c (Å) α (0) β (0) γ( ) Thể tích (Å 3) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính tốn) (g/cm3) Hệ thụ(mm–1) Kích thể (mm) Khoảng góc θ ( ) Khoảng số h, k, l Số phản xạ đo Số phản lập Phương ưu Số tham số Độ R1/wR2 2σ(I)) Độ R1/wR2 phản xạ) Độ phù h ợp S Pic lớn Lỗ trống (e,Å -3) lượn số thướ xạ pháp sai sai (tất 97 ... thời gian gần xuất số cơng trình sử dụng phản ứng khuôn t hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự phức chất hợp chất vòng l ớn [24, 26] Những phức chất đa kim loại có tính chất vật lý phong... 3.2 Nghiên cứu phức chất 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ ion đất 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ ion kim loại kiềm 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe 3+ ion kim loại kiềm... NHIÊN - Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN C ỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC