Nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong đất, nước, chè bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC MS) và đánh giá mức độ ô nhiễm tại một số nông trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NÔNG TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NƠNG TRƯỜNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440112.03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai TS Vũ Đức Nam Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai, TS Vũ Đức Nam giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành đề tài khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Quang Trung Giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam dẫn giúp đỡ em q trình hồn thành khóa luận Luận văn hồn thành với hỗ trợ phần từ đề tài nghiên cứu 104.04-2018.331 Quĩ phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị, bạn phịng thí nghiệm, động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày 24 tháng 06 năm 2019 Học viên Lê Quang Hưởng Mục lục Danh mục chữ viết tắt i Danh Mục Hình .ii Danh Mục Bảng iv MỞ ĐẦU v Chương Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tác hại hóa chất bảo vệ thực vật 1.2 Giới thiệu chung thuốc trừ sâu clo 1.2.1 Đặc điểm chung 1.2.2 Cơ chế tác động lên động vật sống 1.2.3 Tổng quan số chất trừ sâu thuộc họ clo 1.3 Tình trạng tồn dư hàm lượng thuốc trừ sâu Việt Nam 16 1.4 Một số phương pháp xử lý mẫu xác định hàm lượng thuốc BVTV 18 1.4.1 Chiết lỏng lỏng (LLE) 18 1.4.2 Chiết pha rắn SPE 18 1.4.3 Chiết soxhlet 19 1.4.4 Chiết siêu âm .20 1.4.5 Phương pháp QuEChERS 20 1.5 Một số phương pháp xác định hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu .21 1.5.1 Phương pháp quang phổ .21 1.5.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao .21 1.5.3 Phương pháp sắc ký khí 22 Chương : Thực nghiệm 25 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 25 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu 25 2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí- khối phổ .25 2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu 27 2.3 Thiết bị , dụng cụ, hóa chất 27 2.3.1 Thiết bị 27 2.3.2 Dụng cụ 28 2.3.3 Hóa chất 28 2.4 Quy trình thử nghiệm 29 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn 29 2.4.2 Khảo sát tối ưu hóa điều kiện phân tích thiết bị GC/MS .29 2.4.3 Khảo sát điều kiện xử lý mẫu 31 2.4.4 Đánh giá phương pháp 33 2.5 Phương pháp xử lý số liệu .33 2.5.1 Xác định hàm lượng OCPs mẫu 33 2.5.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) .34 2.5.3 Hiệu suất thu hồi 34 2.5.4 Độ lặp lại 34 2.5.5 Độ tái lặp 35 2.6 Thông số lấy mẫu 36 Chương 3: Kết thảo luận 38 3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu đánh giá phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật clo thiết bị GC/MS 38 3.1.1 Lựa chọn mảnh khối cho 20 hợp chất OCPs đánh giá độ ổn định thời gian lưu 38 3.1.2 Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu thiết bị GC/MS 39 3.1.3 Khảo sát, tối ưu hóa tốc độ khí mang phân tích hóa chất BVTV clo GC/MS 40 3.1.4 Khảo sát thể tích bơm mẫu 41 3.1.5 Kiểm tra chuẩn mix thông qua chuẩn đơn 41 3.1.6 Đánh giá phương pháp thiết bị GC/MS 42 3.1.7 Đánh giá phương pháp phân tích thiết bị GC/MS 44 3.2 khảo sát điều kiện xử lý mẫu đánh giá phương pháp mẫu nước 45 3.2.1 Khảo sát phương pháp chiết lỏng-lỏng 45 3.2.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu nước 48 3.2.3 Thẩm định phương pháp phân tích mẫu nước 50 3.3 Khảo sát phương pháp chiết siêu âm đánh giá phương pháp mẫu đất 51 3.3.1 Khảo sát thời gian chiết siêu âm 51 3.3.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu đất 52 3.3.3 Thẩm định phương pháp mẫu đất 54 3.4 Khảo sát thể tích dung dịch chuyển sang kit làm phương pháp QuEChERS đánh giá phương pháp mẫu chè 56 3.4.1 Khảo sát thể tích dung mơi chuyển qua kit làm 56 3.4.2 Đánh giá hiệu ứng mẫu chè 58 3.4.3 Thẩm định phương pháp mẫu chè 60 3.5 Kết phân tích mẫu đánh giá mức độ ô nhiễm số nơng trường 61 3.5.1 Tính tốn độ khơng đảm bảo đo kết thực nghiệm 61 3.5.2 Kết phân tích mẫu nơng trường Mộc Châu Sơn La 62 3.5.3 Kết phân tích mẫu nơng trường Thanh Ba-Phú Thọ 64 3.5.4 Kết phân tích mẫu nơng trường Tân Cương- Thái Nguyên .66 Tài Liệu Tham Khảo 70 Phụ Lục Danh mục chữ viết tắt GC: Sắc kí khí GC/MS: Sắc kí khí kết nối khối phổ H%: Độ thu hồi (%) BVTV: bảo vệ thực vật IDL: Giới hạn phát thiết bị phân tích LOL: Giới hạn tuyến tính IQL: Giới hạn định lượng thiết bị phân tích MDL: Giới hạn phát phương pháp phân tích MQL: Giới hạn định lượng phương pháp phân tích MRL: Giới hạn cho phép hợp chất RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối (%) SIM: Chế độ quan sát chọn lọc ion DDT: Dichloro diphenyl trichlorothane DDE : Dichlorodiphenyldichloroethylene DDD : Dichlorodiphenyldichloroethane BHC : Benzene hexachloride OCPs : Organochlorine Pesticides LD50 : Lượng gây chết cho 50 % nhóm động vật thử nghiệm LC50 : Nồng độ hóa chất khơng khí gây chết cho 50% nhóm động vật thử nghiệm ADI : Lượng ăn vào hàng ngày chấp nhận QCVN : Quy chuẩn Việt Nam i Danh Mục Hình Hình 1 Cơng thức cấu tạo Aldrin…………………… …….… ……….…5 Hình Cơng Thức cấu tạo DDT………………………….…… ….… Hình 1.3 Hợp chất nhóm DDT……………………………………… ….… Hình 1.4 Endosunfan dạng cấu hình………………………… … ….8 Hình Cơng thức cấu tạo Endosulfan sunfat …………….……… ….9 Hình Công thức cấu tạo Heptachlor………………………… …… 10 Hình Cơng thức cấu tạo Heptachlor epoxide……………… … 11 Hình Cơng thức cấu tạo Dieldrin…………………………… …… 12 Hình Cơng thức cấu tạo Endrin………………………… … ….…13 Hình 10 Cơng thức cấu tạo methoxychlor……………………… … 14 Hình 11 Cơng thức cấu tạo Chlordane………………………… ……15 Hình 1.12 Khu chơn lấp Núi Căng, Thái Nguyên…………………… …… 17 Hình Thiết bị GC 7890B/MSD 5977A (Agilent Technologies)…….… 26 Hình 2.2 Bột làm kit làm sạch………………………………… ….32 Hình Hình ảnh lấy mẫu đất………………………………………….… 37 Hình 3.1 Sắc ký đồ SCAN chuẩn OCPs………………………… …… ….39 Hình 3.2 Đồ thị kết khảo sát sử dụng quy hoạch hóa thực nghiệm … …39 Hình 3.3 Độ phân giải cặp chất…………………………….…… …40 Hình 3.4 Quy trình phân tích OCPs mẫu nước……………….…… …46 Hình 3.5 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu nước………………………….……….48 Hình 3.6 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu nước………………………….…… 49 Hình Đồ thị thể hiệu ứng mẫu nước…………………… ….….49 Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian chiết siêu âm…………………… … 51 Hình 3.9.Quy trình phân tích OCPs mẫu đất………………… …….…52 Hình 3.10 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu đất…………………………….….…53 Hình 3.11 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu đất thêm chuẩn OCPs 100 ppb… …53 Hình 3.12 Đồ thị biểu thị hiệu ứng mẫu đất…………………………… 54 ii Hình 3.13 Hình ảnh khảo sát thể tích dịch chiết chuyển qua kit làm …56 Hình 3.14 Biểu đồ kết khảo sát thể tích dịch chiết làm sạch………… 57 Hình 15 Quy trình phân tích OCPs mẫu chè……………… … 58 Hình 3.16 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu chè……………………………… 59 Hình 3.17 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu chè thêm chuẩn…………….………59 Hình 3.18 Biểu đồ kết hiệu ứng mẫu chè……………………….….59 Hình 3.19 Khu vực ao tù Thanh Ba- Phú Thọ……………………….… 64 iii Danh Mục Bảng Bảng 1 Thông số chất nhóm DDT……….……….……… Bảng 1.2 Thơng số hợp chất nhóm BHC… …… …….….9 Bảng Điều kiện sắc ký khí khối phổ……………… …… … ……26 Bảng 2 Cách pha điểm chuẩn xây dựng đường chuẩn….……… … ….29 Bảng Thời gian lưu độ lệch thời gian lưu……….…….….…….… 38 Bảng 3.2 Kết đánh giá chuẩn mix………………………………… … 41 Bảng 3.3 Diện tích peak ……………………………………………… …42 Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn; hệ số tương quan sai lệch đường chuẩn 20 hợp chất OCPs……………………………………………………… 43 Bảng 3.5 Giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị…… 44 Bảng 3.6 Kết khảo sát số lần chiết lặp………………………….… ……45 Bảng 3.7 Kết khảo sát điều kiện thổi khí N2…………………………….47 Bảng 3.8 Kết thẩm định phương pháp mẫu nước…… … … 50 Bảng 3.9 Kết thẩm định phương pháp mẫu đất……….… …55 Bảng 3.10 Kết thẩm định phương pháp mẫu chè……….…… 60 Bảng 3.11 Kết phân tích mẫu chè Mộc Châu…………….… …62 Bảng 3.12 Kết phân tích mẫu đất nước Mộc Châu…….… …63 Bảng 3.13 Kết phân tích mẫu chè Thanh Ba-Phú Thọ…….… 64 Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu đất nước Thanh Ba………… … 64 Bảng 3.15 Kết phân tích mẫu Tân Cương- Thái Nguyên….….… .66 iv ... chè sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC- MS) đánh giá mức độ ô nhiễm số nông trường? ?? v Chương Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa Hóa chất bảo vệ thực vật hợp chất. .. NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Quang Hưởng NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC- MS) VÀ ĐÁNH... nơng trường, từ đánh giá mức độ ô nhiễm nông trường 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí- khối phổ Trong luận văn 20 hợp chất OCPs phân tích phương pháp sắc ký khí- khối