Nghiên cứu tính chất màng mỏng của zno pha tạp nguyên tố đất hiếm

Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––––––––––– Nguyễn Thị Thảo NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội - Năm 2014 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu s ắc t ới TS Phạm Nguyên Hải người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình nghiên c ứu thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn CN Nguyễn Văn Thanh người giúp đỡ tơi nhiều q trình làm việc thực nghiệm đ ể tơi có th ể hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy cô giáo Khoa V ật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đ ặc bi ệt Thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn dạy dỗ trang b ị cho nh ững tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho su ốt th ời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Quang Hòa, thầy Sái Công Doanh Dương Thị Mai Hương giúp đỡ phép đo Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tình u th ương t ới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng nh ất v ề mặt tinh th ần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên c ứu khoa h ọc nh ngày hôm Xin chân trọng cảm ơn!!! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Thảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất kết trình bày lu ận văn kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS Phạm Nguyên Hải Các số liệu kết luận văn hoàn tồn trung thực khơng có chép từ công bố người khác mà trích dẫn mục tài liệu tham khảo Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thảo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt Danh mục hình vẽ Danhmụcbảngbiểu Lời mở đầu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý ZnO 1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác Wurtzite 1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO dạng lục giác wurtzite 1.3 TínhchấtquangcủavậtliệuZnO 1.4 Cácnguyêntốđấthiếm 1.4.1 Giới thiệu nguyên tố đất 1.4.2 Sự phát xạ ion đất 10 1.4.3 Ion Europium III (Eu3+) 11 1.5 VậtliệuZnOphatạp Eu3+vàứngdụng 13 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15 2.1 Chế tạo mẫu phương pháp phun tĩnh điện 15 2.2 Các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất mẫu 16 2 hương pha p nhie u xa tia 17 2 hương pha p quan a t a nh hie n vi đie n tư que t M18 2.2.3 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 20 2 hổ tán ắc lượng 20 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 2.2.5 Phổquanghuy nh quang 21 2.2.6 hương pháp đo phổ tán xạ Raman 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu tính chất màng mỏngZnO:Eu3+ 24 3.1.1 Hình thái bề mặt màng mỏng ZnO:Eu3+ 24 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO:Eu 3+ 26 3 hổ tán xạ aman 29 3.1.4 Tính chất quang màng ZnO:Eu3+ 31 3.2 Ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên tính chất màng mỏng ZnO:Eu3+36 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 44 Luận văn thạc sĩ khoa học Kýhiệu A2B6 T Zn O Eu nm ZnO PL EDS SEM XRD Eu3+ Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite củaZnO Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO Hình 1.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Hình 1.4 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnO Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng (a)- theo Birman và(b)theo Thomas ZnO lân cận k=0 Hình 1.7 Giản đồ lượng ion RE3+ - Giản đồ Dieke Hình1.8 Giản đồ mức lượng ion Eu3+ chuyển dời kích thích, phát xạ Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Bruker, Đức) Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học Tự nhiên Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt SEM Hình 2.5 Hình 2.6.Kính hiển vi nguyên tử AFM XE-100 (Park Systems) Hình 2.7 Thiết bịđo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) Hình 2.8 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 160 (a) 200°C (b) Hình 3.2 Ảnh SEM đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 250°C Kính hiể Hình 3.3 Ảnh SEM (a) AFM (b) đo mẫu ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C Hình 3.4.Phổ tán sắc lượng EDS mẫu màng ZnO:Eu3+ (2% ) Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo nhiệt độ đế 200°C Hình 3.5.Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ lắng đọng 160oC, 200oC, 250oC 400oC Hình 3.6 Phổ XRD mẫu màng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ lắng đọng 200oC, 250oC, 300oC 400oC Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO: Eu3+ (2%) nhiệt độ 160°C, 200° C 400°C Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO: Eu3+ (4%) nhiệt độ 250°C, 300° C 400°C Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế 400°C Hình 3.10 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm màng mỏng Zn:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế: 160oC, 200oC, 250oC 400oC Hình 3.11 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 340 nm màng mỏng Zn:Eu3+(4%) nhiệt độ đế: 200oC, 250oC, 300oC 400oC Hình 3.12 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế khác nhau: 200oC, 250oC 400oC Hình 3.13 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm màng mỏng Zn:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế khác nhau: 200oC, 250oC, 300oC 400oC Hình 3.14 Phổ PL kích thích λex=467nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (2%) nhiệt độ đế:160°C, 200°C, 250°C 400°C Hình 3.15 Phổ PL kích thích λex=467nm màng mỏng ZnO:Eu3+ (4%) nhiệt độ đế:200°C, 250°C, 300°C 400°C Hình 3.16 Cơ chế truyền lượng mạng tinh thể ZnO pha tạp Eu 3+ Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo Hình 3.13 trình bày kết đo phổ huỳnh quang mẫu màng ZnO:Eu 3+ (4%) o kích thích bước sóng đặc trưng 395 nm nhiệt độ đế khác 200 C, o o o 250 C, 300 C 400 C Tương tự mẫu màng ZnO:Eu đỉnh PL xuất mẫu ZnO:Eu 3+ 3+ 3+ (2%), (4%) thể đặc trưng phát quang ion Eu chuyển mức bên D0  Fj (j = 0, 1, 4) Các điện tử 4f ion đất tương tác yếu với trường tinh thể mạng ZnO hiệu ứng chắn điện tử thuộc lớp vành Điều thể qua độ rộng vạch lớn độ phân giải thấp đỉnh huỳnh quang liên quan đến chuyển mức Eu 3+ ZnO so với đỉnh ghi nhận mẫu Eu2O3 hiển thị Hình 3.10 Như vậy, kết luận ion Eu 3+ pha tạp vào ZnO phát ánh sáng vùng đỏ ZnO:Eu C-êng ®é (®.v.c.®)  ex = 395 nm 500 D  F0 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ PL bước sóng kích thích λex = 395 nm mẫu màng Zn:Eu 3+ o o o o (4%) nhiệt độ đế: 200 C, 250 C, 300 C 400 C Để nghiên cứu kỹ chế phát quang tâm phát quang mẫu o o phụ thuộc theo nhiệt độ chế tạo từ 200 C đến 400 C, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) ZnO:Eu 3+ (4%) bước sóng kích thích cộng hưởng 467nm giũa chuyển mức điện tử 4f (tại vị trí mẫu đo bước sóng 340 nm 395 nm) Kết thu cho 34 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo thấy: đỉnh PL đặc trưng ion Eu 7 7 3+ với mức chuyển dời D0→ F0, D0→ F1, D0→ F2, D0→ F3 D0→ F4 (Hình 3.14 Hình 3.15) xuất mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2% 4%) có cường độ đỉnh PL kích thích bước sóng 467 nm có chiều hướng tăng theo chiều tăng nhiệt độ đế lắng đọng, cường độ đỉnh PL lại giảm theo nhiệt độ đế kích thích bước sóng 395 nm 340 nm vị trí đo mẫu 1.2x105 C-êng ®é (®.v.c.®) ZnO:Eu 1.0x105 3+ (2%)  ex=467nm 8.0x104 6.0x104 4.0x104 D 2.0x104 0.0 500 B-íc sãng (nm) 1.4x106 ZnO:Eu C-êng ®é (®.v.c.®) 1.2x10 3+ (4%)  ex=467nm 1.0x106 8.0x105 6.0x105 4.0x105 2.0x10 0.0 D0F0 B-íc sãng (nm) 35 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Thảo 7 Tỷ lệ cường độ đỉnh PL chuyển mức [ D0 → F1/ D0→ F2] quan sát kích bước sóng 467 nm nhỏ kích bước sóng 340 nm 395 nm, kết thực nghiệm so với nghiên cứu trước tạp đất Eu mạng ZnO Các nghiên cứu phải tiến hành để tìm hiểu rõ chế chuyển mức quang vật liệu ZnO:Eu Ngoài ra, mẫu màng ZnO:Eu 3+ (4%) chế tạo nhiệt độ đế 300°C có o o cường độ phát quang mạnh mẫu chế tạo nhiệt độ đế 200 C, 250 C o 400 C tác đọng bước sóng kích 467 nm Sự biệt liên quan đến đột biến phổ Raman mẫu xuất thêm mode dao -1 -1 động không phép B1(low) ~277 cm đỉnh phổ ~220 cm , mode tán xạ không phép trật tự mạng tinh thể liên quan đến sai hỏng phân bố ngẫu nhiên (nút khuyết ôxy, sai hỏng) mạng tinh thể [16] Trong vật liệu ZnO, thời gian sống exciton nhỏ (