Nghiên cứu khả năng tổng hợp khoáng vật zeolit từ khoáng sản puzolan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** Lường Thị Thúy NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỔNG HỢP KHOÁNG VẬT ZEOLIT TỪ KHOÁNG SẢN PUZOLAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** Lường Thị Thúy NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỔNG HỢP KHOÁNG VẬT ZEOLIT TỪ KHỐNG SẢN PUZOLAN Chun ngành: Khoa học Mơi Trường Mã Số: 60 44 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Ngọc Minh Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn tơi hồn thành Bộ mơn Thổ nhưỡng Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh giao đề tài tận tình giúp đỡ tơi q trình học tập thực đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn ThS Phạm Văn Quang tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập Tơi tỏ lịng biết ơn đến tập thể thầy cô giáo, cán nhân viên Bộ môn Thổ nhưỡng Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên nhiệt tình giúp đỡ mặt tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt đề tài Cuối muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, tập thể lớp K21 Cao học Khoa học Môi trường bạn bè quan tâm, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập hồn thành khóa luận tốt nghiệp Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 03 năm 2016 Học viên Lường Thị Thúy DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT SBU: Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit) SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) KLN: Kim loại nặng MKN: Hàm lượng nung Cd: Cadimi Zeolit 1N, 2N, 3N, 4N, 5N: Zeolit tổng hợp với nồng độ kiềm NaOH 1N, 2N, 3N, 4N, 5N MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan zeolit 1.1.1 Sơ lược lịch sử phát triển zeolit 1.1.2 Giới thiệu zeolit 1.2 Ứng dụng zeolit 17 1.2.1 Ứng dụng làm vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường 18 1.2.2 Ứng dụng công nghiệp 18 1.2.3 Ứng dụng lĩnh vực khác: 20 1.3 Một số phương pháp tổng hợp zeolit 21 1.3.1 Tổng hợp zeolít từ nguồn Si Al riêng lẻ 21 1.3.2 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 23 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit 25 1.4 Khả sử dụng puzolan tổng hợp zeolit 27 1.4.1 Khái niệm phân loại puzplan 27 1.4.2 Phân bố, đặc điểm khả sử dụng puzolan làm nguyên liệu tổng hợp zeolit 28 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.2 Nội dung nghiên cứu 32 2.3 Phương pháp nghiên cứu 32 2.3.1 Xác định số tính chất puzolan 32 2.3.2 Xử lý puzolan tạo nguyên liệu điều chế zeolit 33 2.3.3 Phương pháp tổng hợp zeolit từ puzolan 34 2.3.4 Xác định số đặc tính zeolit tổng hợp 35 2.3.5 Xác định khả hấp phụ kim loại nặng zeolit tổng hợp 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Thành phần đặc tính lý hóa học puzolan 38 3.1.1 Thành phần hóa học 38 3.1.2 Đặc điểm cấu trúc 39 3.1.3 Ảnh hưởng điều kiện nhiệt hóa học trình xử lý puzolan 40 3.2 Đặc tính lý hóa học zeolit tổng hợp 41 3.2.1 Hình thái cấu trúc 41 3.2.2 Các nhóm chức bề mặt 43 3.2.3 Điện tích bề mặt 44 3.3 Tiềm sử dụng zeolit tổng hợp để xử lý ô nhiễm kim loại nặng nước 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 55 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Bảng Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thông dụng 16 Bảng Đặc điểm số mẫu puzolan 30 Bảng Kết thí nghiệm đánh giá khả hấp phụ Cd2+ zeolit 47 Bảng Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu với Cd2+ 49 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể zeolit: Khoáng zeolit mordenite & zeolit L Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc zeolit: Tứ diện SiO4, AlO4 Hình 1.3 Các đơn vị có cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit Hình 1.4 Cấu trúc đơn vị sở zeolit Hình 1.5 Hình thái số zeolit: (a) clinoptilolit, (b) mordenit, Hình 1.6 Cấu trúc zeolit tạo nên từ nhóm tứ diện liên kết Hình 1.7 Mơ tả hình thành tâm axit Bronsted Hình 1.8 Sự hình thành tâm axit Lewis Hình 1.9 Các vị trí axit bề mặt zeolit Hình 1.10 Mơ tả khả chọn lọc chất phản ứng zeolit Hình 1.11 Mơ tả khả chọn lọc sản phẩm tạo thành Hình 1.12 Quá trình hình thành zeolit từ nguồn Si Al riêng biệt Hình 1.13 Sơ đồ tổng quát trình tổng hợp zeolit Hình 1.14 Bản đồ phân bố mỏ puzolan Việt Nam Hình 3.1 Thành phần hóa học puzolan Hình 3.2 Nhiễu xạ đồ tia X vật liệu puzolan Hình 3.3 Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ (a), thời gian (b), tỷ lệ F -/Si (c) đến hiệu suất hòa tan nước puzolan Hình 3.4 Ảnh chụp SEM m Hình 3.5 Nhiễu xạ đồ tia X zeolit (5N) tổng hợp Hình 3.6 Đặc điểm cấu tạo bề m Hình 3.7 Điện tích bề mặt mẫu zeolit thành phẩm từ điệu kiện điều chế khác (nồng độ NaOH từ – 5N) 45 Hình 3.8 So sánh điện tích bề mặt zeolit thành phẩm với số khống sét có khả hấp phụ cao 45 Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến biến thiên điện động zeolit 5N 46 Hình 3.10 Tương quan nồng độ Cd2+ khả hấp phụ vật liệu 48 Hình 3.11 Phương trình hấp phụ Freundlich 48 Hình 3.12 Phương trình hấp phụ Langmuir 49 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu siêu lọc ngày đóng vai trị quan trọng xúc tác cơng nghiệp, đặc biệt zeolit Nó ngày thay vị trí loại xúc tác trước đây, thu hút ý nhiều nhà khoa học giới Zeolit tự nhiên phát từ năm 1756 nhà khoáng vật học người Thụy Điển - Cronstedt tiến hành nghiên cứu gia cơng nhiệt khống sét Zeolit khống silicat nhơm (aluminosilicat), tìm thấy tự nhiên (khoảng 40 loại zeolit khác nhau) số tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh (200 loại zeolit tổng hợp) chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghiệp với vai trị chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion… Tuy nhiên, zeolit có tự nhiên tương đối nên việc nghiên cứu tổng hợp zeolit nhân tạo hứa hẹn nhiều triển vọng Zeolit tổng hợp đường hóa học, hay tổng hợp từ nguồn nguyên liệu giàu silic Đã có số tài liệu nghiên cứu cho thấy tro núi lửa có khả tổng hợp thành zeolit Đặc biệt Việt Nam có nguồn khống sản phong phú puzolan phân bố số tỉnh phía Bắc khu vực Tây Nguyên Nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vật liệu sẵn có (puzolan) coi hướng công nghiệp chế tạo loại vật liệu siêu lọc, siêu hấp phụ - zeolit Bởi puzolan loại nguyên liệu tương đối dễ kiếm rẻ tiền Puzolan lại có hàm lượng SiO2 cao thuận lợi cho việc tổng hợp zeolit Do vậy, xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài “Nghiên cứu khả tổng hợp khoáng vật zeolit từ khoáng sản puzolan” tiến hành nhằm thực số mục tiêu đề ra: - Tạo khoáng vật zeolit dựa trình tổng hợp nhân tạo theo đường nhiệt dịch từ nguồn nguyên liệu khoáng vật puzolan Sơn Tây - Cung cấp sở liệu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit số đặc tính sản phẩm zeolit Hình 3.10 Tương quan nồng độ Cd2+ khả hấp phụ vật liệu Hình 3.11 Phương trình hấp phụ Freundlich 48 Hình 3.12 Phương trình hấp phụ Langmuir Các thơng số Kf α tính từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Qmax tính từ phương trình hấp phụ Langmuir tính tốn dựa vào phương trình tuyến tính Langmuir Freundlich Kết thu thể bảng Bảng Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu với Cd2+ R2 Trong đó: Kf: số Freundlich α: số phi tuyến tính đường Freundlich Qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (tính từ phương trình Langmuir) R2: hệ số tương quan 49 Kết bảng cho thấy, hệ số tương quan R2 (0,99) phương trình đẳng nhiệt Langmuir tương đối cao Cd, chứng tỏ mơ hình Langmuir phù hợp với vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại Q max vật liệu ion kim loại Cd2+ 24,75 mg/g Hệ số hấp phụ Kf đặc trưng cho khả hấp phụ kim loại nặng, Kf lớn khả hấp phụ cao với hệ số hấp phụ K f 9,02 Lαmmol1-α.Kg-1 tương đối cao Tốc độ di chuyển lấp đầy vị trí hấp phụ trao đổi bề mặt vật liệu biểu diễn thơng qua hệ số góc α đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Sự bão hịa vị trí hấp phụ bề mặt vật liệu diễn với tốc độ di chuyển α 0,51 Hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ hệ n> 1, điều cho thấy chế hấp phụ ion kim loại lên vật liệu thiên hấp phụ hóa học, tương tác hấp phụ mạnh 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Tổng hợp zeolit từ vật liệu puzolan (tro núi lửa) hướng nghiên cứu hoàn tồn khoa học Việt Nam nói chung cơng nghệ tổng hợp zeolit nói riêng Từ nguồn nguyên liệu puzolan phong phú, puzolan với thành phần Si (24,7%), Al (17,79%), hàm lượng Si vơ định hình ~12,7% phù hợp làm vật liệu tổng hợp zeolit Puzolan xử lý với phụ gia NH 4F với điều kiện thuận lợi - mặt kinh tế hiệu suất hòa tan (200 C, 90 phút, tỷ lệ F /Si = 1/1), zeolit tổng hợp phương pháp gia cơng nhiệt có mặt kiềm mạnh (NaOH 1, 2, 3, 5N) Zeolit thành phẩm thuộc loại sodalit với kích thước tương đối đồng khoảng 0,5-15 μm, điện tích bề mặt cao gấp – 20 lần so với khoáng sét tự nhiên (30 – 200 mmolc-/Kg) Bề mặt zeolit chứa nhóm chức chủ yếu Si-O; Si-O-Al; Al-OH; SiOH … tạo cho bề mặt zeolit có độ âm điện cao Zeolit 5N tổng hợp có khả hấp phụ Cadimi nồng độ tương đối tốt với dung lượng hấp phụ cực đại Q max = α 24,75 mg/g hệ số hấp phụ Kf = 9,02 L mmol 1-α -1 Kg Như vậy, nguyên liệu puzolan quy trình xử lý nhiệt với phụ gia hóa học NH4F cho phép tạo zeolite với tính chất đồng nhất, chất lượng tốt có ý nghĩa đặc biệt mặt khoa học lẫn kinh tế Kiến nghị Để đạt kết tổng hợp zeolit tối ưu hơn, hướng nghiên cứu tương lai tiến hành xác định yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit từ puzolan Khả xử lý nhiễm KLN zeolit tổng hợp cịn thấp cần tiếp tục nghiên cứu để áp dụng vào thực tiễn việc xử lý ô nhiễm KLN gặp nhiều thuận lợi Cần tiến hành nghiên cứu tổng hợp zeolit từ puzolan từ mỏ khác nước để có so sánh, lựa chọn nguyên liệu tối ưu để tổng hợp sản phẩm có ý nghĩa với mơi trường 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Việt Nam Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, NXB Đại học THCN, Hà Nội Hoa Hữu Thu, Ngơ Thị Thuận (1996), “Vai trị pH trình kết tinh thủy nhiệt zeolit”, Tạp chí hóa học Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Kiều Quý Nam (2000), Puzolan Việt Nam: tiềm khả sử dụng, Viện Địa chất, Trung tâm KHTN & CNQG, Hà Nội Trần Trung Ninh (1999), Zeolit ZSM-5: Tổng hợp, đặc trưng tính xúc tác, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Vương Hồng Hạnh (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ (zeolit) từ tro mía, Luận văn cử nhân, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội Tài liệu nước Amrhein P C (1996), Crystal morphologies of Minerals formed by hydrothermal alteration of synthetic lunar basaltic glass, Phytochemistry, 114, pp.1-25 10 Barrer R M (1982), Hydrothermal chemistry of zeolits, Academic Press, London 11 Buchel K H, Moretto H H and Woditsch.P (2000), Industrial Inorganic Chemistry, pp 354 12 Bulh J C., Löns J (1990), Synthesis and Properties of Nitrite-Nitrate Sodalite solid solutions Na8[AlSi04]6(N02)2-x(N03)x 0.4 ≤ x ≤ 18, Thermochimica Acta, 286(2), pp 251-262 52 13 Bulh J C., Löns J (1996), Synthesis and crystal structure of nitrate enclathrated sodalite Na8[A1SiO4]6(NO3)2, Journal of Alloys and Compounds, 235(1), pp 41-47 14 Epstein E (1999), “Silicon Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology”, Department of Land, Air and Water Resources—Soils and Biogeochemistry, University of California at Davis (50), pp 641-664 15 Ersoy B Celik M.S (2002), “Electrokinetic properties of clinoptilolite with mono – and multivalent electrolytes”, Microporous and Mesoporous Materials, 55(3), pp 305 – 312 16 Feijen E J P., Martens J A., Jacobs P A (1999), Hydrothermal zeolite Synthesis, Wiley, New York 17 Gottardi V (1978), “Preface”, Journal of Non-Crystalline Solids, 48(1), vii 18 H van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen eds, (2001), Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd Edition, Elsevier 19 Jacobs P A., Martens J A (1987), “Synthesis of high-silica aluminosilicate zeolits”, Stuf Surf Sci Catal., Elsevier, Amsterdam (33), pp 128 20 Kessler.H, Patarin.J and Schoot-Daire.C (1994), The opportunities of the fluoride route in the synthesis of microporous materials, Advanced Zeolit Science and Applications, pp 75-80 21 Kowalak S, Szymkowiak E and Laniecki M (1998), Catalytic properties of zeolit CeY modified with NH4F, Poland Journal of Fluorine Chemistry, 1-3 22 Meier W M., Olson D H (1992), Atlas of Zeolit Structure Types, Butterworth-Heinemann, London 23 Monica S C, Alcides R G J, Patricia W and Gaspar H K (2009), Silicate fertilization in sugarcane: Effects on soluble silicon in soil, uptake and occurrence of stalk borer (Diatraea saccharalis), Brazil, pp 259 24 Tsai Y C, Chao S.H and Wantanabe K (2009), “Dervesity of lactic acid bacteria in Suan – tsai and fu – tsai, traditional fermented mustard products of Taiwan”, International J of food Microbiology, 135 (3), pp 203-210 53 Websites: 25 http://file.scirp.org/Html/4-2200666_37806.htm 26 http://issuu.com/daykemquynhon/docs/zeolitungdunglochoadau 27 http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zeolites/index.html#myb 28 http://khuyennongtphcm.com/?mnu=4&s=600010&id=3518 29 http://thuysan27.com/vi/ban-tin-ky-thuat/Ca/SU-DUNG-ZEOLITETRONG-NUOI-TRONG-THUY-SAN-8/ 30 http://thuvienphapluat.vn/archive/Quyet-dinh-6572-QD-UBND-2014Dieu-chinh-bo-sung-quy-hoach-tham-do-khai-thac-su-dung-khoang-sanHa-Noi-2020-vb260142.aspx 54 PHỤ LỤC Một số hình ảnh Hình Mỏ puzolan thị xã Sơn Tây, Hà Nội Hình Kết tinh zeolit máy khuấy từ gia nhiệt Hình Ly tâm mẫu để rửa kiềm Hình Già hóa mẫu 6h Hình Zeolit sản phẩm tổng hợp 55 Hình Quy trình tổng hợp zeolit Hình Lắc zeolit dung dịch chứa KLN 60 phút (175v/p) 56 Hình Ly tâm mẫu để xác định nồng độ KLN (6000 vòng/phút 10 phút) Một số bảng số liệu Bảng Thành phần hóa học puzolan 57 Bảng Kết thí nghiệm đo điện động zeolit 5N theo pH pH Bảng Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phụ gia/puzolan đến hiệu suất xử lý mẫu Tỷ lệ mol (phụ gia/puzolan) Khối lượng puzolan (g) Khối lượng phụ gia (g) Hiệu suất xử lý mẫu (%) 58 Bảng Điện tích bề mặt puzolan mẫu zeolit thành phẩm từ điệu kiện điều chế khác (nồng độ NaOH từ – 5N) Lần Mẫu mV Puzolan -1047 Zeo_1N -744 Zeo_2N -1533 Zeo_3N -445 Zeo_4N -1373 Zeo_5N -1554 59 Bảng So sánh điện tích bề mặt zeolit thành phẩm với số khống sét có khả hấp phụ cao Loại khoáng vật Bentonit Kaolin Diatomit Zeolite 60 ... việc tổng hợp zeolit Do vậy, xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài ? ?Nghiên cứu khả tổng hợp khoáng vật zeolit từ khoáng sản puzolan? ?? tiến hành nhằm thực số mục tiêu đề ra: - Tạo khoáng vật zeolit. .. liệu nghiên cứu cho thấy tro núi lửa có khả tổng hợp thành zeolit Đặc biệt Việt Nam có nguồn khoáng sản phong phú puzolan phân bố số tỉnh phía Bắc khu vực Tây Nguyên Nghiên cứu tổng hợp zeolit từ. .. pháp tổng hợp zeolit 21 1.3.1 Tổng hợp zeolít từ nguồn Si Al riêng lẻ 21 1.3.2 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 23 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit