Xác định tỷ lệ đồng vị 87sr 86sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp pha loãng đồng vị khối phổ plasma cao tần cảm ứng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - THÁI THỊ THU THỦY XÁC ĐỊNH TỶ LỆ ĐỒNG VỊ 87 Sr/ 86 Sr TRONG MẪU NƢỚC LỖ KHOAN DẦU KHÍ BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHA LOÃNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN THÁI THỊ THU THỦY XÁC ĐỊNH TỶ LỆ ĐỒNG VỊ 87Sr/ 86Sr TRONG MẪU NƢỚC LỖ KHOAN DẦU KHÍ BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHA LỖNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG Chun ngành : Mã học viên : Hóa phân tích 16007807 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến: PGS TS Nguyễn Thị Kim Dung giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi động viên tinh thần để em hoàn thành luận văn Các cô chú, anh chị Trung tâm phân tích, Viện Cơng nghệ xạ tạo điều kiện giúp đỡ, động viên cháu, em suốt trình làm luận văn Các thầy cô giáo giảng dạy khoa Hóa Học đặc biệt thầy Bộ mơn Hóa phân tích trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội truyền đạt cho em kiến thức quý giá bổ ích Hai đơn vị: Viện Dầu Khí Trung tâm Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân công nghiệp cung cấp mẫu giúp em hoàn thành nghiên cứu Đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam quản lý hỗ trợ phần kinh phí giúp em triển khai nội dung nghiên cứu Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, anh chị bạn học viên cao học khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích ln động viên, giúp đỡ chia sẻ khó khăn em Do kiến thức thân hạn chế, nên luận văn nhiều sai sót Em mong nhận ý kiến đóng góp thầy để luận văn hồn thiện Học viên Thái Thị Thu Thủy MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan dầu khí 1.2 Tổng quan stronti 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.3 Các phương pháp phân tích khối phổ 1.3.1 1.3.2 MS) 1.3.3 1.4 Các phương pháp tách xử lý mẫu 1.4.1 1.4.2 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 2.2 Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên c 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 Trang thiết bị hóa chất 2.3.1 Hóa ch 2.3.2 Dụng c 2.3.3 Thiết b 2.4 Phương pháp xử lý mẫu 2.5 Kỹ thu 2.6 Các thông số đánh giá độ tin cậy phương 2.6.1 Giới hạ 2.6.2 Đánh g 2.6.3 Độ khô CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 3.1.1 Chọn đ 3.1.2 Các thô 3.2 87 Điều kiên phân tích ICP-MS Khảo sát yếu tố ảnh hưởng mẫu đ 86 Sr/ Sr 3.2.1 Tách S 3.2.2 Tách C 3.2.3 Tách loại canxi, rubidi khỏi stronti sử dụng hai cột trao đổi anion cation 3.3 Khảo sát lượng đồng vị 86 Sr thêm vào mẫu xá 3.3.1 Thiết l 3.3.2 Khảo s 3.4 Đánh giá phương pháp 3.4.1 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị 49 3.4.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi độ lặp lại phương pháp .49 3.4.3 Xác định độ phương pháp 51 3.5 Quy trình phân tích mẫu thực tế 51 3.6 Kết phân tích mẫu thực tế 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Ảnh hưởng nồng độ HNO3 đến khả rửa giải Sr 34 Hình 3.2: Ảnh hưởng nồng độ HNO3 đến khả rửa giải Rb 35 Hình 3.3: Đường cong rửa giải dung dịch 1ppm Rb 1ppm Sr .36 Hình 3.4: Đường cong rửa giải dung dịch 0,1ppm Rb 1ppm Sr 36 Hình 3.5: Đường cong rửa giải dung dịch 20ppb Rb 1ppm Sr 37 Hình 3.6: Đường cong rửa giải dung dịch 1ppm Rb 1ppm Sr , tốc độ 0,5ml/phút 37 Hình 3.7: Đường cong rửa giải dung dịch 1ppm Rb 1ppm Sr, tốc độ 1,0 ml/phút 38 Hình 8: Đường cong rửa giải dung dịch 100ppm Ca; 1ppm Sr 0,25ppm Rb 39 Hình 9: Đường cong rửa giải dung dịch 50 ppm Ca; 1ppm Sr 0,25 ppm Rb 39 Hình 3.10: Đường cong rửa giải dung dịch 1,5ppm Ca; 0,5ppm Sr 0,25 ppm Rb 40 Hình 3.11: Ảnh hưởng thể tích dung dịch HNO3 0,25M 95% methanol đến khả rửa giải Ca, Sr (1:1) 42 Hình 3.12: Ảnh hưởng thể tích dung dịch HNO3 0,25M 95% methanol đến khả rửa giải Sr, Ca (1:10) .43 Hình 3.13: Ảnh hưởng thể tích dung dịch HNO3 0,25M 95% methanol đến khả rửa giải Sr, Ca (1:100) .43 Hình 3.14: Ảnh hưởng thể tích dung dịch HNO3 0,25M 95% methanol đến khả rửa giải Sr, Ca (1:1000) 44 Hình 3.15: Đường cong rửa giải dung dịch chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb 45 Hình 3.16: Quy trình tách canxi, rubidi khỏi stronti 47 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS 31 Bảng 3.2: Kết phân tích bán định lượng mẫu nước lỗ khoan dầu khí .32 Bảng 3.3: Ảnh hưởng canxi đến tỷ lệ đồng vị 87 86 Sr/ Sr 41 Bảng 3.4: Hằng số phân bố ion cột nhựa trao đổi cationit 41 Bảng 3.5: Kết tách Ca, Rb Sr cột trao đổi anionit Bio-rad AG1- X8 45 Bảng 3.6: Kết tách đồng thời Ca, Rb Sr cột trao đổi 46 Bảng 3.7: Kết khảo sát lượng đồng vị 86 Sr thêm mẫu chuẩn 48 Bảng 3.8 Giá trị LOD, LOQ thiết bị 49 Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi tỷ lệ 87 86 Sr/ Sr mẫu chuẩn 50 Bảng 3.10: Kết đánh giá độ lặp phương pháp 50 Bảng 3.11:Phân tích mẫu chuẩn SRM 987 51 Bảng 3.12: Kết phân tích tỷ lệ đồng vị 87 86 Sr/ Sr mẫu nước khoan dầu khí 52 BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ICP-MS ID-ICP-MS LOD LOQ MC-ICP-MS RSD TIMS MỞ ĐẦU Dầu mỏ với loại khí đốt coi “Vàng đen” nhân loại, đóng vai trị quan trọng đời sống kinh tế toàn cầu Dầu mỏ nguyên liệu quan trọng xã hội đại dùng để sản xuất điện nhiên liệu yếu tất phương tiện giao thông vận tải Hơn dầu mỏ sử dụng cơng nghiệp hố dầu để sản xuất chất dẻo nhiều sản phẩm khác Trong mỏ dầu, chế sản xuất tự nhiên sản xuất góp phần vào việc khai thác khoảng 25% lượng dầu gốc từ hồ chứa Điều có nghĩa 75% dầu ban đầu vết nứt đá chứa dầu [47] Mặt khác, trình khai thác dầu nay, công nghệ bơm ép nước biển xuống giếng dầu tạo áp để thu hồi dầu phổ biến [2] Vì vậy, việc đánh giá nguồn gốc nước, từ xác định tuổi giếng dầu, trầm tích, trữ lượng dầu… khai thác dầu cần thiết Trong tự nhiên, stronti có đồng vị bền 84 Sr, 86 Sr, 87 Sr 88 Sr với tỷ lệ 0,55-0,58%; 9,75-9,99%; 6,94-7,14% 82,29-82,75% [45] Trong đồng vị phẩm phân rã phóng xạ β 87 Rb (t1/2= 4,88.10 10 87 Sr sản năm) [43] Trong đá kiến tạo nước tiếp xúc trực tiếp với đá kết cấu khống thời gian dài, thành phần phóng xạ (tạo xạ vũ trụ) cao khiến hàm lượng đồng vị 87 87 87 Rb Sr có 86 thay đổi đáng kể, tỷ số Sr/ Sr nước cổ (nước nguyên sinh) tầng dầu khí cao so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt [6] Dựa vào mối tương 87 86 quan tổng hàm lượng strontium hòa tan nước tỷ số đồng vị Sr/ Sr dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt giếng dầu [21,23,35,40,44,53] bên cạnh phương pháp phân tích đồng vị bền 143 Nd/ 18 O H hay tỷ lệ đồng vị Pb, 144 Nd [4,17,53] Thông thường, tỷ số đồng vị phân tích phép đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) [15,35,40] đáp ứng yêu cầu độ xác cao, nhiên phương pháp cần thiết bị tinh xảo cần kỹ xử lý mẫu điêu luyện Ưu điểm lớn ICP-MS so với TIMS ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu thời điểm, sử dụng tương đối đơn giản giá thành không cao dễ dàng kết hợp với kỹ 86 khoảng nồng độ phù hợp cho hàm lượng Sr thêm vào nhỏ 0,1 lần tổng hàm lượng stronti mẫu để đánh giá hiệu suất thu hồi phương pháp 3.4 Đánh giá phƣơng pháp 3.4.1 Xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị Tiến hành chuẩn bị mẫu blank mẫu chuẩn SRM 987 SrCO 100 µg/L với hàm lượng 86 Sr 87 Sr 9,86 µg/L 7,00 µg/L, phân tích thiết bị ICP-MS Ghi nhận tín hiệu stronti hai số khối m/Z = 87 86 Kết thể bảng 3.8 Bảng 3.8 Giá trị LOD, LOQ thiết bị Đồng vị Sr 86 87 Sr Kết tính toán cho thấy giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng stronti hai đồng vị 86 Sr 87 Sr mức hàm lượng ppt Như phương pháp ICP-MS xác định xác hàm lượng hai đồng vị 86 Sr 87 Sr mẫu có hàm lượng stronti thấp khơng có mặt Rb mẫu 3.4.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp Để đánh giá độ độ xác quy trình phân tích, tiến hành khảo sát hiệu suất thu hồi độ lặp lại phương pháp  Đánh giá độ thu hồi độ lặp lại dung dịch chuẩn Chuẩn bị bình định mức 10ml chứa dung dịch chuẩn stronti 100 µg/l, thêm vào bình dung dịch chuẩn đồng vị 86 Sr có nồng độ 0-10 (µg/l) Các dung dịch tách qua hai cột trao đổi điều kiện tách tối ưu (mục 3.2.3- hình 3.14) Dung dịch rửa giải từ cột trao đổi cationit phân tích thiết bị ICP-MS Tỷ lệ đồng 49 vị 87 86 Sr/ Sr hiệu chỉnh theo phương trình hiệu chỉnh thiết lập với mẫu trắng Kết đánh giá tóm tắt bảng 3.9 Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi tỷ lệ 87Sr/86Sr mẫu chuẩn Hàm lượng Sr (µg/l) 100 100 100 100 100 100 87 Sr/86Sr (tt): tỷ lệ đo ICP-MS 87 Sr/86Sr (lt): tỷ lệ tính theo cơng thức pha lỗng đồng vị Dữ liệu bảng 3.8 cho thấy hiệu suất thu hồi tỷ lệ 87Sr/86Sr nằm khoảng 101,7± 0,601 - cho thấy phương pháp có độ độ tin cậy cao dù thơng qua quy trình tách phân đoạn nhiều bước Do đó, phù hợp cho việc áp dụng phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr mẫu nước khoan lỗ khoan dầu khí  Đánh giá độ lặp lại mẫu thử Để đánh giá độ lặp phương pháp, mẫu thử tiến hành thực nghiệm lặp lại lần theo quy trình tách tối ưu (mục 3.2.3- hình 3.14) Dung dịch rửa giải cuối từ cột cationit cạn phân tích tỷ lệ đồng vị ICP-MS Kết thể bảng 3.10 Bảng 3.10: Kết đánh giá độ lặp phương pháp Mẫu A1 A2 A3 B1 B2 Như vậy, thông qua việc đánh giá độ lặp lại độ thu hồi xác định stronti tổng tỷ lệ 87 86 Sr/ Sr dung dịch chuẩn mẫu thử phương pháp ID-ICP-MS, đánh giá hiệu suất trình xử lý mẫu hiệu suất đo độ nhạy thiết bị Hiệu suất thu hồi tỷ lệ đồng vị 87 86 Sr/ Sr đạt từ 100,99- 102,43% mẫu dung dịch chuẩn, độ lặp lại mẫu thử tốt (RSD = 0,04-0,27%) 3.4.3 Xác định độ phƣơng pháp Để xác định độ phương pháp, sử dụng mẫu chuẩn SRM 987 NIST (SrCO3) – chuẩn tỷ lệ đồng vị 87 86 Sr/ Sr Dung dịch chuẩn đồng vị chuẩn bị cách hòa tan lượng SrCO3 chuẩn dung dịch HNO3 loãng Nạp 10 ml dung dịch chuẩn (100 µg/L) vào cột trao đổi anionit, tiến hành tách theo quy trình tách cột điều kiện mẫu thử Dung dịch rửa giải stronti cột trao đổi cationit cô cạn xác định tỷ lệ đồng vị 87 86 Sr/ Sr ICP-MS Kết trình bày bảng 3.11 Bảng 3.11: Kết phân tích mẫu chuẩn SRM 987 Độ kết phân tích 99,41% so với giá trị thực mẫu chuẩn NIST SRM 987 Sử dụng chuẩn t để so sánh hai giá trị tuyệt đối hai kết quả: T=1,12 Tra bảng với bậc tự có t = 2,78 Như T