MỤC LỤC MỞ ĐẦU Nồng độ khí cacbonic khí ngày tăng gây tượng nóng lên trái đất, ảnh hưởng xấu đến khí hậu làm cân sinh thái vv Hiện nay, nồng độ khí cacbonic khơng khí khoảng 390 ppm, tăng lên 110 ppm so với thời kỳ trước cách mạng cơng nghiệp Dự đốn đến năm 2100, nồng độ khí cacbonic tăng lên tới 570 ppm Vì thế, giảm thiểu lượng CO phát thải vấn đề nhà hóa học mơi trường tập trung nghiên cứu Lượng khí thải từ nhiên liệu dầu mỏ chiếm 86% lượng khí cacbonic tồn cầu nguồn nhiên liệu chủ yếu kỷ 21 Sử dụng kỹ thuật lưu giữ khí CO - The Carbon Capture and Storage (CSS) phương án khả thi thử nghiệm ứng dụng Quá trình CCS bao gồm giai đoạn: (1) thu khí CO2 phát thải, (2) nén, vận chuyển (3) lưu giữ tạm thời vĩnh viễn Kỹ thuật bắt giữ thỏa mãn yêu cầu khí thải nhiên liệu dầu mỏ gây ra, đồng thời giảm lượng phát thải khí nhà kính Ngồi ra, với phát triển ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, tác hại kỹ thuật khơng chế nồng độ khí cacbonic khơng gian hẹp, kín ngày thu hút quan tâm nhà khoa học Trong không gian gian kín, nồng độ khí cacbonic tăng liên tục hoạt động người thiết bị Để người hoạt động bình thường, cần khống chế nồng độ khí cacbonic ngưỡng 400 ppm Nếu không điều chỉnh kịp thời, thể người có triệu chứng tiêu cực tùy theo nồng độ khí cacbonic thời gian tiếp xúc, với nồng độ CO2 2% gây đau đầu, khó thở, mệt mỏi; 3% làm tăng huyết áp, mạch đập, thính lực giảm sút, gây ảo giác; 5% gây tử vong vòng 30 phút; từ 5% - 10% gây ức chế thần kinh trung ương, khó thở, ù tai, mê vịng vài phút [1-2] Do đó, nghiên cứu phát triển kỹ thuật có hiệu suất độ ổn định cao, tái sinh tối, thiết bị nhỏ gọn, dễ thao tác; lắp đặt hoạt động tốt không gian hẹp để bắt giữ khí cacbonic mang ý nghĩa to lớn Loại bỏ khí cacbonic q trình quan trọng việc xử lý khí thải cơng nghiệp, thực phương pháp vật lý hóa học Các phương pháp chủ yếu bao gồm: phương pháp hấp thụ, phương pháp hấp phụ, kỹ thuật tách màng, chưng cất nhiệt độ thấp, phương pháp tuần hoàn phương pháp kết hợp kỹ thuật [3] Các phương pháp nghiên cứu từ lâu để xử lý CO khói thải cơng nghiệp Tuy nhiên, nồng độ CO khơng gian kín hầm mỏ, thiết bị không gian vũ trụ thấp hớn nhiều lần so với khói thải Nên việc sử dụng phương pháp để trì nồng độ CO 300 ppm khơng gian kín khó Các nghiên cứu rằng, nồng độ CO khơng gian kín trì mức 5000 ppm trì hoạt động thơng thường người Có thể sử dụng phương pháp hóa học phương pháp vật lý để tách xử lý khí CO2, kỹ thuật thường sử dụng bao gồm: hấp thụ, hấp phụ, màng, chưng cất, tuần hồn hóa học kỹ thuật kết hợp (hình 1.1) Hình 1.1 Các kỹ thuật xử lý khí CO2 PHẦN CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH LOẠI CO2 1.1Phương pháp hấp thụ Phương pháp hấp thụ sử dụng rộng rãi kỹ thuật tách khí thải cơng nghiệp Trong q trình hấp thụ, phân tử khí khuếch tán vào lịng dung dịch hấp thụ khác với trình hấp phụ xảy bề mặt Căn vào chủng loại vật liệu hấp thụ mà chia phương pháp thành hai loại chính: hấp thụ vật lý hấp thụ hóa học Trong đó, hấp thụ hóa học thực sở sử dụng dung dịch hấp thụ để phản ứng với CO2, từ tách CO2 khỏi hỗn hợp khí Các dung dịch hấp thụ chủ yếu gồm: KOH, K 2CO3, amin hữu Các amin hữu thường sử dụng bao gồm: monoetanoamin, dietylamin, trietylamin nmetyl-dietylamin hỗn hợp amin [4-5] Phương pháp hấp thụ CO2 dung dịch MEA có cơng suất xử lý lớn, tính chọn lọc cao, cơng nghệ thục, có nhiều hạn chế rõ rệt như: khả tái sinh dung dịch hấp thụ thấp, thiết bị dễ bị ăn mịn, chi phí tái sinh dung dịch hấp thụ cao, tổn thất dung dịch hấp thụ trình bay hơi, tính hấp thụ giảm dịng khí vào chứa nhiều khí oxi [6] Các nghiên cứu Thitakamol đánh giá tương đối toàn diện yếu tố ảnh hưởng trình hấp thụ CO nhằm tránh yếu tố bất lợi đến trình hấp thụ [7] Dự án CASTOR (2004-2008) phát triển kỹ thuật để tách, thu hồi lưu giữ khí CO2 từ khí thải nhà máy nhiệt điện [8] Dung dịch hấp thụ sử dụng dung dịch MEA 30%, thời gian thử nghiệm 4000 Kết thử nghiệm cho thấy, dung dịch MEA 30% cho khả hấp thụ 90% lượng CO khí thải; lượng dùng để tái sinh dung dịch hấp thụ 3.7 GJ/tấn CO 2; lượng MEA tiêu tốn 1,4 kg/tấn CO2 Quá trình thử nghiệm cho thấy, ăn mịn thiết bị xảy nghiêm trọng MEA có tính ăn mịn mạnh, tác dụng với CO cịn sinh sản phẩm thứ cấp có tính ăn mịn Một phương pháp hấp thụ khí CO2 khác sử dụng amin lạnh (CAP): sử dụng dung dịch amin hấp thụ khí CO nhiệt độ thấp (0-20oC), tiến hành giải hấp thụ nhiệt độ tương đối cao: 100-200oC [9] Đây phương pháp hấp thụ khơng tiêu tốn nhiều lượng, có nhiều tiềm ứng dụng Công ty Powerspan thiết kế, xây dựng vận hành hệ thống hấp thụ CO2 sở phương pháp CAP với công suất xử lí 20 CO2/ngày 1.2 Phương pháp màng lọc Sử dụng phương pháp màng lọc để lọc bỏ khí CO phương pháp có giá thành thấp, độ khí thành phẩm tương đối thấp Một vài nghiên cứu tiến hành so sánh phương pháp hấp thụ dung dịch amin phương pháp màng lọc để loại bỏ khí CO khỏi khí thải cơng nghiệp [10-11] Ưu điểm phương pháp màng lọc là: Hiệu suất lọc khí cao q trình cân bằng; sử dụng loại màng lọc có sẵn; thiết bị kèm đơn giản, nhỏ gọn Đây phương pháp ứng dụng rộng rãi để tách khí CO khỏi hỗn hợp với khí N2, loại màng sử dụng có độ chọn lọc CO 2/N2 tương đối cao Merkel cộng chế tạo loại màng có độ thẩm thấu khí CO qua màng gấp 10 lần, độ chọn lọc CO2/N2 gấp 50 lần so với loại màng thông thường [12] Nhưng tốc độ dịng khí thải nhà máy nhiệt điện mạnh nên cần màng lọc có diện tích lớn khiến giá thành tăng cao Một hạn chế kỹ thuật màng lọc cần thiết bị bơm, máy nén khí cơng suất lớn Do đó, để ứng dụng rộng rãi xử lý khí thải cơng nghiệp, việc nghiên cứu, chế tạo loại màng có độ thẩm thấu khí CO2 cao bước tiên quan trọng 1.3 Phương pháp chưng cất nhiệt độ thấp Chưng cất nhiệt độ thấp q trình tách khí phương pháp ngưng tụ hỗn hợp khí nhiệt độ thấp Hiện nay, kỹ thuật thu giữ khí CO tiến hành áp suất thường, nên CO2 nén cho thuận tiện cho việc vận chuyển bảo quản Chưng cất nhiệt độ thấp sử dụng để thu giữ khí CO sau q trình đốt cháy nhiên liệu [13] Tuinier cộng vào chênh lệch điểm sương, nhiệt độ thăng hoa CO H2O để tách chúng khỏi dịng khí thải [14] Ưu điểm q trình tách liên tục khí CO H2O khỏi dịng khí thải mà khơng cần sử dụng loại dung dịch bơm cao áp Điểm quan trọng kỹ thuật giảm hàm lượng nước thành phần hỗn hợp làm lạnh, tránh tạo băng làm tắc đường ống giảm áp đột ngột Kỹ thuật chưng cất nhiệt độ thấp ứng dụng để loại bỏ loại khí có tính axit khí thiên nhiên 1.4 Phương pháp hấp phụ Tùy vào phương pháp giải hấp phụ khác mà chia phương pháp hấp phụ thành hai loại chính: Hấp phụ thay đổi nhiệt (Temperature Swing Adsorption TSA) hấp phụ thay đổi áp suất (Pressure Swing Adsorption- PSA) 1.4.1 Hấp phụ thay đổi nhiệt Hấp phụ thay đổi nhiệt trình hấp phụ nhiệt độ thấp, giải hấp tái sinh nhiệt độ cao, chủ yếu dựa suy giảm dung lượng hấp phụ vật liệu hấp phụ dạng rắn nhiệt độ tăng cao Một trình hấp phụ thay đổi nhiệt điển hình bao gồm giai đoạn: Hấp phụ; gia nhiệt giải hấp tái sinh làm mát [15] Trong công nghiệp, hấp phụ thay đổi nhiệt độ thường sử dụng để tách thành phần khí hàm lượng thấp khó giải hấp, q trình: làm khơ, làm dịng khí, xử lý hợp chất hữu dễ bay (VOCs) [16] Hấp phụ thay đổi nhiệt cần phải gia nhiệt làm lạnh thiết bị hấp phụ, tiêu tốn lượng lớn lượng, đẩy cao giá thành trình Đồng thời, tăng giảm nhiệt độ liên tục làm giảm tuổi thọ vật liệu hấp phụ, tốc độ tăng giảm nhiệt độ chậm làm giảm hiệu suất Những nhược điểm làm hạn chế ứng dụng phương pháp ngành công nghiệp xử lý khí thải 1.4.2 Hấp phụ thay đổi áp suất Hấp phụ thay đổi áp suất (PSA) q trình phân tách hỗn hợp dịng khí dựa khác dung lượng hấp phụ khí hỗn hợp áp suất khác Quá trình thường thực cách: hấp phụ áp suất cao giải hấp áp suất thường; hấp phụ áp suất thường, giải hấp áp suất thấp Phương pháp có cơng nghệ đơn giản, tốn lượng tự động hóa tồn q trình; tuổi thọ vật liệu hấp phụ dài, không gây ô nhiễm môi trường Do đó, phương pháp sử dụng phổ biến nhiều lĩnh vực như: làm khí thiên nhiên, sản xuất khí oxi nitro tinh khiết từ khơng khí, tách khí CO khỏi hỗn hợp khí thải… Công nghệ hấp phụ PSA ứng dụng rộng rãi để tách thu hồi khí CO khỏi khí thải cơng nghiệp Vật liệu hấp phụ sử dụng có tính chọn lọc cao với CO2 Những loại vật liệu hấp phụ vật lí sử dụng nhiều cho trình loại zeolite, than hoạt tính, silica gel, nhơm oxit [17-18] Điều kiện cần q trình tách khí CO phương pháp hấp phụ thay đổi áp suất vật liệu hấp phụ dạng rắn phải có đặc tính hấp phụ với CO (dung lượng, tốc độ, động lực) thay đổi rõ rệt với thay đổi áp suất Trong thành phần khí thải nhà máy nhiệt điện thường chứa: N2, O2, CO, CO2 H2O lượng nhỏ hợp chất nito oxit lưu huỳnh oxit Do đó, vật liệu hấp phụ cần phải có độ chọn lọc cao với CO2, khí cịn lại tồn với vai trị khí trơ Đường hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu zeolite 13X khí CO N2 cho thấy, dung lượng hấp phụ bão hịa khí CO lớn nhất, đồng thời khí tăng áp suất dung lượng hấp phụ CO2 tăng đáng kể, áp suất giảm, khí CO giải hấp phụ dễ dàng Khi nồng độ CO2 cao 25%, CO2 thu hồi trực tiếp phương pháp PSA [19] PHẦN VẬT LIỆU HẤP PHỤ Do nhu cầu khí thiên nhiên ngày tăng, loại bỏ loại khí axit khỏi khí metan trở thành thách thức lớn Kỹ thuật chưng cất nhiệt độ thấp tách khí metan mà khơng bị ảnh hưởng khí CO H2S Tuy nhiên, làm lạnh hỗn hợp khí q trình tốn lượng khiến ứng dụng kỹ thuật bị hạn chế Phương pháp hấp thụ hóa học khí CO dung dịch amin tồn nhiều hạn chế như: tiêu tốn lượng lớn, hiệu suất hấp thụ giảm, dung dịch hấp thụ bị phân hủy gây ăn mịn thiết bị Do đó, nhiều nghiên cứu gần tập trung nghiên cứu, phát triển loại vật liệu bắt giữ khí CO2 mới, bao gồm loại vật liệu hấp thụ vật lý, hấp phụ hóa học, gần loại vật liệu khung kim MOFs Vật liệu hấp thụ vật lý phương án thay cho loại dung dịch hấp thụ hóa học (như MEA), hấp thụ khí CO điều kiện áp suất cao, nhiệt độ thấp với độ chọn lọc cao Chất hấp thụ vật lý Selexol (hỗn hợp polyetylenglycol dietylete) Rectisol (metanol làm lạnh) ứng dụng để hấp thụ khí H2S khí thiên nhiên 40 năm Ưu điểm chúng lượng tái sinh thấp, thực dễ dàng thơng qua trình gia nhiệt giảm áp suất Chất lỏng ion chất hấp thụ vật lý sử dụng để hấp thụ khí CO2 [20, 21] Các chất lỏng ion cấu thành từ cation hữu anion vô cơ, tồn dạng chất lỏng nhiệt độ phịng Khơng có áp suất hóa thấp, chất lỏng ion cịn có ưu điểm như: khó cháy, tính ổn định cao khơng gây nhiễm mơi trường Q trình hấp thụ khí CO chất lỏng ion dựa chế thấp thụ vật lý, tức chất lỏng ion CO tồn tương tác yếu, liên kết hóa học, nhiệt thấp thụ vào khoảng 11 kJ/mol [22, 23] Do có nhiệt hấp thụ thấp nên lượng tái sinh giải hấp chất lỏng ion thấp Dung lượng hấp thụ tỷ lệ thuận với áp suất khí CO Một số chất lỏng ion cịn hấp thụ hóa học khí CO2 Một đặc điểm khác chất lỏng ion cho khả loại bỏ đồng thời CO2 SO2, dung lượng hấp thụ SO2 gấp 8-25 lần so với CO2 Đây yếu tố ảnh hưởng xấu đến hiệu suất hấp thụ CO 2, đó, trước loại bỏ khí CO phải tiến hành loại bỏ SO2 khỏi dịng khí thải [24] Chất lỏng ion có độ nhớt cao hạn chế tốc độ khuếch tán chất khí khiến tốc độ hấp thụ chậm Để khắc phụ hạn chế trên, tăng cường dung lượng hấp thụ, số chất lỏng ion chuyên dụng chế tạo cách đưa vào nhóm amin để thu giữ khí CO2 Chất lỏng ion có độ chọn lọc CO 2/N2 cao, có dung lượng hấp thụ khí CO2 cao nhiều so với chất lỏng ion thông thường [25] TÀI LIỆU THAM KHẢO Martin B Hocking (2005), “Air Quality in Airplane Cabins and Similar Enclosed Spaces”, The Handbook of Environmental Chemistry Susan A Rice et al (2003), “Health effects of acute and prolonged CO exposure in normal and sensitive population”, Second Annual Conference on carbon sequestration, Alexandria, Virgnia, USA, pp 2-7 D’Alessandro D M., Smit B., Long J.R (2010), “Carbon dioxide capture: prospects for new materials”, Angewandte Chemie International Edition 49(35), pp 6058-6082 Rinker E.B Ashour S S., Sandall O.C, (2000), “Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of diethanolamin and methyldiethanolamine”, Industrial & engineering chemistry research 39 (11), pp 4346 - 4356 Tontiwachwuthikul P., Meisen A., Lim C J (1991), “Solubility of carbon dioxide in 2-amino-2-methyl-1-propanol solutions”, Journal of chemical and engineering data 36(1), pp 130-133 Rochelle G.T (2009), “Amine scrubbing for CO capture”, Science 325 (5948), pp 1652-1654 Knudsen J.N., Jensen J.N., Vilhelmsen P., et al (2009), “Experience with CO capture from coal flue gas in pilot-scale: testing of different amine solvents”, Energy Procedia 1(1), pp 783 - 790 Thitakamol B., Veawab A., Aroonwilas A (2007), “Environment impact of absorption based CO2 capture unit for post-combustion treatment of flue gas from coal-fired power plant”, International Jounal of Greenhouse Gas Control 1(3), pp 318-342 Mclarnon C R., Duncan J.L (2009), “Testing of ammonia based CO capture with multi-pollutant control technology”, Energy Procedia 1(1), pp 1027-1034 10 Bounaceur R., Lape N., Roizard D., et al (2006), “Membrane processes for post-combustion carbon dioxide capture: A parametric study”, Energy 31, pp 2556 - 2570 11 Okabe K., Mano H., Fujioka Y (2008), “Separation and recovery of carbon dioxide by a membrane flash process”, International Journal of Greenhouse Gas Control (4), pp 485 491 12 Merkel, T.C., Lin, H., Wei, X., Baker, R, (2010), “Power plant post-combustion carbon dioxide capture: an opportunity for membranes”, Journal of membrane Science 359 (1-2), pp 126-139 13 Pfaff I., Kather A, (2009), “Comparative thermodynamic analysis and integration issues of CCS steam power plants based on oxy-combustion with cryogenic or membrane based air separation”, Energy Procedia 1(1), pp 495-502 14 Tuinier M J., Van S A., Kramer G.J., et al (2009), “Cryogenic CO capture using dynamically operated packed beds”, Chemical Engineering Science 65 (1), pp 114- 119 15 Vander Zwaan, B., Gerlagh, R (2009), “Economics of geological CO storage and leakage”, Climatic Change 93 (3-4), pp 285-309 16 Damen K., Van T.M., Faaij A., et al (2007), “A comparison of electricity and hydrogen production system with CO2 capture and storage - Part B: Chain analysis of promising CCS options”, Progress in Energy and Combustion Science 22(6), pp 580-609 17 Bolland O., Undrum H (2003), “A novel methodology for comparing CO capture options for natural gas-fired combined cycle plants, Advances in Environments Research 7(4), pp 901-911 18 Zhu Y., Legg S., Laird C.D (2010), “Optimal design of cryogenic air separation columns under uncertainty”, Computers & Chemical Engineering 34(9), pp 13771384 19 Majchrowicz M E., Brilman D.W.F (2009), “Groeneveld M.J, Precipitation regime for selected amino acid salts for CO2 capture from flue gases”, Energy Procedia, 1(1), pp 979-984 20 Radosz M., Hu X., Krutkramelis K., et al (2008), “Flue-gas carbon capture on carbonaceous sorbent: Toward a low-cost multifunctional carbon filter for “green” energy producers”, Industrial & Engineering Chemistry Research 47(10): 37833794 21 Smiglak M., Metlen A., Rogers R D., (2007), “The second evolution of ionic liquids: from solvent and separations to advanced materials-energetic examples from the ionic liquid cookbook”, Accounts of Chemical Research 40(11), pp 11821192 22 Anthony J L., Aki S N V K., Maginn E J., et al, (2004), “Feasibility of using ionic liquids for carbon dioxide capture”, International Journal of Environmental Technology and Management 4(1-2), pp 105-115 23 Cadena C., Anthony J L., Shah J K., et al (2004), “Why is CO so soluble in imidazolium-based ionic liquid?”, Journal of the American Chemical Society 126(16), pp 5300-5308 24 Anderson J L., Dixon J K., Maginn E.J., et al, (2006), “Measurement of SO solubility in ionic liquid”, Journal of Physical Chemistry B 110 (31), pp 1505915062 25 Tang J., Tang H., Sun W., et al, (2005), “Poly(ionic liquid)s: A new material with enhanced and fast CO2 absorption”, Chemical Communications 26, pp 33253327 10 ... lớn nhất, đồng thời khí tăng áp suất dung lượng hấp phụ CO2 tăng đáng kể, áp suất giảm, khí CO giải hấp phụ dễ dàng Khi nồng độ CO2 cao 25%, CO2 thu hồi trực tiếp phương pháp PSA [19] PHẦN VẬT LIỆU... khí CO2, kỹ thuật thường sử dụng bao gồm: hấp thụ, hấp phụ, màng, chưng cất, tuần hồn hóa học kỹ thuật kết hợp (hình 1.1) Hình 1.1 Các kỹ thuật xử lý khí CO2 PHẦN CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH LOẠI CO2. .. chất lỏng ion cịn hấp thụ hóa học khí CO2 Một đặc điểm khác chất lỏng ion cho khả loại bỏ đồng thời CO2 SO2, dung lượng hấp thụ SO2 gấp 8-25 lần so với CO2 Đây yếu tố ảnh hưởng xấu đến hiệu suất