Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (mg al CO3) biến tính bởi co2+, moo42 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHA LỎNG STIREN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHA LỎNG STIREN Chun ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo PGS.TS Hoa Hữu Thu Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Bộ mơn Hóa học Dầu mỏ - khoa Hố học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu định hướng đề tài tận tình giúp đỡ, hướng dẫn suốt thời gian qua Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy, Cơ tồn thể bạn NCS, Học viên, em sinh viên Bộ môn đặc biệt cảm ơn bạn nhóm NT2 giúp tơi hồn thành luận án Hà Nội, ngày 01 tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT 1.1.1 Giới thiệu hidrotanxit 1.1.2 Cấu trúc hidrotanxit 1.1.2.1 Lớp brucite 1.1.2.2 Cation lớp hidrotanxit 1.1.2.3 Lớp xen 1.1.3 Tính chất hidrotanxit 1.1.3.1 Tính chất anion 1.1.3.2 Tính hấp phụ 1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit 1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ 1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit 1.1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit 1.1.5.1 Ảnh hưởng pH 1.1.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 1.1.5.3 Ảnh hưởng q trình già hóa kết tủa 1.1.5.4 Ảnh hưởng trình tách kết tủa khỏi sản phẩm phụ 1.1.6 Ứng dụng hidrotanxit 1.1.6.1 Hidrotanxit ứng dụng xúc tác 1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trao đổi ion hấp phụ 1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng dược phẩm 1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng vật liệu polyme 1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HĨA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen 1.2.2 Oxi hóa vinylbenzen 1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa stiren 1.2.2.2 Cơ chế phản ứng 1.2.2.3 Các sản phẩm oxi hóa stiren CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT 2.1.1 Tổng hợp mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 2.1.2 Tổng hợp mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 2.2.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 2.2.9 Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) 2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN 2.3.1 Phản ứng oxi hóa stiren 2.3.1.1 Hóa chất 2.3.1.2 Thực nghiệm 2.3.2 Phân tích sản phẩm 2.3.2.1 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc ký 2.3.2.2 Định lượng sản phẩm phản ứng 2.3.2.3 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 3.1.1 Kết tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 3.1.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 3.1.1.2 Kết phổ hồng ngoại IR 3.1.1.3 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) 3.1.1.4 Kết đặc trưng hình thái xúc tác phương pháp SEM 3.1.1.5 Kết đặc trưng bề mặt cấu trúc phương pháp TEM 3.1.1.6 Kết hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 3.1.2 Kết hoạt tính dãy Mg-Co-Al-CO3 phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 2+ 3.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng Co 3.1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.1.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 3.1.3 Thảo luận kết phản ứng oxi hóa stiren dãy xúc tác Mg-Co-AlCO3 3.2 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 3.2.1 Kết tổng hợp đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488 3.2.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 3.2.1.2 Kết phổ hồng ngoại (FT-IR) 3.2.1.3 Kết phổ tán xạ Raman 3.2.1.4 Kết phương pháp UV-vis 3.2.1.5 Kết phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 3.2.1.6 Kết phổ quang điện tử tia X (XPS) 3.2.1.7 Kết SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 3.2.1.8 Kết phương pháp BET 3.2.2 Hoạt tính dãy Mg-Al-MoO4 phản ứng oxi hóa stiren 99 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng molipdat 99 3.2.2.2 Ảnh hưởng chất chất oxi hóa 101 3.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 103 3.2.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 105 3.2.2.5 Tái sử dụng chất xúc tác 108 3.2.3 Thảo luận kết phản ứng oxi hóa stiren dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 109 KẾT LUẬN 111 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 PHỤ LỤC 130 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hidrotanxit SO: Stiren oxit BD: Benzandehit ĐCH: Độ chuyển hóa ĐCL: Độ chọn lọc TNOH: Tác nhân oxi hóa M: Kim loại THF: Tetrahidrofuran (C4H8O) MQTB: Mao quản trung bình DMF: Đimetylformamit (C3H7NO) TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2) MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính số cation với số phối trí [111] 15 Bảng 1.2 Thông số cấu trúc hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 27 Bảng 1.3 Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác 37 Bảng 1.4 Tổng hợp số kết phản ứng oxi hóa stiren xúc tác khác 42 Bảng 2.1 Thành phần kim loại xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO 55 Bảng 2.2 Thành phần kim loại xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 .56 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp 69 Bảng 3.2 Dữ liệu XRD thông số cấu trúc hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 72 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt, kích thước đường kính lỗ mẫu xúc tác MgAl-CO3 78 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren xúc tác Mg-CoAl-CO3 (tác nhân oxi hóa oxi khơng khí, phản ứng, 0,2 g xúc tác) 82 Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 88 Bảng 3.6 Thông số mạng mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ liệu XRD 90 Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu hidrotanxit Mg-AlMoO4 phương pháp EDS 95 Bảng 3.8 Ảnh hưởng chất tác nhân oxi hóa đến hiệu xúc tác phản o ứng oxi hóa stiren (90 C, giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác) 102 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 27 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 28 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 29 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 30 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 80oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 31 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 32 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 33 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 34 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 35 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 36 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 24 giờ, 100oC, xúc tác Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15∙mH2O (MAM-15) 37 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 38 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 39 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 40 Kết GC-MS phản ứng oxi hóa stiren với oxi khơng khí, DMF, 12 giờ, 90oC, xúc tác Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20∙mH2O (MAM-20) 41 ... NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg- Al- CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HĨA PHA LỎNG STIREN Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115... luận án tổng 2+ hợp nghiên cứu hoạt tính vật liệu hidrotanxit (Mg- Al- CO 3) biến tính Co , 2- MoO4 ứng dụng làm xúc tác phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN... [111] - Chất xúc tác phản ứng hữu Nhiều nghiên cứu việc sử dụng Mg -Al- HT chưa nung số phản ứng epoxi hóa stiren cách sử dụng xúc tác Mg -Al hidrotanxit, ngưng tụ Knoevenagel xúc tác Ni -Al hidrotanxit