Nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất từ của Perovskite REMnO3 (RE=La,Nd,Pr)

Bài viết nghiên cứu chế tạo hệ mẫu perovskite manganit REMnO3 với các ion đất hiếm lần lượt là La; Nd và Pr bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu đã được khảo sát. Cấu trúc tinh thể của mẫu LaMnO3 là cubic, trong khi đó, cấu trúc tinh thể của NdMnO3 và PrMnO3 là orthorhombic

UED Journal of Sciences, Humanities & Education – ISSN 1859 - 4603 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC Nhận bài: 26 – 08 – 2016 Chấp nhận đăng: 22 – 09 – 2016 http://jshe.ued.udn.vn/ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE REMnO3 (RE=La,Nd,Pr) Nguyễn Thị Mỹ Đứca,b*, Ngô Thu Hươngb Tóm tắt: Trong báo này, chúng tơi nghiên cứu chế tạo hệ mẫu perovskite manganit REMnO3 với ion đất La; Nd Pr phương pháp phản ứng pha rắn Các tính chất cấu trúc tính chất từ hệ mẫu khảo sát Cấu trúc tinh thể mẫu LaMnO3 cubic, đó, cấu trúc tinh thể NdMnO3 PrMnO3 orthorhombic Chúng tiến hành khảo sát phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường Ngồi ra, báo cịn tính tốn nhiệt độ Curie, nhiệt độ Weiss số Curie mẫu Chúng phát chuyển pha khác 15.3K 42.5K mẫu NdMnO3 So sánh tính chất từ mẫu với Từ đó, chúng tơi thảo luận ảnh hưởng ion đất lên tính chất hệ mẫu Từ khóa: tính chất từ; perovskite; manganite; pha tạp đất Mở đầu Cấu trúc perovskite Gustav Rose phát lần vào năm 1839 khoáng chất CaTiO3 [20] Ngày nay, thuật ngữ dùng cho vật liệu có cơng thức hóa học chung ABO3, A cation hóa trị 1, Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+,…, B cation hóa trị 5, tương ứng Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí O nguyên tố khác (F1+, Cl1+) phổ biến ôxy Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 mơ tả hình 1a Ô mạng sở hình lập phương với tham số mạng a = b = c  =  =  = 900 Vị trí đỉnh hình lập phương chiếm cation A (vị trí A), tâm mặt hình lập phương vị trí anion O (ion ligand) tâm hình lập phương vị trí cation B (vị trí B) Trong cấu trúc này, cation B bao quanh cation A anion O, cịn vị trí cation A bao quanh 12 anion O (Hình 1b) [23] aTrường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội * Liên hệ tác giả Nguyễn Thị Mỹ Đức Email: duc.physics@gmail.com b Hình (a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; (b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng [23] Như vậy, đặc trưng quan trọng cấu trúc perovskite tồn bát diện BO6 nội tiếp ô mạng sở với anion oxy đỉnh bát diện cation B tâm bát diện Khối bát diện đóng vai trị quan trọng liên quan tới tính chất điện vật liệu Chúng ta biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm bát diện BO6 xếp cạnh nhau, Hình 1b mơ tả cấu trúc tinh thể tịnh tiến trục tọa độ ½ mạng Hầu hết vật liệu có cấu trúc perovskite khơng pha tạp thể tính điện môi phản sắt từ Trong viết này, tập trung nghiên cứu tính chất cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu perovskite chưa pha tạp REMnO3 với RE=La;Nd;Pr Thực nghiệm Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 6, số (2016), 1-6 | Nguyễn Thị Mỹ Đức, Ngô Thu Hương Nghiên cứu chế tạo hệ mẫu REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) chưa pha tạp phương pháp gốm hay gọi phương pháp phản ứng pha rắn Sơ đồ khối quy trình chế tạo mẫu biểu diễn Hình Hình Sơ đồ khối trình tạo mẫu gốm REMnO3 Các mẫu chế tạo phương pháp gốm từ vật liệu oxit ban đầu có độ cao: Pr2O3 (99,99 %), La2O3 (99,99 %), BaO (99,5 %), MnO (99,99 %), Nd2O3 (99,99 %) Quy trình chế tạo mẫu thực theo giai đoạn: Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu cân theo hợp phần Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn Nguyên liệu dạng bột nghiền mịn với thời gian cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc hạt, tạo đồng chất hỗn hợp Giai đoạn 3: Ép mẫu Trước ép, mẫu trộn chất kết dính PVA % với mục đích liên kết tạm thời hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu nên nung thiêu kết nhiệt độ cao bay hết Mẫu có dạng hình trụ, đường kính 20mm ép với áp suất tấn/cm2 Giai đoạn 4: Quá trình nung: bao gồm hai trình nung sơ nung thiêu kết Kết thảo luận 3.1 Các phép đo Các mẫu sau chế tạo khảo sát cấu trúc tính chất từ Ở đây, thực phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo đường trễ từ phụ thuộc vào từ trường M(H) thực từ kế mẫu rung (VSM), phép đo đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) thực máy SQUID Phép đo phổ XRD mẫu tiến hành hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) Hệ đo sử dụng ống phát tia X với anode Cu, bước sóng tia X λ = 1,54056Å Ảnh SEM mẫu chụp thiết bị Nova NanoSEM – 450 – FEI có độ phân giải cao 1,4nm chân không cao 1,8nm chân không thấp Phép đo đường trễ từ hệ mẫu khảo sát nhiệt độ phòng thiết bị đo từ kế mẫu rung DMS 880 Các phép đo thực Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Phép đo đường cong từ nhiệt M(T) đo thiết bị SQUID từ trường từ đến 500Oe dải nhiệt độ từ 5K đến 350K Nhật Bản 3.2 Tính chất cấu trúc Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) đưa Hình Giản đồ nung thiêu kết mẫu biểu diễn Hình 3: Hình Phổ nhiễu xạ tia X hệ REMnO3 (RE=La,Pr,Nd) Hình Giản đồ nung mẫu REMnO3 - Nung sơ bộ: mẫu sau ép sấy khô 80oC thời gian 10 sau nung sơ 1000oC 10 làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng - Nung thiêu kết: mẫu sau nung sơ lại lặp lại trình nghiền trộn, ép sấy khô Mẫu nung thiêu kết 1.250oC giữ nhiệt độ thời gian 10 sau làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy đỉnh nhiễu xạ sắc nét, vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu trùng khớp với vị trí đỉnh công bố trước [12, 13, 26] Mẫu LaMnO3 có cấu trúc tinh thể lập phương (cubic) cịn mẫu PrMnO3 Nd MnO3 có cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic), thuộc nhóm khơng gian Pbnm Các thông số số mạng tinh thể thể tích sở tính phần mềm Checkcell đưa Bảng Trong đó, cơng thức tính số ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 6, số (2016), 1-6 mạng cho hệ tinh thể lập phương (cubic) mẫu LaMnO3 đưa biểu thức (1) [2]: (1) Với hai mẫu PrMnO3 Nd MnO3 có cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic), số mạng tính theo cơng thức (2) [2]: (2) Trong đó, dhkl khoảng cách hai mặt phẳng mạng liên tiếp xác định từ liệu phổ XRD đồng Bề mặt mẫu LaMnO3 dày đặc, khít Cịn bề mặt hai mẫu PrMnO3 NdMnO3 có độ xốp cao so với bề mặt mẫu LaMnO3 3.3 Tính chất từ Để khảo sát tính chất từ hệ mẫu, thực phép đo đường cong từ trễ phụ thuộc vào từ trường M(H) nhiệt độ phòng từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) H = 500Oe Hình đường từ độ phụ thuộc vào từ trường M(H) hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) đo nhiệt độ phòng Bảng Hằng số mạng thể tích sở hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Kết tính tốn phù hợp với kết nghiên cứu vật liệu LaMnO3 tác giả Maryam Shaterian [13], PrMnO3 NdMnO3 tác giả D.A Mota G Maris [14, 24] Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta tính kích thước hạt dựa vào công thức Debye – Scherrer xác định biểu thức (3): D= 0,9  cos (3) Trong đó, λ Cu-Kα = 1,54056Å bước sóng tia X với anode Cu Kích thước hạt LaMnO , PrMnO 3, NdMnO tính tốn tương ứng 87nm, 93nm 65nm Các mẫu chụp ảnh SEM để khảo sát hình thái học chúng Ảnh SEM hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) đưa Hình Hình Ảnh SEM hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Nhìn vào Hình ta quan sát kích thước đám hạt thấy phân bố hạt Hình Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường hệ REMnO3 nhiệt độ phòng Từ Hình ta thấy đường từ độ phụ thuộc vào từ trường - M(H) nhiệt độ phịng có dạng tuyến tính nên tất mẫu LaMnO3, PrMnO3, NdMnO3 mang tính thuận từ Kết hồn toàn phù hợp với kết tác giả Tokeer Ahmad [29] Giá trị từ độ cực đại Mmax mẫu LaMnO3, PrMnO3 NdMnO3 giá trị từ trường H = 12 kOe tương ứng 2,32; 1,11 0,97 (emu/g) Ta thấy mẫu LaMnO3 có Mmax lớn nhiều so với Mmax hai mẫu PrMnO3 NdMnO3 Điều spin phân mạng Mn gắn chặt với spin phân mạng A Khi đặt vào mẫu từ trường ngồi, spin phân mạng A khơng bị ảnh hưởng trực tiếp từ trường này, dẫn đến giá trị từ tổng cộng bị giảm Trong ion La3+ ion khơng từ tính Điều lý giải LaMnO3 lại có giá trị từ độ cao so với mẫu PrMnO3 NdMnO3 [30] Hình đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) H = 500 Oe Nguyễn Thị Mỹ Đức, Ngơ Thu Hương (4) Khi tính χ ta có đồ thị phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) nghịch đảo χ1 (T) đưa Hình 8a, 8b, 8c tương ứng với mẫu LaMnO3, PrMnO3 NdMnO3 Hình Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hệ REMnO3 Thông thường vật liệu manganite khơng pha tạp LaMnO3 mang tính phản sắt từ La chất khơng có từ tính cịn ion Mn3+ mang tính phản sắt từ Quan sát Hình ta thấy đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ cho thấy tồn hai pha sắt từ phản sắt từ mà ion Mn4+ định tính sắt từ ion Mn3+ định tính phản sắt từ Điều chứng tỏ tồn ion Mn4+ ion Mn3+ phân mạng Mẫu PrMnO3 cho thấy tồn hai pha sắt từ phản sắt từ mẫu LaMnO3 Do ion Pr3+ ion đất có từ tính nên pha sắt từ PrMnO3 thể rõ nét Đối với mẫu NdMnO3 cho thấy tồn hai pha sắt từ phản sắt từ quan sát đường M(T) thấy xuất hai đỉnh T = 15K T = 75K Điều lý giải ảnh hưởng trật tự xa ion Nd3+ T = 15K Khi nhiệt độ tăng lên, momen từ giảm xuống đột ngột trật tự xa ion Nd3+ khơng cịn Tại T = 75K đường M(T) NdMnO3 xuất đỉnh thứ hai Điều lý giải ảnh hưởng trật tự từ ion Mn3+ Theo lý thuyết, spin trạng thái cao sản sinh momen từ hiệu dụng cỡ 6,09μB, spin trạng thái thấp momen từ hiệu dụng cỡ 4,59μB Trong đó, momen từ hiệu dụng tính tốn theo thực nghiệm 6,1μB Điều cho thấy kết tính tốn momen từ hiệu dụng theo thực nghiệm momen từ hiệu dụng spin trạng thái cao xấp xỉ với Khi ion Mn3+ trạng thái cao định tính phản sắt từ phân mạng Từ số liệu đồ thị phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường H = 500Oe (Hình 7) ta xác định giá trị độ cảm từ χ theo công thức: b a c Hình Sự phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu REMnO3 a.La;b.Nd; c.Pr Quan sát Hình 8a, 8b, 8c ta thấy độ cảm từ χ giảm nhiệt độ tăng khoảng nhiệt độ từ 100 ÷ 160K (LaMnO3), 50 ÷ 90K (PrMnO3) 18 ÷ 32K; 75 ÷ 95K (NdMnO3) Ở vùng nhiệt độ này, mẫu thể tính sắt từ mạnh Đường χ-1(T) đường tuyến tính cho thấy mẫu mang tính thuận từ nhiệt độ nhiệt độ Curie Kết phù hợp với định luật Curie Weiss vùng thuận từ: (5) = (6) Trong χ độ cảm từ, χ-1 nghịch đảo độ cảm từ, C số Curie θ nhiệt độ Weiss Bằng cách fit đường tuyến tính vùng thuận từ, ta tính giá trị nhiệt độ Weiss Từ giá trị số Curie ta tính độ từ thẩm hiệu dụng µeff cơng thức sau: (7) ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục, Tập 6, số (2016), 1-6 Trong N số nguyên tử đơn vị thể tích, C số Curie Từ đồ thị phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ từ trường H = 500Oe (Hình 8a, 8b, 8c) ta xác định đồ thị dχ/dt (Hình 9) hệ REMnO3 cách lấy vi phân χ(T) với giá trị momen từ hiệu dụng tính tốn theo thực nghiệm chúng tơi µeff = 6,10μB Kết luận Đã chế tạo hệ mẫu perovskite REMnO3 với RE=La;Nd;Pr nghiên cứu tính chất cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu Qua phát số tính chất khác biệt thay RE nguyên tố đất khác La; Nd Pr Hướng phát triển nghiên cứu pha thêm tạp vào vị trí A phân mạng Ba hay Sr để nghiên cứu ảnh hưởng ion tạp chất lên tính chất cấu trúc tính chất từ Tài liệu tham khảo Hình Đường dχ/dt hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Từ điểm cực tiểu đồ thị dχ/dt (Hình 9) ta tìm giá trị nhiệt độ Curie Tc mẫu cách xác Các giá trị số Weiss, nhiệt độ Curie số C mẫu LaMnO3, PrMnO3 NdMnO3 đưa Bảng Bảng Giá trị Tc, µ , µeff số Curie hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Khi so sánh với kết µeff mẫu LaMnO3 chế tạo theo phương pháp hóa tác giả Tokeed Ahmad 773K 1173K 4,60µB 4,05µB Giá trị µeff giảm tỉ lệ Mn4+/Mn3+ tăng lên [29] Trong đó, mẫu LaMnO3 chúng tơi có µeff = 6,29µB Điều lý giải tỉ lệ Mn4+/Mn3+ nhỏ so với tỉ lệ Mn4+/Mn3+ mẫu LaMnO3 tác giả Tokeed Ahmad dẫn đến giá trị µeff tăng lên Vì mẫu mang tính thuận từ Mẫu NdMnO3 chế tạo phương pháp gốm tác giả Fang Hong cộng cho thấy µeff = 6,0μB [7] tương đồng [1] Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc tính chất điện - từ số Perovskite phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [2] PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ số perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sĩ Vật lý, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN [4] Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu phương pháp SEM, TP Hồ Chí Minh [5] Goldschmidt V (1958), Geochemistry, Oxford University press [6] Hemberger J et al (2003), “Magnetic and thermodynamic properties of RMnO3 (R = Pr, Nd)”, arXiv: cond-mat, 1, 0311170 [7] Hong F et al (2012), “Positive and negative exchange bias effects in the simple perovskite manganite NdMnO3”, Applied Physics Letters, 101(10), pp 102411-102415 [8] Jativa J et al (2012), “Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility, electrical transport andvibrational order of the polycrystalline structure La0.5Ba0.5MnO3”, Revista Mexicana de Fisica S, 58(2), pp 19–23 [9] Jeffrey J et al (2004), “Synthesis of SingleCrystalline La1-xBaxMnO3 Nanocubes with Adjustable Doping Levels”, Nano Letters, 4(8), pp 1547-1550 [10] Kotomin E.A et al (2006), “First principles calculations of the atomic and electronic structure of LaMnO3 (001) surface”, Computer Modelling and New Technologies, 10(3), pp 29-40 Nguyễn Thị Mỹ Đức, Ngô Thu Hương [11] Lim K.P et al (2009), “Effect of Divalent Ions (A = Ca, Ba and Sr) Substitution in La-Mn-O Magnetic and Electrical Transport Properties”, American Journal of Applied Sciences (6), pp 1153-1157 [12] Maris G et al (2004), “Effect of ionic size on the orbital ordering transitionin RMnO3+ δ”, New Journal of Physics (6), pp 153 [13] Maryam Shaterian.et al (2014), “Synthesis, characterization and photocatalytic activity of LaMnO3 nanoparticles”, Applied Surface Science, 218, pp 213-217 [14] Mota D.A et al (2014), “Dynamic and structural properties of orthorhombic rare-earth manganites under high pressure”, Appl.Phys, 92, pp 7355-7361 [15] Nagaev E.L (1983), Physics of magnetic Semiconductor, Mir Pub, Moscow [16] Nguyen Hoang Luong, (2008), “Roomtemperature large magnetocaloric effect in perovskites (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 24, pp 30-35 [17] Pecharsky V.K., K.A Gschneidner (1997), J Magn Magn Mater, 167 L179 [18] Phan Manh Huong, Seyong Cho – yu (2006), “Review of the magnetocaloric effect in manganite materials”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308, pp 325–340 [19] Pradhan A.K et al (2008), “Synthesis and magnetic characterizations of manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J App Phys 103, 07F704 [20] Rajee Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric Perovskite”, Journal of the Indian Institute of Sciences, 88(2), pp 211 [21] Rao C N R (1997), “Charge Ordering in Manganates”, Science 276, pp 911-912 [22] Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal - Ligand Bonding, The Open University, UK [23] Rowe D M (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press [24] Santhosh Kumar B et al (2015), “Electrical property of Half Metallic Ferromagnet Pr0.95Mn0.939O3”, pp 1060 [25] Satpathy S et al (1996), “Advances in Chemistry”, J Appl Phys, 79, pp 45-55 [26] Tang F.L et al (2009), “Structural relaxation and Jahn-Teller distortion of LaMnO3 (001) surface”, Surface Science, 603(6), pp 949-954 [27] Tejuca, Luis G (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, New York, Dekker [28] Tishin A.M (1999), Handbook of Magnetic Materials, ed K.H J Buschow, North – Holland, Amsterdam, 12, pp 395 [29] Tokeer Ahmad et al (2013), “Low-temperature synthesis, structural and magnetic properties of self-dopant LaMnO3+ nanoparticles from a metal-organic polymeric precursor ”, Materials Research Bulletin, 48, pp 4723–4728 [30] Wong Jen Kuen et al (2012), “Effect of Rare Earth Elements Substitution in La site forLaMnO3 Manganites”, 86, pp 80-86 [31] Yakhmi J.V et al (2000), “Does the LaMnO3 phase accept Ce-doping?”, Journal of Physics: Condensed Matter, 12(47) L719 [32] Zener Calarence (1951), Phys Rev B, 82, pp 403 RESEARCHING STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF PEROVSKITE REMnO3 (RE=La,Nd,Pr) Abstract: This paper presents our study on the production of a sample system of perovskite manganites REMnO3 with rare earth ions RE=La,Nd,Pr respectively by means of a solid-state reaction technology The structure and magnetic properties have been investigated The crystal structure of LaMnO3 is cubic, whereas the crystal structures of NdMnO and PrMnO3 are orthorhombic We have investigated the dependence of the magnetic temperature on the samples’ temperature and the magnetic field In addition, we have calculated the Curie and Weiss temperature as well as Curie constants of the samples We have discovered other transition at 15.3 K and 42.5 K for the NdMnO3 sample We have compared the magnetic properties of the samples, thereby discussing the impact of rare earth ions on the properties of the sample systems Key words: magnetic properties; perovskite; manganite; RE doped ... mẫu perovskite REMnO3 với RE=La;Nd;Pr nghiên cứu tính chất cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu Qua phát số tính chất khác biệt thay RE nguyên tố đất khác La; Nd Pr Hướng phát triển nghiên cứu pha... pha thêm tạp vào vị trí A phân mạng Ba hay Sr để nghiên cứu ảnh hưởng ion tạp chất lên tính chất cấu trúc tính chất từ Tài liệu tham khảo Hình Đường dχ/dt hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Từ điểm cực... LaMnO3 3.3 Tính chất từ Để khảo sát tính chất từ hệ mẫu, thực phép đo đường cong từ trễ phụ thuộc vào từ trường M(H) nhiệt độ phòng từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) H = 500Oe Hình đường từ độ phụ