Sự thay đổi cấu trúc trong hạt nano CdSe

Các kết quả nghiên cứu của tác giả cho thấy sự giảm kích thước chấm lượng tử CdSe đã ảnh hưởng mạnh mẽ không chỉ đến tính chất quang của chúng mà còn làm chuyển đổi cấu trúc trong hạt nano CdSe cũng như cấu trúc của lớp vỏ ZnS khi nghiên cứu chấm lượng tử lõi vỏ CdSe=ZnS.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 43-50 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn SỰ THAY ĐỔI CẤU TRÚC TRONG HẠT NANO CdSe Khổng Cát Cương3 , Nguyễn Văn Hùng1 , Hoàng Văn Hùng2 , Nguyễn Đăng Phú1 Đinh Hùng Mạnh1 Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Trường Đại Học Tây Bắc Tóm tắt Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang nano CdSe dịch chuyển phía sóng ngắn tương ứng với kích thước hạt giảm Nguyên nhân tượng không hiệu ứng kích thước hạt vật liệu nano mà thay đổi cấu trúc tinh thể chúng Kết thực nghiệm chứng tỏ cấu trúc tinh thể hạt nano CdSe chuyển đổi từ cấu trúc lập phương sang lục giác kích thước hạt tăng lên Trong cấu trúc lõi/vỏ (CdSe/ZnS), cấu trúc tinh thể lớp vỏ ZnS xảy thay đổi cấu trúc tương tự chiều dày lớp vỏ ZnS tăng lên Các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc kích thước hạt nano CdSe Theo mơ hình cầu xếp chặt, chuyển đổi cấu trúc giải thích xuất sai hỏng xếp nguyên tử Từ khóa: Hạt nano CdSe, cấu trúc lập phương, cấu trúc lục giác Mở đầu Các nano tinh thể bán dẫn chịu tác động hiệu ứng kích thước lượng tử dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng thay đổi theo kích thước chúng gọi chấm lượng tử (Quantum dots: Qds) Chấm lượng tử có tính chất quang đặc biệt, cường độ phát xạ chúng phụ thuộc kích thước chấm lượng tử nên nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực đánh dấu bảo mật, diot phát quang, quang tử [1, 2] đặc biệt phát triển lĩnh vực đánh dấu sinh học [3] Chấm lượng tử bán dẫn II-VI thu hút ý đặc biệt, chúng tương đối dễ tổng hợp chấm lượng tử có kích thước theo u cầu giam giữ lượng tử Nano tinh thể CdS, CdTe, CdSe, ZnSe tổng hợp phương pháp khác phân hủy tiền chất, phương pháp phún xạ, lắng đọng điện hóa mixen đảo Trong quy trình chế tạo nano tinh thể bán dẫn (Qds) có nhiều thơng số ảnh hưởng đến tính chất quang chúng thời gian phát triển tinh thể nhiệt độ Liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn 43 Khổng Cát Cương, Nguyễn Văn Hùng, Hoàng Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Hùng Mạnh phản ứng hai thông số quan trọng Trong nghiên cứu trước xác định kích thước Qds chịu ảnh hưởng mạnh hai thông số quan sát thông qua phổ hấp thụ phổ huỳnh quang chúng Các nghiên cứu cho thấy vật liệu khối CdSe có độ rộng vùng cấm khoảng 1,75 eV giảm kích thước hạt tới 2,8 nm độ rộng vùng cấm tăng lên tới 2,49 eV Sự thay đổi độ rộng vùng cấm dẫn đến phổ hấp thụ phổ phát quang chấm lượng tử CdSe dịch bước sóng ngắn kích thước hạt thu nhỏ đến cấp độ nanomet Các nghiên cứu công bố xác định dịch đỉnh phổ hiệu ứng kích thước lượng tử [4] Sự giảm kích thước hạt ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang nano tinh thể nghiên cứu nhiều xong thay đổi cấu trúc tinh thể chấm lượng tử phụ thuộc điều kiện chế tạo chưa quan tâm thích đáng Hình Cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite lập phương zinc blende Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Qds CdSe chúng tơi nhận thấy Qds với kích thước giảm có dịch chuyển cấu trúc từ mạng tinh thể lục giác Wurtzite (W) chuyển sang cấu trúc lập phương zinc blende (ZB) Trong cấu trúc lõi/vỏ (CdSe/ZnS), cấu trúc tinh thể lớp vỏ ZnS xảy thay đổi cấu trúc tương tự chiều dày lớp vỏ ZnS tăng lên Cả hai loại cấu trúc cấu trúc xếp chặt cầu, chuyển đổi từ Wurtzite đến zinc blende liên quan đến thay đổi tính đối xứng Pha lập phương CdSe tồn hạt nano với cấu trúc lớp xếp chặt ABABAB , có kết tụ phát triển hạt chúng chuyển sang pha lục giác bền vững với cấu trúc lớp theo mơ hình ABCABC (hình 1) Các kết nghiên cứu chúng tơi cho thấy giảm kích thước chấm lượng tử CdSe ảnh hưởng mạnh mẽ khơng đến tính chất quang chúng mà làm chuyển đổi cấu trúc hạt nano CdSe cấu trúc lớp vỏ ZnS nghiên cứu chấm lượng tử lõi vỏ CdSe/ZnS Q trình chuyển đổi cấu trúc giải thích ổn định mơ hình zinc blende dẫn đến xếp lại nguyên tử sang cấu trúc Wurtzite bền vững vật liệu khối Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Để hình thành chấm lượng tử cần phải tạo ion Cd2+ Se2− tạo môi trường cho ion liên kết với Chất hữu có khối lượng phân tử lớn TOPO-HAD 44 Sự thay đổi cấu trúc hạt nano CdSe (hexadecyamine C16 H35 N) đặt bình cầu sục khí N2 tăng tới nhiệt độ 300◦ C môi trường chế tạo chấm lượng tử Muối cadmium acetate Cd(CH3 COO)2 2H2 O hòa tan vào hỗn hợp trioctylphosphine oxide C24 H51 OP (TOPO) cho vào bình kín sục khí N2 đun tới nhiệt độ 80◦ C thu tiền chất TOPOCd Bột selen (Se) với trioctylphosphine C24 H51 P (TOP) hòa trộn nhiệt độ 80◦ C ta nhận tiền chất TOPSe Các tiền chất hữu kim loại TOPSe TOPOCd tiêm vào môi trường trên, chúng bị phân hủy giải phóng ion Cd2+ Se2− Do bị khuấy trộn mạnh, ion va chạm kết hợp với tạo thành mầm tinh thể ban đầu Sự phát triển mầm phụ thuộc nhiệt độ môi trường thời gian phát triển mầm Với thời gian nuôi tinh thể khác nhau, mẫu chấm lượng tử có màu khác nhau, kích thước chấm lượng tử từ 2,8 nm tới 4,5 nm Các chấm lượng tử CdSe có kích thước từ 2,8 nm bọc lớp vỏ ZnS theo phương pháp SILAR Lớp vỏ ZnS có độ dày tăng dần tới 13 ML (1 monolayer tính 0,38 nm, số mạng ZnS) Phổ hấp thụ mẫu dung dịch khảo sát thiết bị Jasco V670 Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi nhiễu xạ kế tia X D 5005 Siemens Các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc kích thước hạt nano CdSe 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Chấm lượng tử CdSe Hình Phổ hấp thụ QDs CdSe có kích thước khác Phổ hấp thụ: Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe trình bày hình Mẫu khối CdSe cấu trúc lục giác wurtzite có độ rộng vùng cấm ∆Eg = 1, 75 eV tương ứng với bước sóng 706 nm Tất mẫu chấm lượng tử CdSe có đỉnh hấp thụ dịch vùng sóng ngắn so với bước sóng bờ hấp thụ CdSe (wurtzite) Sự dịch chuyển phát sinh từ hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano Sự dịch xanh độ rộng vùng cấm hạt nano giam giữ lượng tử có dạng định lượng [4]: 45 Khổng Cát Cương, Nguyễn Văn Hùng, Hoàng Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Hùng Mạnh 2 π 2M a2 Trong M khối lượng hiệu dụng hệ, a bán kính QDs Dựa biểu thức này, kích thước hạt nano tinh thể xác định biết lượng vùng cấm từ phổ hấp thụ Các phổ hấp thụ Hình cho thấy kích thước chấm lượng tử nhỏ đỉnh hấp thụ dịch sóng ngắn hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Kích thước Qds 2,8 nm đỉnh hấp thụ λ ≈ 498 nm (2,49 eV) kích thước lớn 3,0 nm có đỉnh dịch sóng dài λ ≈ 508 nm (2,44 eV) Tương ứng với kích thước 3,3 nm, 3,5 nm vị trí đỉnh λ ≈ 523 nm (2,37 eV), λ ≈ 530 nm (2,34 eV) Những mẫu có đỉnh hấp thụ Kích thước hạt tăng lên 3,9 4,3 nm, hiệu ứng giam giữ lượng tử giảm, đỉnh phổ hấp thụ dịch sóng dài λ ≈ 551 nm (2,25 eV), λ ≈ 570 nm (2,17 eV) đồng thời xuất thêm đỉnh hấp thụ thứ hai Các cơng bố cho thấy số bán dẫn nhóm II-VI ZnS [5], CdS [6] có chuyển dịch pha cấu trúc từ Wurtzite tới zinc blende kích thước hạt giảm xuống bán kính Borh exiton Sự tăng thêm đỉnh hấp thụ giải thích mẫu có kích thước lớn hỗn hợp pha lập phương lục giác Do phổ hấp thụ thể hai bờ hấp thụ riêng biệt Việc tính độ rộng vùng cấm cho loại cấu trúc khơng thể pha lập phương (ZB) tồn hạt nano có kích thước nhỏ nên dịch chuyển đỉnh hấp thụ hay độ rộng vùng cấm quang hiệu ứng giam giữ lượng tử đóng vai trị chủ yếu Một giải thích hợp lí mẫu có nhiều đỉnh hấp thụ phân bố kích thước hạt mẫu rộng, mẫu hạt CdSe có nhiều kích thước khác pha lập phương (ZB) xen lẫn với pha lục giác (W) Hạt CdSe tiếp tục phát triển, CdSe trở thành vật liệu khối đơn pha lục giác (W) với độ rộng vùng cấm khoảng 1,75 eV Quan sát phổ hấp thụ chấm lượng tử cho thấy QdS CdSe kích thước nhỏ có cấu trúc zinc blende kích thước tăng lên có chuyển pha sang cấu trúc Wurtzite Chuyển dịch cấu trúc Giản đồ nhiễu xạ tia X chấm lượng tử CdSe có kích thước khác trình bày hình Giản đồ nhiễu xạ 3a có ba đỉnh rộng tương ứng với đỉnh mạnh cấu trúc lập phương zinc blende góc 2θ: 25,3◦ (111), 42,0◦ (220) 49,7◦ (311) Các đỉnh mở rộng hiệu ứng kích thước cho thấy mẫu Qds có kích thước nanomet Ngồi mở rộng phổ cân đối cho thấy mẫu đơn pha zinc blende Đỉnh nhiễu xạ 2θ ≈ 25◦ mẫu có kích thước Qds lớn hơn, giản đồ nhiễu xạ 3b 3c nhịe rộng mở khơng đối xứng, đỉnh nhiễu xạ lại cường độ giảm khơng thể rõ ràng Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X QDs CdSe có kích thước khác vị trí đỉnh Các đỉnh nhiễu xạ ∆E = Enano − Eg = 46 Sự thay đổi cấu trúc hạt nano CdSe cấu trúc lục giác W vị trí 2θ : 23, 9◦ ; 25, 3◦ ; 27, 0◦ gần với đỉnh mạnh cấu trúc lập phương zinc blende đỉnh nhiễu xạ chồng chập đỉnh hai pha cấu trúc khác Giản đồ nhiễu xạ 3d mẫu có kích thước QDs lớn cho thấy chúng thể cấu trúc lục giác wurtzite rõ ràng Như kích thước QDs tăng lên có chuyển dịch cấu trúc từ lập phương zinc blende sang cấu trúc wurtzite 2.2.2 Chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/ZnS Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ ZnS lên cấu trúc tinh thể chấm lượng tử CdSe/ZnS Giản đồ nhiễu xạ chấm lượng tử lõi vỏ với chiều dày lớp vỏ mỏng (< 2, ML) có cấu trúc tinh thể phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 05-0566 chứng tỏ lớp vỏ ZnS có cấu ˚ trúc tinh thể lập phương với số mạng a = 5, 406 A Quan sát giản đồ nhiễu xạ mẫu có chiều dày lớp vỏ tăng dần hình cho thấy có dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ từ pha lục giác CdSe lõi tới pha lục giác lớp vỏ ZnS Khi lớp vỏ mỏng 1,6 ML quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể lục giác lõi CdSe Chiều dày tiếp tục tăng, đỉnh nhiễu xạ lõi CdSe khơng cịn xuất mà xuất đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể lục giác ZnS Tuy nhiên, độ dày lớp vỏ ZnS tăng vạch nhiễu xạ dần dịch chuyển phía góc 2θ lớn tương ứng với mẫu chuyển dần từ pha lập phương sang pha tinh thể lục giác lớp vỏ ZnS (phù hợp với thẻ JCPDS 36-1450) Kết đo nhiễu xạ cho thấy lõi QD CdSe bọc lớp vỏ ZnS có chiều dày tăng dần mẫu xảy chuyển pha tinh thể từ lục giác CdSe với lớp vỏ mỏng tới pha tinh thể lập phương chiều dày vỏ đủ che chắn lõi cuối hình thành cấu trúc lục giác lớp vỏ ZnS đủ lớn Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X QD CdSe/ZnS có cấu trúc tinh thể lớp vỏ ZnS dạng lập phương Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu lõi CdSe bọc lớp vỏ ZnS có độ dày từ 1,6 ML tới 13 ML 47 Khổng Cát Cương, Nguyễn Văn Hùng, Hoàng Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Hùng Mạnh Phổ quang học Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang lõi CdSe kích thước 2,8 nm bọc lớp vỏ ZnS có độ dày từ đến ML trình bày Hình Quan sát phổ hấp thụ mẫu cho thấy đỉnh hấp thụ lõi CdSe bị dịch phía sóng dài (∼ 24 nm) độ dày lớp vỏ ZnS 1ML so với phổ mẫu khơng bọc vỏ, sau đỉnh phổ tiếp tục dịch chậm với lớp vỏ dày Các đỉnh phát xạ dịch chuyển tương ứng hiệu ứng Stocke Hình cường độ huỳnh quang phổ chuẩn hóa để quan sát q trình dịch đỉnh phổ nên cường độ tương đối phổ hình Các phổ huỳnh quang nguyên gốc cho thấy cường độ phát xạ chấm lượng tử CdSe/ZnS ban đầu tăng độ dày lớp vỏ tăng, sau cường độ tăng khơng đáng kể với mẫu có lớp vỏ dày Nguyên nhân sai lệch số mạng tinh thể vật liệu lõi CdSe ˚ vỏ ZnS (aZnS = 3, 823 A), ˚ chiều dày lớp vỏ ZnS tăng, ứng suất (aCdSe = 4, 302 A) cấu trúc CdSe/ZnS tăng lên làm xuất đường lệch mạng tâm tái hợp khơng phát xạ 2.2.3 Giải thích q trình thay đổi cấu trúc Các mặt phẳng xếp chặt (002) pha lục giác Wurtzite (111) lập phương zinc blende CdSe có mật độ nguyên tử có đối xứng trục bậc Cả hai cấu trúc bao gồm xếp liên chu kì mặt phẳng nguyên tử Cd Se cho nguyên tử nằm tâm khối tứ diện nguyên tử khác Sự khác biệt hai cấu trúc trình tự xếp mặt phẳng xếp chặt: Cấu trúc lập phương zinc blende (ZB) trình tự xếp theo mơ hình ABCABCA cấu trúc lục giác Wurtzite (W) ngun tử xếp theo mơ hình ABABA Hình Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang lõi CdSe CdSe/ZnS có độ dày lớp vỏ khác 48 Hình Sơ đồ khuyết tật điểm mặt phẳng xếp chặt giải thích chuyển pha cấu trúc hai mơ hình ABCABC ABAB [6] Sự thay đổi cấu trúc hạt nano CdSe Trong cấu trúc ZB W, nguyên tử xếp theo mơ hình cầu xếp chặt nên chúng dễ chuyển đổi cấu trúc sang thay đổi cục trình tự xếp tác dụng cặp song sinh xếp lỗi Một lỗi liên kết xuất cấu trúc ABC dẫn đến cấu trúc ba lớp ABC (ZB) giảm xuống cấu trúc hai lớp AB (W) [7] Điều xảy cách phần tinh thể trượt song song với mặt phẳng xếp chặt ô sở lục giác qua phần khác Vector trượt di chuyển nguyên tử từ A đến vị trí B, từ B đến vị trí C từ C đến vị trí A Lỗi biến dạng xếp chồng xảy mặt phẳng xếp chặt cấu trúc ABC chuyển đổi hồn tồn tới cấu trúc AB Cơ chế mơ tả Hình để giải thích chuyển đổi cấu trúc [6] Cơ chế chuyển đổi nguyên tử không gây biến dạng liên kết liền kề lượng khuyết tật phải nhỏ Takeuchi S [8] xác định lượng khuyết tật CdS họ bán dẫn II-VI ∼ 8, mJm−2 chất bán dẫn kim loại điển hình vào khoảng 50 − 150 mJm−2 Do nguyên tử dễ dàng chuyển từ vị trí sang vị trí khác thơng qua véc tơ trượt gây biến dạng cục lượng liên kết nguyên tử thay đổi theo kích thước Qds CdSe Sự phát triển hạt CdSe từ dung dịch chi phối cạnh tranh lượng tự bề mặt thể tích hạt Trong mầm, đóng góp lượng bề mặt chiếm ưu nên diện tích bề mặt tự giảm với xu hướng hình thành mầm dạng cầu mặt phẳng xếp chặt có lượng thấp xếp bề mặt mầm Để có lợi lượng, mầm có cấu trúc tinh thể lập phương hình thành dạng cầu với phần lớn mặt (111) bề mặt Các hạt nano CdSe hình thành từ mầm ban đầu có cấu trúc lập phương, phát triển lớn lên, lượng thể tích chiếm ưu biến đổi sang cấu trúc lục giác ổn định dạng khối Kết luận Quá trình phát triển QDs CdSe dẫn tới vùng cấm quang dịch chuyển hiệu ứng giam giữ lượng tử, bên cạnh cịn có trình chuyển đổi cấu trúc từ zinc blende sang cấu trúc lục giác Wurtzite Phổ hấp thụ giản đồ nhiễu xạ QDs có kích thước khác phân tích minh chứng cho thay đổi cấu trúc tinh thể trình phát triển Quá trình biến đổi diễn theo xu hướng Qds CdSe kích thước nhỏ có cấu trúc zinc blende, kích thước Qds tăng lên mẫu tồn hai pha lập phương lục giác Các mẫu khối CdSe có cấu trúc bền vững pha lục giác Wurtzite Một chế đơn giản dựa sai hỏng tinh thể nguyên tử dịch chuyển chiếm chỗ đưa để giải thích q trình chuyển cấu trúc từ zinc blende sang cấu trúc Wurtzite Lời cảm ơn: Cơng trình thực với hỗ trợ tài đề tài SPHN 13-361TĐ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2011.24 49 Khổng Cát Cương, Nguyễn Văn Hùng, Hoàng Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Đinh Hùng Mạnh TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ruhle S., Shalom M and Zaban A., 2010 Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells Chem Phys Chem 11, pp 2290-2304 [2] Li L., Daou T J, Texier I., Chi T T K., Liem N Q., Reiss P., 2009 Highly Luminescent CuInS2 /ZnS Core/Shell nanocrystals: Cadmium-Free Quantum Dots for In Vivo Imaging Chem Mater., 21, pp 2422-2429 [3] Howarth M., Liu W., Puthenveetil S., Zheng Y., Marshall L F., Schmidt M M., Wittrup K D., Bawendi M G., Ting A Y., 2008 Monovalent, reduced-size quantum dots for imaging receptors on living cells Nat Meth., 5(5), pp 397-399 [4] S.V.Gaponenko, 1998 Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals Cambridge University Press [5] Sebastian M T., Pandey D and Krishna P., 1982 X-ray diffraction study of the 2H to 3C solid state transformation in vapour grown single crystals of ZnS Phys Status Solidi (a) Vol.71, 633 [6] R Banerjee, R Jayakrishnan and P Ayyub., 2000 Effect of the size-induced structural transformation on the band gap in CdS nanoparticles J Phys.: Condens Matter Vol 12 10647-10654 [7] Hirth J P and Lothe J., 1968 Theory of Dislocations (New York: McGraw-Hill) [8] Takeuchi S and Suzuki K., 1999 Stacking Fault Energies of Tetrahedrally Coordinated Crystals Phys Status Solidi (a) vol.171, 99-103 ABSTRACT Structural transformation in CdSe nanoparticles The absorption and fluorescence spectra of CdSe nanoparticles were shifted toward a shorter wavelength, corresponding to the decrease in nanoparticle size The cause of this phenomenon is both particle size effect and size-induced structural transformation which results in change in crystal structures The experimental results show that the crystal structure of CdSe nanoparticles was transformed from the cubic zinc blende structure to the hexagonal wurtzite structure when the particle size increases In the structure of the core / shell (CdSe/ZnS), at the ZnS shell there also occur structural changes when the thickness of ZnS shell increases Absorption spectrometry, fluorescence spectroscopy and X-ray diffraction were used to determine the structure and size of the CdSe nanoparticles According to the model of close-packed spheres, this structural transformation can be explained by the presence of defects in the atomic arrangement 50 ... chuyển pha cấu trúc hai mơ hình ABCABC ABAB [6] Sự thay đổi cấu trúc hạt nano CdSe Trong cấu trúc ZB W, ngun tử xếp theo mơ hình cầu xếp chặt nên chúng dễ chuyển đổi cấu trúc sang thay đổi cục trình... sang cấu trúc lập phương zinc blende (ZB) Trong cấu trúc lõi/vỏ (CdSe/ ZnS), cấu trúc tinh thể lớp vỏ ZnS xảy thay đổi cấu trúc tương tự chiều dày lớp vỏ ZnS tăng lên Cả hai loại cấu trúc cấu trúc. .. QDs CdSe có kích thước khác vị trí đỉnh Các đỉnh nhiễu xạ ∆E = Enano − Eg = 46 Sự thay đổi cấu trúc hạt nano CdSe cấu trúc lục giác W vị trí 2θ : 23, 9◦ ; 25, 3◦ ; 27, 0◦ gần với đỉnh mạnh cấu trúc