Bài viết trình bày việc thiết lập quy trình xác định các đồng vị phóng xạ 239Pu và 240Pu trong mẫu nước biển bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). Mẫu sau khi được thu thập, các đồng vị Pu được tách ra khỏi nước biển bằng cách đồng kết tủa với MnO2. Plutoni được tách ra khỏi nền Mn bằng cách đồng kết tủa với Fe(OH)3 tại pH bằng 6.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 16 ỨNG DỤNG NHỰA AG 1-X8 VÀ TEVA ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CÁC ĐỒNG VỊ 239Pu VÀ 240Pu TRONG MẪU NƢỚC BIỂN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Trƣơng Đức Toàn* Nguyễn Giằng, Võ Trần Quang Thái, Đỗ Tâm Nhân, Nguyễn Lê Anh, Nguyễn Việt Đức** Tóm tắt Chúng tơi thiết lập quy trình xác định đồng vị phóng xạ 239Pu 240Pu mẫu nước biển phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Mẫu sau thu thập, đồng vị Pu tách khỏi nước biển cách đồng kết tủa với MnO2 Plutoni tách khỏi Mn cách đồng kết tủa với Fe(OH)3 pH Sau đó, plutoni tách khỏi matrix nguyên tố nhiễu nhựa AG 1-X8 TEVA, đồng vị plutoni giải hấp khỏi cột nhựa AG 1-X8 dung dịch HCl M -NH4I 7,5% tách khỏi cột nhựa TEVA dung dịch HCl 0,05 M + HF 0,01 M Dung dịch cuối xác định ICP-MS, với hiệu suất thu hồi hóa học khoảng 80% sử dụng đồng vị 242Pu đánh dấu 20 lít nước biển Giới hạn phát đạt đồng vị 239Pu 240Pu 50 fg mL-1 Từ khóa: ICP-MS; 239Pu 240Pu; nhựa AG 1-X8 TEVA; mẫu nước biển Abstract Application of AG 1-X8 and TEVA resins for determining of 239 Pu and 240Pu in seawater samples by ICP-MS We established procedure for determining 239Pu and 240Pu radioactive isotopes in seawater samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method After suitable pre-treatment of the samples, the plutonium nuclides in solution were coprecipitated with MnO2 and separated from the large amount of Mn by performing a second precipitation of Fe(OH)3 at pH ≈ After that, plutonium separated from interfering elements by using of AG 1-X8 and TEVA resins Plutonium isotopes were eluted with HCl M-NH4I 7.5% from AG 1-X8 resin, converted into nitrate form and separated from TEVA resin with HCl 0.05 M + HF 0.01 M The final solution was measured by ICP-MS (Perkin Elmer 300X), with a mean chemical yield of 80% determined with 242Pu as a tracer when analyzing 20 liters seawater sample The detection limits were estimated to be 50 fg mL -1 for 239Pu and 240Pu Key words: ICP-MS; 239Pu and 240Pu; AG 1-X8 and TEVA resins; seawater samples 1.Giới thiệu Plutoni kim loại nặng độc có tính phóng xạ, gây nhiễm mơi trường có độc tính cao với người mặt hóa học lẫn phóng xạ Plutoni xâm nhập vào thể, vào hệ thống máu vận chuyển khắp thể vào gan, thận cấu trúc hữu thể, plutoni khó bị đào thải tích lũy dần thể, chu trình bán rã sinh học tự nhiên Pu từ 40-100 năm [1,2] Plutoni tồn môi trường _ *ThS, Viện Nghiên cứu Hạt nhân **ThS, Viện Nghiên cứu Hạt nhân TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 17 * 2018 17 phát tán từ vụ thử vụ khí hạt nhân bề mặt khí quyển, từ chu trình nhiên liệu hạt nhân cố nhà máy điện hạt nhân nhà máy Chernobyl, Liên Xô năm 1986 [3] Fukushima Dai-ichi, Nhật Bản năm 2011 Nguồn phát thải plutoni từ vụ thử vũ khí hạt nhân giai đoạn 1954 - 1962, với tổng lượng rơi lắng toàn cầu đồng vị Pu khoảng 0,33 PBq 238Pu, 7,8 PBq 239Pu, 5,2 PBq 240Pu 170 PBq 241Pu [3,4] Ở Việt Nam, khu vực sát biên giới phía Bắc có ba nhà máy điện hạt nhân Trung Quốc vừa vào vận hành thương mại Khi lò phản ứng hạt nhân hoạt động, lượng lớn đồng vị phóng xạ hình thành, bao gồm đồng vị 90Sr, 137Cs, 210 Po, 239Pu, 232Th, 233U, 241Am, 237Np, … đồng vị phóng xạ bị rị rỉ phát tán bên nguy hiểm đến môi trường sống Ở nước ta, plutoni xác định chủ yếu phương pháp phổ α Tuy nhiên, phương pháp có hạn chế sau: Cần lượng mẫu lớn, đó, thời gian chuẩn bị mẫu lâu, thời gian đo kéo dài xác định hàm lượng tổng plutoni Phương pháp ICP-MS kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn hoàn toàn khắc phục nhược điểm nêu trên, phương pháp ưu việt cho độ nhạy cao, thời gian đo rút ngắn, xác định đồng thời đồng vị 239Pu 240Pu [5,6] Chúng tơi sử dụng hai chất chiết nhựa AG 1-X8 TEVA, mẫu sau xử lý, plutoni hấp thụ lên cột, sau đồng vị plutoni rửa giải dung dịch chiết phù hợp Khi xác định đồng vị 239Pu 240Pu nước biển đối tượng môi trường khác phương pháp ICP-MS thường gặp trở ngại sau: Các yếu tố gây nhiễu đặc trưng thiết bị vật liệu để vận hành thiết bị, nhiễu matrix mẫu hàm lượng đồng vị nhỏ (10-12-10-15g mL-1) [7] Do đó, việc nghiên cứu để tối ưu hóa điều kiện thiết bị tách đồng vị khỏi matrix mẫu làm giàu chúng cần thiết Mặt khác, đồng vị 239Pu 240Pu quan trọng hữu ích việc điều tra mơi trường nhận diện nguồn gốc phóng xạ [7,8] Chính vậy, việc phát triển phương pháp xác định đồng vị mẫu nước biển góp phần quan trọng cơng tác quan trắc mơi trường phóng xạ biển nước ta Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 2.1.1 Hóa chất - Hóa chất sử dụng cho quy trình tách Pu: nước siêu tinh khiết (miliQ) 18 MΩ, axit clohydric (HCl, 37 %), axit nitric (HNO3, 65%), axit flohidric (HF, 48%), natri nitrat (NaNO2), amoni iodid (NH4I, 99%), hydroxylamin hydrochlorit (NH2OH.HCl), mangan clorit (MnCl2), FeCl2, NaOH, mua từ Merck, Đức - Nhựa AG 1-X8 (100-200 mesh, Biorad), nhồi vào cột (10x100 mm) hoạt hóa HNO3 M Nhựa TEVA (100-150 µm, Eichrom), nhồi vào cột (8x40 mm) hoạt hóa HNO3 M - Dung dịch chuẩn đồng vị 239Pu, 240Pu 242Pu 2.1.2 Thiết bị dụng cụ + Máy ICP-MS NexION 300X PerkinElmer, phần mềm điều khiển xử lý phổ NexION 300X version 1.5 + Cân phân tích Sartorius, độ xác 10-5g; Bếp điện, máy ly tâm; Micropipet 20 µL (2÷20 µL) 1000 µL (80÷1000 µL); Bình định mức loại, dụng cụ thủy tinh loại, giấy lọc Φ 45µm; Chén teflon, bình chứa miệng nhỏ FEP (Polyetylen florua) dung tích 10-50 mL TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 18 3.2 Cách tiến hành 3.2.1 Chuẩn bị mẫu thử Mẫu nước biển thu thập axít hóa, sau bổ sung chất đánh dấu 242Pu (đánh giá độ thu hồi plutoni) Plutoni tách khỏi matrix mẫu hai bước đồng kết tủa với MnO2 Fe(OH)3, sau plutoni tách hai cột nhựa trao đổi AG 1-X8 TEVA, dung dịch mẫu cuối dung dịch HNO3 M Mơ tả chi tiết q trình chuẩn bị mẫu trình bày hình 3.2.2 Tách làm giàu Pu cách đồng kết tủa với MnO2 Mẫu nước biển thu thập axit hóa, bổ sung 100 pg đồng vị 242Pu trộn đều, thêm vào 75 mL dung dịch KMnO4 0,5 M, khuấy đều, dung dịch điều chỉnh pH ≈ – NaOH M; Sau đó, thêm vào 150 mL dung dịch MnCl2 0,5 mol L-1, Pu đồng kết tủa với MnO2 Sau để lắng qua đêm tách lọc kết tủa giấy lọc 0,45 µm (kết tủa A) Nước biển (10 – 100 L) (Acid hóa) Pu đánh dấu 75mL KMnO4 0,5M NaOH 2M, pH≈9 150mL MnCl2 0,5M Pu đồng kết tủa MnO2 242 15 mL HCl 2M 20 mL NH2OH.HCl 50 mg Fe (III) mL NH2OH.HCl 1g NaNO2 pH≈2 Thêm NH4OH pH≈8 Pu đồng kết tủa Fe(OH)3 Cột cao 10cm, Φ 1cm 10 mL AG 1X8 20 mL HNO3 8M HCl đậm đặc =>cô cạn 20 mL HNO3 8M 0,5g NaNO2 Pu (A) Cô cạn 10 mL HNO3 1M 0,5 g NaNO2 10 mL HNO3 5M mL TEVA 20 mL HNO3 2M 20 mL HCl 6M 25 mL 0,05 M HCl + 0,01M HF Pu Cơ cạn, 1mL HNO3đ Cơ cạn, hịa tan 1mL HNO3 1M ICP – MS AG 1-X8 20 mL HNO3 8M 30mL HCl 10M 50 mL HCl + NH4I (7:3; HClđ:NH4I 25%) Pu (A) Hình 1: Quy trình xác định 239Pu 240Pu mẫu nước biển nhựa AG 1-X8, TEVA ICP-MS 3.2.3 Tách Pu cách đồng kết tủa với Fe(OH)3 Kết tủa A hòa tan 15 mL dung dịch HCl mol L-1, thêm vào 20 mL NH2OH.HCl 50 mg FeCl3 cho vào dung dịch A, trộn sau cho vào mL TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 17 * 2018 19 NH2OH.HCl để khử Fe (III) Fe (II) Pu (IV) Pu (III), dung dịch axit hóa HNO3 pH ≈ g NaNO2 thêm vào mẫu để oxy hóa NH2OH.HCl dư oxy hóa Fe (II) Pu (III) lên Fe (III) Pu (IV) tương ứng, Pu (IV) tách tốt nhựa trao đổi anion Để đồng kết tủa Pu với Fe(OH)3, dung dịch chỉnh pH ≈ – NH4OH đun nóng khoảng 60-70 0C Mẫu chuyển vào ống li tâm ly tâm 15 phút, thải bỏ phần dung dịch, kết tủa hòa tan HCl đặc làm bay đến khơ Hịa tan kết tủa 20 mL dung HNO3 M, thêm vào 0,5 g NaNO2, đun nóng để oxy hóa Pu (III) thành Pu (IV) Dung dịch làm lạnh đến nhiệt độ phòng lọc qua giấy lọc Cuối cùng, ta thu khoảng 20 mL dung dịch HNO3 8M chứa Fe (III) Pu (IV), sử dụng để tách Pu (IV) bước 3.2.4 Chuẩn bị cột nhựa trao đổi ion tách Pu Nhựa trao đổi anion AG 1-X8 ngâm nước 24 trước sử dụng, nhồi 10 mL nhựa vào cột tách có chiều dài 10 cm, Φ=1cm Nhựa sử dụng dạng chlorit, đó, phải chuyển từ dạng chlorit sang dạng nitrat 20 mL dung dịch HNO3 8M Dung dịch chứa Pu (IV) cho chạy qua cột với tốc độ mL/phút, sau cột rửa 30 mL dung dịch HNO3 M 30 mL dung dịch HCl 10 M để loại bỏ nguyên tố không hấp phụ hấp phụ yếu cột (Th, Pb, Am,…) Tiếp đến ta rửa giải Pu 50 mL dung dịch HCl+NH4I (HCl đặc NH4I 25% pha với tỉ lệ 7:3), ta thu dung dịch Pu (A) Dung dịch Pu (A) cô cạn, hịa tan 2mL dung dịch HNO3 M, cạn lần Sau đó, hịa tan mẫu 10 mL dung dịch HNO3 M, thêm 0,2 g NaNO2, đun nóng, thêm 10 mL dung dịch HNO3 M, để nguội nhiệt độ phòng để tách Pu giai đoạn Dung dịch chứa Pu (IV) cho chạy qua cột nhựa TEVA mL với tốc độ mL/phút, sau cột rửa với 20 mL dung dịch HNO3 M, tiếp 20 mL dung dịch HCl M Pu rửa giải 25 mL dung dịch HCl 0,05 M+HF 0,01 M Dung dịch cô cạn, thêm 1mL HNO3 đặc, cạn lần nữa, hịa tan 1-2 mL HNO3 M Dung dịch dùng để xác định ICP-MS Kết thảo luận 4.1 Ảnh hƣởng U xác định đồng vị Pu ICP-MS Tín hiệu thiết bị xác định mẫu trắng (HNO3 0,5 M) điều kiện vận hành tối ưu, số đếm khoảng số khối từ 239 tới 240 nhỏ 1,0 cps Độ xác việc xác định 239Pu bị ảnh hưởng phổ nhiễu gây tín hiệu 238UH+ Bên cạnh đó, tách plutoni từ matrix mẫu, phần U lại dung dịch cuối ta khơng thể tách hồn tồn U bị nhiễm bẩn giai đoạn tách [9] Để đánh giá mức độ ảnh hưởng tín hiệu nhiễu, dải nồng độ U (0,1 ppb - 50 ppb) sử dụng để xác định phổ nhiễu gây tín hiệu 238 + U H 238U1H2+ số khối 239,05 240,05 amu hai đồng vị 239Pu 240Pu (Bảng 1) Bảng 1: Mức độ hình thành 238U1H+ 238U1H2+ U (ppb) 0,0 238 U (cps) 15,0 238 U1H+ (cps) 0,5 238 U1H2+ (cps) 0,5 TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHÚ YÊN 20 Khi có mặt U nồng độ từ 0,05 ppb tới 0,2 ppb cường độ vạch phổ 238U1H+ 238U1H2+ có giá trị nhỏ cps Tuy nhiên, nồng độ U tăng dần từ 0,5 ppb tới 50 ppb cường độ vạch phổ của238U1H2+ nhỏ cps, vạch phổ 238U1H+ tăng theo nồng độ U từ 2,3 cps tới 221 cps Do đó, có mặt U với hàm lượng lớn 0,5 ppb, kết phân tích đồng vị 239Pu bị ảnh hưởng, ảnh hưởng tỉ lệ thuận với hàm lượng U có mẫu, khoảng nồng độ U từ 0,5 tới 50 ppb mức độ đóng góp 238U1H+/238U khoảng 1,1.10-4 Tuy nhiên, sử dụng nhựa AG 1-X8 TEVA để tách đồng vị Pu, U diện dung dịch cuối xác định ICP-MS có nồng độ ln < 0,05 ppb nên không ảnh hưởng đến kết phân tích đồng vị 239Pu 4.2 Tách Pu khỏi matrix nhựa AG 1-X8 Trên sở số phân bố K’ actinit môi trường axit HCl HNO3 nhựa AG 1-X8, cho thấy rằng, ion plutoni (IV) thori (IV) hấp thụ mạnh nhựa môi trường HNO3 từ M đến 10 M [10,12] Trong đó, dải nồng độ ion Ca, Mg, Na, Fe, khơng hấp thụ nhựa môi trường HCl 4-10 M rửa giải Th (VI), Pu (IV) hấp thụ tốt cột Do đó, ta sử dụng nồng độ HNO3 HCl để loại bỏ matrix nền, đặc biệt urani, thori cuối ta rửa giải Pu (III V) dung dịch HCl U hấp thụ tốt cột 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0 50,0 2393,0 4452,3 8419,9 20487,2 41084,4 82699,4 205300,9 402500,8 806832,3 2036604,0 0,3 0,3 0,5 2,3 4,0 8,2 22,0 39,0 79,6 220,9 0,5 0,5 0,3 0,3 0,0 0,5 0,2 0,2 1,0 0,6 TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 17 * 2018 21 Hình 2a 2b: Loại bỏ matrix tách plutoni cột nhựa AG 1-X8 10 mL Khi sử dụng 30 mL dung dịch HNO3 M để loại bỏ matrix mẫu, 20 mL đầu, urani bị rửa giải phần (khoảng 5%), plutoni hấp thụ tốt cột không rửa giải theo matrix Khi sử dụng tiếp 30 mL dung dịch dịch HCl 10 M để loại bỏ matrix mẫu, thori rửa giải gần hoàn toàn, plutoni hấp thu tốt cột không rửa giải theo matrix Khi giải hấp Pu 50 mL hỗn hợp HCl M NH4I 7,5%, 0-20 mL đầu pu rửa giải với hiệu suất đạt khoảng 60% đạt đỉnh khoảng 35% 16-20 mL Trong 30 mL đường cong rửa giải Pu có xu hướng đối xứng so với sử dụng hỗn hợp HCl khác 4.3 Tách Pu khỏi matrix nhựa TEVA Trên sở số phân bố K’ actinit môi trường axit HCl HNO3 nhựa TEVA, cho thấy rằng, ion Pu (VI), Np (VI) Th (IV) hấp thụ mạnh nhựa môi trường HNO3 từ M đến M [11,12] Trong đó, dải nồng độ ion urani (VI) không hấp thụ nhựa môi trường HCl 4-6 M rửa giải Th(VI), Pu (VI) hấp thụ tốt cột Do đó, ta sử dụng nồng độ HNO3 HCl để loại bỏ matrix nền, đặc biệt urani, thori cuối ta giải hấp plutoni dung dịch HCl